CN114146729B - 一种双齿卡宾催化剂载体及非均相催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双齿卡宾催化剂载体及非均相催化剂，通过将含有碳以外的配位原子的官能团引入卡宾体系，并将双齿卡宾结构接枝到大孔树脂上，获得的双齿N‑杂环卡宾金属配合物接枝大孔树脂非均相催化剂具有较强的金属结合能力，因此催化活性高并且在催化循环中金属不易流失，同时具有较高的热稳定性，350℃以内均比较稳定。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种双齿卡宾非均相催化剂。
背景技术
近年来，N-杂环卡宾(NHC)配位的过渡金属催化剂已经成为各种交叉偶联反应研究的热点。氮杂环卡宾可以和过渡金属形成稳定的C-M键，与传统的膦配体相比更加稳定，富电子、对金属的配位能力强，并具有更好的立体效应和电子效应。这类配合物已被广泛地用作高活性的均相催化剂催化各种化学反应，包括C-C偶联反应、氢转移反应，烯烃转化反应和环加成反应。
然而,N-杂环卡宾均相催化剂由于容易失活、难以分离和不易回收的问题而难以在反应体系中重复使用。均相N-杂环卡宾催化剂的多相化多孔材料被认为是解决这些问题的有效途径。目前已经使用不同的材料来负载氮杂环卡宾催化剂，包括二氧化硅，碳，聚苯乙烯，磁性纳米颗粒等。
高分子多孔微球是一种功能性高分子材料，也叫大孔树脂，是20世纪70年代发展起来的一类有三维空间立体孔结构，孔径和比表面积都比较大，并且不溶于酸胺，碱以及乙醇，丙酮和烃类等有机溶剂，对氧、热和化学试剂都比较稳定的材料，其经常被用于接枝各种活性基团，构建非均相催化剂。在以往的报道中基于大孔树脂构建的非均相催化剂体现出优异的重复使用的特性。
发明内容
发明要解决的问题
目前见诸于报道的N-杂环卡宾金属配合物接枝大孔树脂非均相催化剂仍存在一定的问题，例如：载体上非均相N-杂环卡宾金属配合物的活性中心与金属中心为单配位形式，降低催化剂的活性，从而使得催化剂的TOF(单位时间内转化的反应物的量)降低；热稳定性差，在反应过程中，容易金属流失，导致催化剂失活。以上这些缺点一定程度上限制了其作为催化剂的应用。因此亟需开发出活性中心不易流失且高活性易制备的N-杂环卡宾金属配合物接枝大孔树脂非均相催化剂。
用于解决问题的方案
为克服上述缺点，本发明提供一种双齿N-杂环卡宾金属配合物接枝大孔树脂非均相催化剂，通过将含有碳以外的配位原子的官能团引入卡宾体系，其中卡宾碳与金属直接配位形成一个强键，配位原子与金属络合形成一个相对较弱的键，除了进一步增强N-杂环卡宾对金属的结合能力外还可以改变金属的配位层。这个弱配位基团的半活性(hemilabile)臂在催化反应中能够可逆地从金属中心上解离下来产生空的配位点，此配位点在催化循环过程中可逆地结合底物从而增强了催化作用。此外，以方便易得的大孔树脂作为接枝底物，形成具有双齿N-杂环卡宾结构的多孔载体，使得金属活性中心分散更均匀、与配体的协同作用更强。
具体地，本发明通过以下方案解决本发明的问题。
[1]一种催化剂载体，其特征在于，包括大孔树脂和双齿卡宾配体结构，所述双齿卡宾配体结构通过化学键连接到所述大孔树脂，其中，所述双齿卡宾配体结构如式(I)所示：
Ar-L-D-* (I)
其中，
Ar为芳香族基团，并且其中的芳香族环在与L相邻的位置具有取代基T，所述取代基T为含有选自O，N，S或P的杂原子的基团；
L为单键或具有1～10个碳原子的亚烷基；
D为式(II)所示的结构：
式(II)中，m为1～5的整数，X、Y彼此独立地为O、S或N，Z为C、O、S或N，并且X、Y和Z中的至少一个为N；
*表示与所述大孔树脂的连接点。
[2]根据[1]所述的催化剂载体，其特征在于，所述式(II)所示的结构为选自以下的结构：
优选为选自以下的结构：
[3]根据[1]或[2]所述的催化剂载体，其特征在于，所述Ar为以下式(III)所示的结构：
其中，
A1～A4彼此独立地为C、O、S或N原子；
R1～R4为氢原子或具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，或者R1～R4中的相邻的两个彼此连接形成5～7元环结构；优选其中R1和R3为氢原子，R2和R4为叔丁基或异丙基；
取代基T为具有1～10个碳原子的烷基，并且其中一个-(CH)2-基团被-O-、-S-或-NR0-替代，其中R0为氢或具有1～5个碳原子的烷基。
[4].根据[1]或[2]所述的催化剂载体，其特征在于，L为单键或亚甲基；取代基T为-OH、-SH或-NH2。
[5].根据[1]或[2]所述的催化剂载体，其特征在于，所述大孔树脂为官能化的大孔树脂，其含有能够进行接枝反应的官能团；所述大孔树脂优选为具有卤素取代基、羟基、羧基、氨基、三氟甲磺酰氧基(OTf)、对甲苯磺酰氧基(OTs)、硼酸基、硼酸酯基、氰基和醛基的大孔树脂。
[6]根据[1]或[2]所述的催化剂载体，其特征在于，其中所述双齿卡宾配体结构的含量为0.001～90质量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使具有式(IV)所示结构的化合物与具有式(V)所示结构的化合物反应，
