CN114057649B - 一种可聚合配体化合物、聚合物配体及其金属配合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可聚合配体化合物、聚合物配体及其金属配合物，还涉及催化剂载体和非均相催化剂，以及它们的制备方法。本发明的可聚合配体化合物，其同时具有双齿卡宾结构和可聚合基团，从而在聚合后形成在侧链具有双齿卡宾结构的聚合物配体，该聚合物配体与金属原子配位后形成的配合物可用作非均相催化剂。本发明的非均相催化剂的催化活性高、金属结合能力强、金属活性中心分布更均匀且与配体的协同作用更强。

Description

一种可聚合配体化合物、聚合物配体及其金属配合物
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种可聚合配体化合物、聚合物配体及其金属配合物。
背景技术
金属有机化学是当今化学领域研究的重点课题之一，不仅带动了新型合成方法的进步更带动了新材料的更新和发展。金属卡宾配合物是金属有机化学研究的前沿领域之一，在1991年Arduengo第一次分离得到了稳定的游离N-杂环卡宾(NHC)以后，N-杂环卡宾金属配合物的研究在近二十年来得到了迅速的发展。
相比于有机膦配体，氮杂环卡宾(NHC)及其金属化合物具有很多优点，例如：1)氮杂环卡宾合成简便且绿色环保；2)氮杂环卡宾金属化合物中的碳-金属键对空气、水和高温都具有很好的稳定性；3)氮杂环卡宾有较强的σ-电子供体性质和较弱的π-电子受体性质，可以进一步提高金属中心的电子密度，不但稳定了碳-金属键，而且提高了金属化合物的催化活性。
近年来，氮杂环卡宾及其金属化合物的研究和制备有了充足的发展，并用于替代有机膦配体，广泛应用于催化领域中。例如Pd-NHC配合物在Heck、Suzuki偶联反应、CO-乙烯共聚反应、Ru-NHC配合物在烯烃复分解反应以及Rh-NHC配合物在氢硅化反应中作为催化剂或催化剂的前体。
尽管许多N-杂环卡宾金属配合物均相催化剂表现出了优异的催化活性，但均相催化剂存在诸如污染产物，复杂的分离过程和高操作成本等问题依然困扰着人们。为解决这些问题，现有技术中已经做出了许多努力，包括使用不同的材料，例如二氧化硅，碳，聚苯乙烯，磁性纳米颗粒等来负载氮杂环卡宾催化剂。
发明内容
发明要解决的问题
使用可回收的非均相催化剂是绿色化学发展的必然趋势，但是现有技术中的N-杂环卡宾金属配合物非均相催化剂仍存在一定的问题：氮杂环卡宾金属配合物的活性中心金属在催化的过程中容易流失，从而造成催化剂的失活；载体上非均相氮杂环卡宾金属配合物的负载过低且活性中心分布不均匀，降低催化剂的利用率，从而使得催化剂的TOF(单位时间内转化的反应物的量)降低。以上这些缺点在一定程度上限制了其作为催化剂的应用，因此亟需开发活性中心不易流失且分布均匀、催化活性高的非均相N-杂环卡宾金属配合物催化剂。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明提供一种可聚合配体化合物，其同时具有双齿卡宾结构和可聚合基团，从而在聚合后形成在侧链具有双齿卡宾结构的聚合物配体，该聚合物配体与金属原子配位后形成的配合物可用作非均相催化剂。
具体地，本发明通过以下方案解决本发明的问题。
[1]可聚合配体化合物，其特征在于，具有如式(I)所示的结构，
Ar-L-D-G-P (I)
其中，
Ar为芳香族基团，并且其中的芳香族环在与L相邻的位置具有取代基T，所述取代基T为含有选自O，N，S或P的杂原子的基团；
L为单键或具有1～10个碳原子的亚烷基；
D为式(II)所示的结构：
Figure BDA0003357948030000021
式(II)中，m为1～5的整数，X、Y彼此独立地为O、S或N，Z为C、O、S或N，并且X、Y和Z中的至少一个为N；
Figure BDA0003357948030000031
表示单键或双键；
G为二价连接基团或单键；
P为可聚合基团。
[2]根据[1]所述的可聚合配体化合物，其特征在于，Ar中的芳香族环还具有一个或多个大位阻取代基，所述大位阻取代基优选为具有3～20个碳原子的支链或环状取代基，更优选彼此独立地选自异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、环戊基、环己基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基和2,6-二叔丁基苯基。
[3]根据[1]或[2]所述的可聚合配体化合物，其特征在于，所述式(II)所示的结构为选自以下的结构：
Figure BDA0003357948030000032
更优选为选自以下的结构
Figure BDA0003357948030000033
[4]根据[1]或[2]所述的可聚合配体化合物，其特征在于，所述Ar为式(III)所示的结构：