Ar-L-H (IV)
其中，Ar、L、X、Y、Z和m具有权利要求1中给出的含义，H表示卤素；
(2)使步骤(1)得到的产物与含有能够进行接枝反应的官能团的大孔树脂进行接枝反应，所述官能团优选为卤素取代基、羟基、羧基、氨基、三氟甲磺酰氧基(OTf)、对甲苯磺酰氧基(OTs)、硼酸基、硼酸酯基、氰基或醛基。
[8]由[7]所述的制备方法得到的催化剂载体。
[9]一种非均相催化剂，其特征在于，包括根据[1]～[6]和[8]中任一项所述的催化剂载体和金属原子，其中，所述金属原子与所述双齿卡宾配体结构形成配合物。
[10]根据[9]所述的非均相催化剂，其特征在于，所述金属原子为选自元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VIII、IB、IIB、IIIA和IVA族中的一种或多种，优选所述金属原子为选自Pd、Ni、Pt、Rh、Ru、Ag、Au、Fe、Sn、Al、Zn、Ce、Cu、Zr、Hf、Mg和Ti中的一种或多种。
[11]根据[9]或[10]所述的非均相催化剂用于催化化学反应的用途。
发明的效果
本发明的双齿N-杂环卡宾金属配合物接枝大孔树脂非均相催化剂具有较强的金属结合能力，因此催化活性高并且在催化循环中金属不易流失，同时便捷地引入大孔树脂载体，构建了非均相N-杂环卡宾催化剂，具有较高的热稳定性，350℃以内均比较稳定。
附图说明
图1为实施例1中化合物1-2的核磁谱图。
图2为实施例1中化合物1-3的核磁谱图。
图3为实施例1中化合物1-4的核磁谱图。
图4为实施例2中化合物2-2的核磁谱图。
图5为实施例2中化合物2-3的核磁谱图。
图6为实施例3中化合物3-3的核磁谱图。
图7为实施例4中化合物4-3的核磁谱图。
图8为实施例5中化合物5-3的核磁谱图。
图9为实施例1中载体I的红外色谱图。
图10(a)为实施例1中使用的氯甲基聚苯乙烯树脂的光学显微镜形貌图；(b)为实施例1中的载体I的光学显微镜形形貌图；(c)为实施例1中的催化剂I的光学显微镜形形貌图。
图11为实施例1中催化剂I的X射线荧光光谱分析结果。
图12(a)为实施例1中的催化剂I的TG-DTA结果；(b)为实施例1中的催化剂I的DSC结果。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
<术语及定义>
本说明书中，“粒径”是指所描述的颗粒的中值粒径D50，其可以通过激光粒度仪测得。
本说明书中，“大孔树脂”是指内部具有三维空间立体孔结构的高分子材料。
本说明书中，“芳香族基团”包括芳香族环结构及其任选连接的取代基。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<催化剂载体>
本发明的目的之一是提供一种催化剂载体，其包括大孔树脂和双齿卡宾配体结构，所述双齿卡宾配体结构通过化学键连接到所述大孔树脂，其中，所述双齿卡宾配体结构如式(I)所示：
Ar-L-D-*(I)
其中，
Ar为优选含有5～40个、更优选6～30个、甚至更优选6～20个碳原子的芳香族基团，并且其中的芳香族环在与L相邻的位置具有取代基T，所述取代基T为含有选自O、N、S或P的杂原子的基团；
L为单键或具有1～10个碳原子的亚烷基；
D为式(II)所示的结构：
式(II)中，m为1、2、3、4或5，X、Y彼此独立地为O、S或N，Z为C、O、S或N，并且X、Y和Z中的至少一个、至少两个或者三个为N；
*表示与所述大孔树脂的连接点。
需要说明的是，上述式(II)所示的结构中省略了氢原子，但本领域技术人员可以确定相应原子上是否连接有氢原子以及氢原子的个数，并且式(II)中所示出的与其他基团的连接键可以位于环中的任意原子上，包括X、Y和Z。
在一个实施方案中，D可以为选自以下的结构：
在优选的实施方案中，D可以为选自以下的结构：
本发明中，式(I)中的Ar为芳香族基团，并且其中的芳香族环在与L相邻的位置具有取代基T，所述取代基T为含有选自O，N，S或P的杂原子的基团，其中，所述杂原子优选为O、N或S，更优选为O。
在具体的实施方案中，所述芳香族环可以为单环或多环结构，其可以是非稠合或稠合的，其中的单环或稠合环系中的单个环可以是五元环或六元环。在优选的实施方案中，芳香族环中任选地含有选自O、S或N的一个或多个杂原子。
芳香族环的具体实例包括但不限于苯环、联苯、萘、呋喃、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吲哚、嘌呤、异喹啉。优选芳香族环为六元单环，其任选地含有选自O、S或N的一个或多个杂原子。
除了取代基T之外，芳香族环上还任选地具有其他取代基，所述其他取代基可以为具有1～10个碳原子、优选1～5个碳原子的直链、支链或环状取代基，这些其他取代基中的相邻的两个也可以彼此连接形成另外的环结构，优选形成5～7元环结构。其他取代基优选为烷基，其实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等；其中优选甲基、乙基、异丙基和叔丁基，更优选异丙基和叔丁基。
在优选的实施方案中，所述Ar为以下式(III)所示的结构：