Figure BDA0003357948030000034
其中，
A1～A4彼此独立地为C、O、S或N原子；
Figure BDA0003357948030000041
表示单键或双键；
R1～R4为氢原子或具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，或者R1～R4中的相邻的两个彼此连接形成5～7元环结构，其中R1～R4中的至少一个为大位阻取代基或者包含大位阻取代基，优选R1～R4为氢原子或具有3～7个碳原子的支链烷基，更优选其中R1和R3为氢原子，R2和R4为叔丁基或异丙基；
取代基T为具有1～10个碳原子的烷基，并且其中一个-(CH)2-基团被-O-、-S-或-NR0-替代，其中R0为氢或具有1～5个碳原子的烷基。
[5]根据[1]或[2]所述的可聚合配体化合物，其特征在于，L为单键或亚甲基；取代基T为-OH、-SH或-NH2。
[6]根据[1]或[2]所述的可聚合配体化合物，其特征在于，P为选自烯属不饱和基团、环氧基、异氰酸酯基、氰基或乙炔基中的基团，优选为可自由基聚合的基团。
[7][1]～[6]中任一项所述的可聚合配体化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使具有式(IV)所示结构的化合物与具有式(V)所示结构的化合物反应，
Ar-L-D-H (IV)
Q-G-P (V)
其中Ar、L、D、G和P具有权利要求1中给出的含义之一；
H为氢；Q为卤素。
[8]一种聚合物配体，其特征在于，含有衍生自[1]～[6]中任一项所述的可聚合配体化合物的结构单元，并任选地含有其他结构单元。
[9]根据[8]所述的聚合物配体，其特征在于，衍生自[1]～[6]中任一项所述的可聚合配体化合物的结构单元的含有比例为0.01-100摩尔％，其数均分子量为1000～10,000,000。
[10].根据[8]或[9]所述的聚合物配体，其特征在于，所述其他结构单元衍生自选自烯烃类单体、苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、丙烯腈类单体、芳氰类单体和异氰酸酯类单体中的一种或多种单体。
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的聚合物配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使根据[1]～[6]中任一项所述的可聚合配体化合物聚合。
[12]一种配合物，其特征在于，包含[8]～[10]中任一项所述的聚合物配体和金属原子，所述聚合物配体与所述金属原子通过配位键连接，其中所述金属原子为选自元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VIII、IB、IIB、IIIA和IVA族中的一种或多种，优选所述金属原子为选自Pd、Ni、Pt、Rh、Ru、Ag、Au、Fe、Sn、Al、Zn、Ce、Cu、Zr、Hf、Mg和Ti中的一种或多种。
[13]一种催化剂载体，其特征在于，包含[8]～[10]中任一项所述的聚合物配体，并且具有多孔结构。
[14]一种非均相催化剂，其特征在于，包含[13]所述的催化剂载体和金属原子，所述金属原子与所述聚合物配体形成配合物，其中所述金属原子为选自元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VIII、IB、IIB、IIIA和IVA族中的一种或多种，优选所述金属原子为选自Pd、Ni、Pt、Rh、Ru、Ag、Au、Fe、Sn、Al、Zn、Ce、Cu、Zr、Hf、Mg和Ti中的一种或多种。
[15]根据[12]所述的配合物或根据[14]所述的非均相催化剂用于催化化学反应的用途。
发明的效果
本发明的非均相催化剂的催化活性高、金属结合能力强、金属活性中心分布更均匀且与配体的协同作用更强。
具体而言，本发明通过将含有卡宾碳以外的配位原子的官能团引入卡宾体系，其中卡宾碳与金属直接配位形成一个强键，配位原子与金属络合形成一个相对较弱的键，除了进一步增强N-杂环卡宾对金属的结合能力外还可以改变金属的配位层。这个弱配位基团的半活性(hemilabile)臂在催化反应中能够可逆地从金属中心上解离下来产生空的配位点，此配位点在催化循环过程中可逆地结合底物从而增强了催化作用。同时在分子中引入可聚合基团，使其能够在聚合后形成具有多孔结构的载体，使得金属活性中心分散更均匀并且与配体的协同作用更强。
附图说明
图1是实施例1中化合物1-2的核磁谱图。
图2是实施例1中化合物1-3的核磁谱图。
图3是实施例1中化合物1-4的核磁谱图。
图4是实施例1中单体I的核磁谱图。
图5是实施例2中化合物2-2的核磁谱图。
图6是实施例2中化合物2-3的核磁谱图。