其中，
取代基T具有上下文中给出的含义之一；
A1～A4彼此独立地为C、O、S或N原子；优选其中至少两个为C原子；
R1～R4为氢原子或具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，或者R1～R4中的相邻的两个彼此连接形成5～7元环结构；其中，优选R1～R4为氢原子或具有1～5个碳原子的直链或支链烷基；更优选R1和R3为氢原子，R2和R4为具有3～5个碳原子的支链烷基；甚至更优选R1和R3为氢原子，R2和R4为叔丁基或异丙基。
需要说明的是，式(III)中省略了没有特别指出的氢原子。
在具体的实施方案中，取代基T为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，并且其中一个-(CH)2-基团被-O-、-S-或-或-NR0-替代，其中R0为氢或具有1～5个、优选具有1、2或3个碳原子的烷基，更优选为氢，所述-(CH)2-基团包括末端甲基中的-(CH)2-基团。需要说明的是，此处对于取代基T所描述的碳原子数是指其中的-(CH)2-基团被替代前的碳原子数，因此当取代基T为具有1个碳原子的烷基，并且其中的-(CH)2-基团被替代时，其即为-OH、-SH或-NH2。
在一个实施方案中，取代基T为其中一个-(CH)2-基团被-O-替代的具有1～10个碳原子的烷基。具体地，取代基T为羟基、烷氧基、烷基氧基烷基或羟基烷基，这些基团中涉及的烷基各自彼此独立地具有1～10个碳原子。更具体地，取代基T为羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
在一个实施方案中，取代基T为其中一个-(CH)2-基团被-S-替代的具有1～10个碳原子的烷基。具体地，取代基T为巯基、烷基硫基、烷基硫基烷基或巯基烷基，这些基团中涉及的烷基各自彼此独立地具有1～10个碳原子。更具体地，取代基T为巯基、甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、壬基硫基、癸基硫基、甲基硫基甲基、甲基硫基乙基、甲基硫基丙基、甲基硫基丁基、乙基硫基甲基、乙基硫基乙基、乙基硫基丙基、乙基硫基丁基、巯基甲基，1-巯基乙基、2-巯基乙基、1-巯基丙基、2-巯基丙基、3-巯基丙基、1-巯基丁基、2-巯基丁基、3-巯基丁基、4-巯基丁基等。
在一个实施方案中，取代基T为其中一个-(CH)2-基团被-NR0-替代，优选被-NH-替代的具有1～10个碳原子的烷基。具体地，取代基T为胺基、烷基胺基、烷基胺基烷基或胺基烷基，这些基团中涉及的烷基各自彼此独立地具有1～10个碳原子。更具体地，取代基T为胺基、甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、壬基胺基、癸基胺基、甲基胺基甲基、甲基胺基乙基、甲基胺基丙基、甲基胺基丁基、乙基胺基甲基、乙基胺基乙基、乙基胺基丙基、乙基胺基丁基、胺基甲基、1-胺基乙基、2-胺基乙基、1-氨基丙基、2-胺基丙基，3-胺基丙基、1-氨基丁基、2-氨基丁基、3-氨基丁基、4-氨基丁基、N,N-二甲基胺基、N-甲基-N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二甲基胺基甲基、N-甲基-N-乙基胺基甲基、N,N-二乙基胺基甲基等。
在优选的实施方案中，取代基T为-OH、-SH或-NH2。
取代基T位于芳香族环上与L相邻的位置，以此形成双齿卡宾结构，取代基T中的杂原子，即O、S或N能够与卡宾碳同时形成金属原子的配位键。
需要说明的是，本说明书中对于芳香族环所描述的取代基不包括式(I)中的-L-D-G-P结构。
本发明中，式(1)中的L为单键或具有1～10个碳原子的亚烷基，优选为单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基，更优选为单键或亚甲基。若L链过长，则由于单键的任意旋转性以及弱化空间位阻效应，杂原子参与协同卡宾碳配位能力相应减弱，不利于形成的催化剂的活性和稳定性。
本发明的催化剂载体中，大孔树脂为官能化的大孔树脂，其含有能够进行接枝反应的官能团，例如在接枝反应中被置换的官能团。所述官能团的实例包括但不限于卤素取代基、羟基、羧基、氨基、三氟甲磺酰氧基(OTf)或对甲苯磺酰氧基(OTs)、硼酸基、硼酸酯基、氰基和醛基等；所述大孔树脂优选为具有卤素原子、三氟甲磺酰氧基(OTf)或对甲苯磺酰氧基(OTs)的大孔树脂。
本发明中的大孔树脂可以采用本领域已知的方法制备，或者可以通过商购获得。例如可从梯希爱(上海)化成工业发展有限公司以货号C1747购买的1.8-2.5mmol/g氯值的氯甲基聚苯乙烯树脂，以及可从西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司以货号449113购买的3.5-4.5mmol/g氯值的氯甲基聚苯乙烯交联树脂等苯乙烯类大孔树脂。