图7是实施例2中单体II的核磁谱图。
图8是实施例3中化合物3-3的核磁谱图。
图9是实施例3中单体III的核磁谱图。
图10是实施例4中单体4-3的核磁谱图。
图11是实施例4中单体IV的核磁谱图。
图12是实施例5中单体5-3的核磁谱图。
图13是实施例1中单体I的红外谱图。
图14是实施例1中载体I的红外谱图。
图15(a)是实施例1中载体I的扫描电子显微镜(SEM)照片；(b)是实施例1中催化剂I的透射电子显微镜(TEM)照片。
图16是实施例1中催化剂I的X射线荧光光谱分析结果图。
具体实施方式
本说明书中，“粒径”是指所描述的颗粒的中值粒径D50，其可以通过激光粒度仪测得。
本说明书中，“芳香族基团”包括芳香族环结构及其任选连接的取代基。
本说明书中，“多孔结构”是指所描述的材料内部具有三维空间立体孔结构。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<可聚合配体化合物>
本发明的目的之一是提供一种可聚合配体化合物，其具有如式(I)所示的结构，
Ar-L-D-G-P (I)
其中，
Ar为含有5～40个、更优选6～30个、甚至更优选6～20个碳原子的芳香族基团，并且其中的芳香族环在与L相邻的位置具有取代基T，所述取代基T为含有选自O，N，S或P的杂原子的基团；
L为单键或具有1～10个碳原子的亚烷基；
D为式(II)所示的结构：
Figure BDA0003357948030000081
式(II)中，m为1、2、3、4或5，X、Y彼此独立地为O、S或N，Z为C、O、S或N，并且X、Y和Z中的至少一个、至少两个或者三个为N；
Figure BDA0003357948030000082
表示单键或双键；
G为二价连接基团或单键；
P为可聚合基团。
需要说明的是，上述式(II)所示的结构中省略了氢原子，但本领域技术人员可以确定相应原子上是否连接有氢原子以及氢原子的个数，并且式(II)中所示出的与其他基团的连接键可以位于环中的任意原子上，包括X、Y和Z。
在具体的实施方案中，除了取代基T之外，Ar中的芳香族环还具有一个或多个大位阻取代基，大位阻基团的引入有助于卡宾碳配位金属原子的同时，由于位阻作用，空间旋转受阻，增强了另外一个可配位原子与金属的配位，从而增加非均相催化剂的稳定性。
其中大位阻取代基可以是具有3～20个碳原子的支链或环状取代基，例如烷基、烯基、炔基或者芳香族基团等，优选支链烷基取代基。大位阻取代基的实例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、环戊基、环己基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基等，其中优选异丙基、叔丁基和新戊基，更优选异丙基和叔丁基。
在具体的实施方案中，Ar中的芳香族环可以为单环或多环结构，其可以是非稠合或稠合的，其中的单环或稠合环系中的单个环可以是五元环或六元环。在一个实施方案中，芳香族环中任选地含有选自O、S或N的一个或多个杂原子。
芳香族环的具体实例包括但不限于苯环、联苯、萘、呋喃、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吲哚、嘌呤、异喹啉。优选地，芳香族环为六元单环，其任选地含有选自O、S或N的一个或多个杂原子。
除了取代基T和所述的任选存在的大位阻取代基之外，芳香族环上还任选地具有其他取代基，所述其他取代基可以为具有1～10个碳原子、优选1～5个碳原子的直链、支链或环状取代基，这些其他取代基中的相邻的两个也可以彼此连接形成另外的环结构，优选形成5～7元环结构。其他取代基优选为烷基，其实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等；其中优选甲基、乙基、异丙基和叔丁基，更优选异丙基和叔丁基。
需要说明的是，本说明书中对于芳香族环所描述的取代基不包括式(I)中的结构-L-D-G-P。
在优选的实施方案中，所述Ar为以下式(III)所示的结构：
Figure BDA0003357948030000091
其中，
取代基T具有上下文中给出的含义之一；
A1～A4彼此独立地为C、O、S或N原子；优选其中至少两个为C原子；
Figure BDA0003357948030000092
表示单键或双键；
R1～R4为氢原子或具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，或者R1～R4中的相邻的两个彼此连接形成5～7元环结构；其中，R1～R4中的至少一个为上下文所述的大位阻取代基或者包含上下文所述的大位阻取代基作为结构的一部分，更优选R1和R3为氢原子，R2和R4为大位阻取代基，甚至更优选R1和R3为氢原子，R2和R4为具有3～5个碳原子的支链烷基，最更优选R1和R3为氢原子，R2和R4为异丙基或叔丁基。