本发明的催化剂载体中，所述双齿卡宾配体结构的含量为0.001质量％～90质量％，优选为0.5～80质量％，更优选为1～50质量％，例如可以为5质量％、10质量％、15质量％、20质量％、25质量％、30质量％、35质量％、40质量％、45质量％等。双齿卡宾配体结构的含量在上述范围内能够满足实际应用中对于催化剂的负载量的需求，提高催化剂的催化性能。若双齿卡宾配体结构的含量过低，则催化剂活性不够高，若双齿卡宾配体结构的含量过高，则制备难度较大，成本较高。
<催化剂>
本发明的另一个目的是提供一种非均相催化剂，包括根据本发明的催化剂载体和金属原子，其中，所述金属原子与所述双齿卡宾配体结构形成配合物。
在具体的实施方案中，本发明催化剂中的金属原子为选自元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VIII、IB、IIB、IIIA和IVA族中的一种或多种，优选为选自Pd、Ni、Pt、Rh、Ru、Ag、Au、Fe、Sn、Al、Zn、Ce、Cu、Zr、Hf、Mg和Ti中的一种或多种。本领域技术人员可以根据实际应用，选择具体的金属。
本发明的催化剂中，双齿卡宾配体结构中的卡宾碳与金属原子直接配位形成一个强键，N取代基中的杂原子与金属络合形成一个相对较弱的键，因此本发明的催化剂中，金属与配体的结合牢固，热稳定性高。
<制备方法>
本发明的另一目的是提供本发明的催化剂载体及催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使具有式(IV)所示结构的化合物与具有式(V)所示结构的化合物反应，
Ar-L-H(IV)
其中，Ar、L、X、Y、Z和m具有上下文中给出的含义，H表示卤素；
(2)使步骤(1)得到的产物与含有可进行接枝反应的官能团的大孔树脂进行接枝反应，得到本发明的催化剂载体
(3)使本发明的催化剂载体与金属盐或金属配合物进行配位或者配体交换，从而得到本发明的催化剂。
其中，步骤(1)的反应优选在弱碱性条件下进行，例如在碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液中进行，并且优选在惰性气体，例如氮气或氩气中进行。步骤(2)的反应优选在溶剂中进行，反应温度为90～120℃，反应时间为6～24小时，其中含有可进行接枝反应的官能团的大孔树脂如上文所描述。步骤(3)可以在溶剂中进行，其中所述金属盐可以为上文列举的金属的卤化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，金属配合物的配体可以为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸(EDTA)、膦配体、金属二亚苄基丙酮，烯丙基配体等。
在一个实施方案中，本发明的催化剂可以按照以下方案一制备：
方案一：
其中各结构式中的各个参数具有上下文中所给出的含义之一，n为1～10的整数，优选为1、2、3、4或5，M表示上下文所述的金属原子。
第一步还原反应：使式1的化合物与还原试剂进行还原反应，得到式2的化合物；反应优选在惰性气体，例如氮气或氩气中进行，反应温度为0～30℃，反应时间为1～20小时，还原试剂可以为金属氢化物或钯碳，例如氢化铝锂、硼氢化钠、氰基硼氢化钠，醋酸硼氢化钠，钯碳等。
第二步卤化反应：使式2的化合物与溴化试剂反应，得到式3的化合物；其中溴化试剂可以是选自三溴化磷、液溴、氢溴酸、碱金属的溴化物、碱土金属的溴化物和溴化铵中的一种或多种，优选为三溴化磷，反应温度为-10～10℃，反应时间为1～5小时。
第三步取代反应：使式3的化合物与式4的化合物进行亲核取代反应，得到式5的化合物；该反应优选在弱碱性条件下进行，例如在碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液中进行；该反应优选在惰性气体中进行，反应温度为40～80℃，反应时间为8～16小时。
第四步接枝反应：使式5的化合物与含有能够进行接枝反应的官能团(例如以上方案一中所示出的氯取代基)的大孔树脂(其中用球形表示大孔树脂中的主体聚合物)在溶剂中进行反应，得到本发明的催化剂载体。反应温度为90～120℃，反应时间为6～24小时。
第五步配位反应：使载体I在溶剂中与金属盐或金属配合物进行配位或配体交换，得到催化剂I。其中金属盐和金属配合物如上文所述。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂可以按照以下方案二制备：
方案二：
其中各结构式中的各个参数具有上下文中所给出的含义之一，n为1～10的整数，优选为1、2、3、4或5，M表示上下文所述的金属原子。
第一步取代反应：使式1的化合物在碱性催化条件下与碘进行取代反应得到式2的化合物；其中，可以将式1的化合物加入到碱的醇溶液中，然后向其中滴加碘的醇溶液进行反应，反应后任选地加入还原剂淬灭未反应的碘，并利用稀盐酸将pH调节至4.5～5.5。所用的碱可以是氢氧化钾或氢氧化钠，所述醇可以是甲醇或乙醇。反应温度为0～-30℃，反应时间为0.5～2小时。
第二步取代反应：使式2的化合物在催化剂的存在下与式3的化合物进行取代反应得到式4的化合物；其中催化剂可以为碘化亚铜、氧化铜，氯化亚铜，溴化亚铜等，反应优选在惰性气体中，例如氮气或氩气中进行，反应温度为100～150℃，反应时间为10～15小时。
第三步接枝反应：使式4的化合物与含有能够进行接枝反应的官能团(例如以上方案一中所示出的氯取代基)的大孔树脂5(其中用球形表示大孔树脂中的主体聚合物)在溶剂中进行反应，得到本发明的催化剂载体II；反应温度为90～120℃，反应时间为6～24小时。
第四步配位反应：使载体II在溶剂中与金属盐或金属配合物进行配位或配体交换，得到催化剂II。其中金属盐和金属配合物如上文所述。
在上文描述的本发明的催化剂载体的制备方法的具体实施方案中，各步骤还任选地包括产物后处理的操作，这些操作包括但不限于淬灭、萃取、干燥、浓缩、洗涤、重结晶、烘干等中的一个或多个。
本发明还相应地涉及由本发明的制备方法得到的催化剂载体和催化剂。
<用途>
本发明还涉及本发明的非均相催化剂用于催化化学反应的用途，例如催化C-C偶联反应、氢转移反应，氢甲酰化反应，氢化脱卤，烯烃复分解反应和环加成反应等用途。
实施例
以下将结合实施例，进一步说明本发明的有益效果。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照以下合成路线制备催化剂I：
第一步还原反应：在500mL三口烧瓶加入1mol氢化铝锂，氮气保护下加入300mL干燥四氢呋喃，冰水浴冷却后，缓慢滴加化合物1-1(1mol)的100mL四氢呋喃溶液，自然恢复室温后，搅拌过夜，加入300mL水淬灭，用200mL乙酸乙酯萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干后得到白色固体化合物1-2，收率97％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.53(br s,1H),7.28(d,J＝2.4Hz,1H),6.88(d,J＝2.4Hz,1H),4.81(s 2H),2.15(br s,1H),1.43(s,9H),1.28(s,9H)，谱图参见图1。
第二步溴化反应：在500mL三口瓶中，将0.1mol化合物1-2溶于200mL氯仿中，冰水浴冷却后，缓慢滴加0.1mol三溴化膦，无色溶液变为棕色溶液，自然恢复室温，搅拌3h，加入100mL冰水淬灭，用200mL二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干后得到白色固体化合物1-3，收率95％.
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.33(d,J＝2.4Hz,1H),7.10(d,J＝2.4Hz,1H),4.58(s,2H),1.43(s,9H),1.29(s,9H)，谱图参见图2。
第三步取代反应：在500mL三口瓶中，依次加入0.1mol化合物1-3，0.12mol碳酸氢钠，0.11mol咪唑，悬浮于150mL干燥四氢呋喃中，氮气置换三次，加热回流12小时后，反应完毕，自然恢复室温，倒入500mL水中淬灭，用400mL乙醚萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干后得到灰白色固体，在10mL乙醚-正己烷(体积比1:1)中重结晶得到白色固体化合物1-4，收率：81％
1HNMR(400MHz,CDCl3):1.30(s,9H),1.66(s,9H),4.56(s,2H),6.35(s,1H),6.63(s,1H),6.71(s,1H),6.91(d,J＝2.4Hz,1H),7.58(d,J＝2.4Hz,1H)，谱图参见图3。
第四步接枝反应：在100ml Schlenk中，将1.5mol化合物1-4和1.5mol氯值的氯甲基聚苯乙烯树脂，置于200mL干燥DMF中，氮气置换三次，至于100-110℃油浴中，反应24h后，抽滤，依次用200mL二氯甲烷、200mL甲醇和200mL水洗涤，真空干燥得1.2克载体I。收率：84％。
IR(ATR/cm-1):3030.7，2955.5，2925.5，1600.7，1552.7，1949.4，1451.68，1367.5，1271.5，1100.0，969.6，818.7，757.6，697.25，529.6，497.21，480.11，461.33，谱图参见图9。其中IR谱图中1552.7cm-1的吸收峰，直接表明化合物1-4与大孔树脂接枝成功。
第五步配位反应：在100ml Schlenk中加入1mmol载体I，0.5mmol醋酸钯，3mmol碳酸钾，悬浮于30ml二氧六环溶液中，回流反应24h，自然恢复室温，过滤得深黄色固体，依次用50mL二氯甲烷和水洗涤，干燥后得到黑色催化剂I，收率：99％，通过X射线荧光光谱分析(谱图参见图11)测得钯负载量为5.1％。
图10(a)、(b)和(c)分别为实施例1中使用的氯甲基聚苯乙烯树脂、载体I和催化剂I的光学显微镜形貌图。由图10可以看出，获得的载体I和催化剂I保持了氯甲基聚苯乙烯树脂的基本球状的形貌，同时从颜色对比来看，进一步确认双齿卡宾配体以及金属通过化学键的方式连接到大孔树脂而非吸附状态。
实施例2：
按照以下合成路线制备催化剂II：