需要说明的是，式(III)中省略了没有特别指出的氢原子。
在具体的实施方案中，取代基T为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，并且其中一个-(CH)2-基团被-O-、-S-或-NR0-替代，其中R0为氢或具有1～5个、优选具有1、2或3个碳原子的烷基，更优选为氢，所述-(CH)2-基团包括末端甲基中的-(CH)2-基团。
需要说明的是，此处对于取代基T所描述的碳原子数是指其中的-(CH)2-基团被替代前的碳原子数，因此当取代基T为具有1个碳原子的烷基，并且其中的-(CH)2-基团被替代时，其即为-OH、-SH或-NHR0。
在一个实施方案中，取代基T为其中一个-(CH)2-基团被-O-替代的具有1～10个碳原子的烷基。具体地，取代基T为羟基、烷氧基、烷基氧基烷基或羟基烷基，这些基团中涉及的烷基各自彼此独立地具有1～10个碳原子。更具体地，取代基T为羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
在一个实施方案中，取代基T为其中一个-(CH)2-基团被-S-替代的具有1～10个碳原子的烷基。具体地，取代基T为巯基、烷基硫基、烷基硫基烷基或巯基烷基，这些基团中涉及的烷基各自彼此独立地具有1～10个碳原子。更具体地，取代基T为巯基、甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、壬基硫基、癸基硫基、甲基硫基甲基、甲基硫基乙基、甲基硫基丙基、甲基硫基丁基、乙基硫基甲基、乙基硫基乙基、乙基硫基丙基、乙基硫基丁基、巯基甲基，1-巯基乙基、2-巯基乙基、1-巯基丙基、2-巯基丙基、3-巯基丙基、1-巯基丁基、2-巯基丁基、3-巯基丁基、4-巯基丁基等。
在一个实施方案中，取代基T为其中一个-(CH)2-基团被-NR0-替代，优选被-NH-替代的具有1～10个碳原子的烷基。具体地，取代基T为胺基、N-烷基胺基、N-烷基胺基烷基、N,N-二烷基胺基、N,N-二烷基胺基烷基或胺基烷基，这些基团中涉及的烷基各自彼此独立地具有1～10个碳原子。更具体地，取代基T为胺基、甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、壬基胺基、癸基胺基、甲基胺基甲基、甲基胺基乙基、甲基胺基丙基、甲基胺基丁基、乙基胺基甲基、乙基胺基乙基、乙基胺基丙基、乙基胺基丁基、胺基甲基、1-胺基乙基、2-胺基乙基、1-氨基丙基、2-胺基丙基，3-胺基丙基、1-胺基丁基、2-胺基丁基、3-胺基丁基、4-胺基丁基、N,N-二甲基胺基、N-甲基-N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二甲基胺基甲基、N-甲基-N-乙基胺基甲基、N,N-二乙基胺基甲基等。
在优选的实施方案中，取代基T为-OH、-SH或-NH2。
取代基T位于芳香族环上与L相邻的位置，以此形成双齿卡宾结构，取代基T中的杂原子，即O、S或N能够与卡宾碳同时形成金属原子的配位键。
在一个实施方案中，式(II)所示的结构为选自以下的结构：
Figure BDA0003357948030000111
在优选的实施方案中，D可以为选自以下的结构：
Figure BDA0003357948030000112
本发明中，式(1)中的L为单键或具有1～10个、优选具有1～5个碳原子的亚烷基，优选为单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基，更优选为单键或亚甲基。若L链过长，则由于单键的任意旋转性以及弱化空间位阻效应，杂原子参与协同卡宾碳配位能力相应减弱，降低催化剂的活性和稳定性。
在具体的实施方案中，G为选自单键、具有1～10个(优选1～6个)碳原子的直链亚烷基、具有3～10个(优选3～6个)碳原子的支链亚烷基、具有3～8个(优选3～6个)碳原子的环状亚烷基和任选取代的六元芳环中的基团，其中所述亚烷基中的一个或多个-CH2-基团可以任选地被-O-或-S-替代。优选地，G为选自单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环丁基、亚环戊基、1,4-亚环己基、1,4-亚苯基中的基团。
在具体的实施方案中，P为选自烯属不饱和基团、环氧基、异氰酸酯基、氰基或乙炔基中的基团。P优选为可自由基聚合的基团，更优选为任取代的乙烯基，任选取代的苯乙烯基，其中任取代的乙烯基更优选为任选卤代的乙烯基。可聚合基团P的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、环氧基、异氰酸酯基、氰基或乙炔基等。
<聚合物配体>