第一步取代反应：在反应瓶中将120mmol KOH溶解于60ml甲醇中，在干冰乙醇浴中冷却至-10℃，加入30mmol化合物2-1，氩气置换三次，将30mmol碘溶解于60mL甲醇中，并滴加至反应瓶中，滴加完毕后，室温搅拌1h，加入亚硫酸钠水溶液(3.78g，30mmol)，搅拌10min，至黄棕色溶液接近无色，加入稀盐酸酸化至pH＝5，用200mL二氯甲烷萃取，收集有机相，用氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干白色固体化合物2-2，收率98％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.13(s,1H),7.50(d,J＝2.3Hz,1H),7.18(d,J＝2.2Hz,1H),3.33(s,2H),2.49(d,J＝1.5Hz,1H),1.32(s,9H),1.21(s,9H)，谱图参见图4。
第二步取代反应：将化合物2-2(30mmol)，加入碳酸铯(60mmol)，碘化亚铜(5mmol)至于250ml三口瓶中，氩气置换3次，加入脱气的120ml DMSO，氩气置换三次气体，搅拌10min后，将咪唑(36mmol)溶于(10ml)DMSO中，并缓慢滴加至三口瓶中，用氩气置换三次气体，在120℃内温下搅拌过夜。溶液呈蓝黑色(瓶壁有蓝色固体)恢复室温，反应液倒入500mL水中，用350mL乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥浓缩，柱层析纯化得白色固体化合物2-3，收率：50％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.46(s,1H),7.41(d,1H),7.10(s,1H),7.05(s,1H),6.96(d,1H),1.48(s,9H),1.30(s,9H)，谱图参见图5。
第三步接枝反应：在100ml Schlenk中，将1.5mol的化合2-3和1.5mol氯值的氯甲基聚苯乙烯树脂，至于200mL干燥DMF中，氮气置换三次，至于100-110℃油浴中，反应24h后，抽滤，用200mL二氯甲烷、200mL甲醇和200mL水洗涤，真空干燥得1.3克载体II，收率87％。
第四步配位反应：在100ml Schlenk中加入1mmol载体II，0.5mmol醋酸钯，3mmol碳酸钾，悬浮于30ml二氧六环溶液中，回流反应24h，自然恢复室温，过滤得黑色固体，用100mL二氯甲烷和100mL水洗涤，干燥后得到黑色催化剂II，收率：99％，通过X射线荧光光谱分析测得钯负载量为5.0％。
实施例3
按照以下合成路线制备催化剂III：
第一步取代反应：在500mL三口瓶中，加入0.1mol化合物3-1，0.12mol碳酸氢钠，0.11mol化合物3-2，悬浮于150mL干燥四氢呋喃中，氮气置换三次，加热回流，反应完毕，自然恢复室温，倒入100mL水中淬灭，用200mL乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干后得灰白色固体，柱层析分离的白色固体3-3，收率：80％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):9.85-9.83(1H),7.42-7.33(4H),7.33-7.30(1H),6.96-6.87(1H),6.78-6.57(1H),5.90-5.58(1H),5.34-5.20(1H),5.15-5.05(2H),4.76-4.65(2H),3.23-3.13(4H),1.95-1.87(2H),1.46-1.43(9H),1.28-1.23(9H)。谱图参见图6。
第二步接枝反应：在100ml Schlenk中，将1.5mol化合物3-3和1.5mol氯值的氯甲基聚苯乙烯树脂，置于200mL干燥DMF中，氮气置换三次，至于100-110℃油浴中，反应6-24h后，抽滤，依次用200mL二氯甲烷、200mL甲醇和200mL水洗涤，真空干燥得1.1克载体III,收率81％。
第三步配位反应：在100ml Schlenk中加入1mmol载体III，0.5mmol醋酸钯，3mmol碳酸钾，悬浮于30ml二氧六环溶液中，回流反应24h，自然恢复室温，过滤得深黄色固体，用100mL二氯甲烷和100mL水洗涤，干燥后得到黑色催化剂III，收率：99％，钯负载量为4.97％。
实施例4
按照以下合成路线制备催化剂IV：
第一步取代反应：在500mL三口瓶中，加入0.1mol化合物4-1，0.12mol碳酸氢钠，0.11mol化合物4-2，悬浮于150mL干燥四氢呋喃中，氮气置换三次，加热回流，反应完毕，自然恢复室温，倒入120mL水中淬灭，用250mL乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干后得到灰白色固体，柱层析分离得白色固体4-3，收率：65％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.98(1H),7.23(1H),4.61(2H),4.1-3.8(2H),3.64-3.62(2H)2.73-2.69(2H),2.59(9H),2.48(9H),谱图参见图7。
第二步接枝反应：在100ml Schlenk中，将1.5mol的化合物4-3和1.5mol氯值的氯甲基聚苯乙烯树脂4，置于200mL干燥DMF中，氮气置换三次，至于100-110℃油浴中，反应6-24h后，抽滤，依次用100mL二氯甲烷、100mL甲醇和100mL水洗涤，真空干燥得1克载体IV，收率80％。
第三步配位反应：在100ml Schlenk中加入1mmol载体IV，0.5mmol醋酸钯，3mmol碳酸钾，悬浮于30ml二氧六环中，回流反应24h，自然恢复室温，过滤得到深黄色固体，用100mL二氯甲烷和100mL水洗涤，干燥后得到黑色催化剂IV，收率：99％，通过X射线荧光光谱分析测得钯负载量为4.97％。
实施例5
按照以下合成路线制备催化剂V：
第一步取代反应：在500mL三口瓶中，加入0.1mol化合物5-1，0.12mol碳酸氢钠，0.11mol化合物5-2，悬浮于150mL干燥四氢呋喃中，氮气置换三次，加热回流，反应24小时后，反应完毕，自然恢复室温，倒入250mL水中淬灭，500mL×3乙醚萃取三次，收集有机相后，无水硫酸钠干燥，旋干后得灰白色固体，乙醚正己烷(体积比1:2，20mL)重结晶得白色固体化合物5-3，收率：45％。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：8.17(1H),7.22(1H),6.87(1H),3.94(2H),3.33-3.28(2H),2.71-2.68(2H),1.59-1.52(6H),1.41(9H),1.38-1.36(2H),1.28(9H)。谱图参见图8。
第二步接枝反应：在100ml Schlenk中，将1.5mol的化合物5-3和1.5mol氯值的氯甲基聚苯乙烯树脂5-4，置于200mL干燥DMF中，氮气置换三次，至于100-110℃油浴中，反应6-24h后，抽滤，依次用100mL二氯甲烷、100mL甲醇和100mL水洗涤，真空干燥得0.95克载体V，收率79％。
第三步配位反应：在100ml Schlenk中加入1mmol载体V，0.5mmol醋酸钯，3mmol碳酸钾，悬浮于30ml二氧六环中，回流反应24h，自然恢复室温，过滤得到深黄色固体，用100mL二氯甲烷和100mL水洗涤，干燥后得到黑色催化剂V，收率：99％，通过X射线荧光光谱分析测得钯负载量为5.1％。
催化性能评价
以氯苯和苯硼酸的铃木宫浦偶联反应为模板，对实施例1～3和对比例1～5中的催化剂的催化性能进行评价，具体如下。
在0℃(273.15K)下，将0.1mol氯苯和0.11mol苯硼酸投入装有50mL甲苯和水(体积比10:1)的100ml带有冷凝管和氮气保护的三口瓶中，添加5％摩尔量的催化剂，氮气氛围下置换三次后，置于100℃(373.15K)油浴下反应24h后，通过高效液相色谱(HPLC)跟踪反应物氯苯含量。反应结果见表1。
表1
| 实施例 | 催化剂 | TOF(h<sup>1</sup>) | 氯苯转化率(％) |
| 对比例1 | 均相Pd(OAc)<sub>2</sub> | <0.01 | <1 |
| 对比例2 | 均相Pd(dppf)Cl<sub>2</sub> | <0.01 | <1 |
| 对比例3 | 均相Pd(PPh<sub>3</sub>)Cl<sub>2</sub> | <0.01 | <1 |
| 对比例4 | 均相氮杂环卡宾钯催化剂* | 205 | 99 |
| 对比例5 | MPS-NHC-Pd(4)** | 20 | 85 |
| 实施例1 | 催化剂I | 231 | 99 |
| 实施例2 | 催化剂II | 180 | 99 |
| 实施例3 | 催化剂III | 159 | 99 |
*购于上海泰坦科技股份有限公司:货号01373158，250mg规格，CAS:627878-09-5)。
**按照文献Org.Lett.2008,10,1609-1612中描述的方法制备。
由表1中的结果可知，相比于对比例1的金属盐催化剂、对比例2～3的均相膦配位的催化剂、对比例4的均相氮杂环卡宾催化剂和对比例5的非均相单齿配位的氮杂环卡宾催化剂而言，本发明的催化剂，在铃木宫浦偶联反应中具有较高催化活性和优异TOF，并且显著提高了催化的铃木宫浦偶联反应活性和稳定性。
催化剂的可循环性能评价
以氯苯和苯硼酸的铃木宫浦偶联反应为模板，用实施例1得到的催化剂I作为模板催化剂进行催化循环评价，具体如下。
在0℃(273.15K)下，将0.1mol氯苯和0.11mol苯硼酸投入装有50ml甲苯和水(体积比10:1)的100ml带有冷凝管和氮气保护的三口瓶中，添加5％摩尔量的催化剂，氮气氛围下置换三次后，置于100℃(373.15K)油浴下反应，通过HPLC跟踪反应物氯苯含量。反应结束后，恢复室温，过滤，用甲苯和水洗涤后，将催化剂真空干燥，利用X射线荧光光谱分析(XRF)测试催化剂金属含量，回收后的催化剂，继续循环使用，反应结果见表2。
表2
| 循环次数 | 催化剂 | 氯苯转化率(％) | 回收后钯的含量(％) |
| 1 | 催化剂I | 99 | 5.1％ |
| 2 | 催化剂I | 98 | 5.1％ |
| 3 | 催化剂I | 98 | 5.1％ |
| 4 | 催化剂I | 97 | 5.0％ |
| 5 | 催化剂I | 97 | 5.0％ |
由上述结果可知，本发明的载体负载的非均相催化剂，在铃木宫浦偶联反应中具有较高的催化活性和优异的稳定性且催化剂容易分离，在长时间反应过程中避免了金属组分及有机载体的流失，在多次循环利用后，仍然具有优异的催化性能。
催化剂热稳定性评价
对实施例1得到的催化剂I进行TG-DTA和DSC表征。由图12可以看出，在350℃内，催化剂I无质量损失以及吸热和放热现象。该结果表面本发明的双齿N-杂环卡宾金属配合物接枝大孔树脂非均相催化剂具有较高热稳定性。
产业上的可利用性
本发明的催化剂载体和催化剂可以广泛用于各种化学反应的催化。
Claims (16)
1.一种催化剂载体，其特征在于，包括大孔树脂和双齿卡宾配体结构，所述双齿卡宾配体结构通过化学键连接到所述大孔树脂，其中，所述双齿卡宾配体结构如式(I)所示：
Ar-L-D-* (I)
其中，
Ar为芳香族基团，并且其中的芳香族环在与L相邻的位置具有取代基T，所述取代基T为含有选自O，N，S或P的杂原子的基团；
L为单键或具有1～10个碳原子的亚烷基；
D为式(II)所示的结构，或者为
式(II)中，m为1～5的整数，X、Y彼此独立地为O、S或N，Z为C、O、S或N，并且X、Y和Z中的至少一个为N；
*表示与所述大孔树脂的连接点。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述式(II)所示的结构为选自以下的结构：
3.根据权利要求2所述的催化剂载体，其特征在于，所述式(II)所示的结构为选自以下的结构：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂载体，其特征在于，所述Ar为以下式(III)所示的结构：
其中，
A1～A4彼此独立地为C、O、S或N原子；
R1～R4为氢原子或具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，或者R1～R4中的相邻的两个彼此连接形成5～7元环结构；
取代基T为具有1～10个碳原子的烷基，并且其中一个-(CH)2-基团被-O-、-S-或-NR0-替代，其中R0为氢或具有1～5个碳原子的烷基。
5.根据权利要求4所述的催化剂载体，其特征在于，R1和R3为氢原子，R2和R4为叔丁基或异丙基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂载体，其特征在于，L为单键或亚甲基；取代基T为-OH、-SH或-NH2。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂载体，其特征在于，所述大孔树脂为官能化的大孔树脂，其含有能够进行接枝反应的官能团。
8.根据权利要求7所述的催化剂载体，其特征在于，所述大孔树脂为具有卤素取代基、羟基、羧基、氨基、三氟甲磺酰氧基(OTf)、对甲苯磺酰氧基(OTs)、硼酸基、硼酸酯基、氰基或醛基的大孔树脂。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂载体，其特征在于，其中所述双齿卡宾配体结构的含量为0.001～90质量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使具有式(IV)所示结构的化合物与具有式(V)所示结构的化合物反应，
Ar-L-H (IV)
其中，Ar、L、X、Y、Z和m具有权利要求1中给出的含义，H表示卤素；
(2)使步骤(1)得到的产物与含有能够进行接枝反应的官能团的大孔树脂进行接枝反应。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述官能团为卤素取代基、羟基、羧基、氨基、三氟甲磺酰氧基(OTf)、对甲苯磺酰氧基(OTs)、硼酸基、硼酸酯基、氰基或醛基。
12.由权利要求10或11所述的制备方法得到的催化剂载体。
13.一种非均相催化剂，其特征在于，包括根据权利要求1～9和12中任一项所述的催化剂载体和金属原子，其中，所述金属原子与所述双齿卡宾配体结构形成配合物。
14.根据权利要求13所述的非均相催化剂，其特征在于，所述金属原子为选自元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VIII、IB、IIB、IIIA和IVA族中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的非均相催化剂，其特征在于，所述金属原子为选自Pd、Ni、Pt、Rh、Ru、Ag、Au、Fe、Sn、Al、Zn、Ce、Cu、Zr、Hf、Mg和Ti中的一种或多种。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的非均相催化剂用于催化化学反应的用途。
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