本发明的另一个目的是提供一种聚合物配体，其含有一种或多种衍生自本发明的可聚合配体化合物的结构单元，并且任选地含有其他结构单元。
本发明的聚合物配体的数均分子量为1,000～10,000,000，优选为10,000～5,000,000。聚合物配体的数均分子量通过GPC测定，测试方法为：氯仿作为溶剂，1ml/min流速，测试时间60min，利用100-1000W苯乙烯标品建立标曲。
在本发明的聚合物配体中，基于全部结构单元的总量，其中衍生自本发明的可聚合配体化合物的结构单元的比例为0.01～100摩尔％，优选1摩尔％以上，更优选10摩尔％以上，甚至更优选30摩尔％以上，最优选50摩尔％以上。通过使其中衍生自本发明的可聚合配体化合物的结构单元的比例在上述范围内，能够满足用作催化剂载体时对于金属原子的结合量的要求，所获得的非均相催化剂，具有高的催化活性和稳定性。
在优选的实施方案中，从催化剂的高催化活性的角度考虑，本发明的聚合物配体中，基于全部结构单元的总量，其中衍生自本发明的可聚合配体化合物的结构单元的比例可以为60摩尔％以上，优选70摩尔％以上，更优选80％以上，甚至更优选90摩尔％以上。
本发明的聚合物配体中，任选地含有一种或多种其他结构单元，其衍生自能够与本发明的可聚合配体化合物进行共聚的共聚单体，所述共聚单体优选为可自由基聚合的单体，更优选选自烯烃类单体、苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、丙烯腈类单体、芳氰类单体和异氰酸酯类单体等。其中最优选选自苯乙烯类单体，引入苯乙烯类单体，能够得到热稳定性较高的聚合物配体。
其中，烯烃类单体的具体实例包括但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯等；苯乙烯类单体的具体实例包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基苄氯等；(甲基)丙烯酸类单体的具体实例包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；马来酰亚胺及其衍生物的具体实例包括但不限于马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-(1-萘基)马来酰亚胺等；丙烯腈类单体的具体实例包括但不限于丙烯腈、2,3-二氯丙烯腈、2-呋喃丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈等；芳氰类单体的具体实例包括但不限于苯氰、卤代苯氰等；异氰酸酯类单体的具体实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯等。这些单体可单独或组合两种以上使用。
此外，通过引入不同比例的其他结构单元，可较容易且质量稳定的制备包含不同比例的衍生自本发明可聚合配体的结构单元的聚合物配体，由此可配位不同摩尔比的金属原子，实现非均相催化剂活性的差异性。
在含有其他结构单元的情况下，本发明的聚合物配体可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，其可以是交联或未交联的。
<催化剂载体>
本发明的另一个目的是提供一种催化剂载体，其包含本发明的聚合物配体，并且具有多孔结构。对于其比表面积和孔隙率等参数，本发明没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需求来确定。通常，本发明的催化剂载体的比表面积在10-2000m3/g的范围内，优选在50～1500m3/g的范围内，更优选在100～1000m3/g的范围内；孔隙率为1～90％，优选为10～80％。
在一个实施方案中，本发明的催化剂载体还任选地包括其他材料，该其他材料可以是本领域已知的任何聚合物成型和改性助剂和/或用作催化剂载体的其他材料。
作为聚合物成型和改性助剂，可列举出抗氧化剂、增塑剂、填充剂、增强剂、着色剂、表面活性剂、阻燃剂、光稳定剂、热稳定剂等；作为用作催化剂载体的其他材料，可列举出分子筛、硅胶、氧化铝和活性炭等。
在一个实施方案中，本发明的催化剂载体中，根据本发明的聚合物配体的含量为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。
<配合物>
本发明的另一个目的是提供一种配合物，其包含本发明的聚合物配体和金属原子，所述聚合物配体与所述金属原子通过配位键连接，其中所述金属原子为选自元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VIII、IB、IIB、IIIA和IVA族中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述金属原子为选自Pd、Ni、Pt、Rh、Ru、Ag、Au、Fe、Sn、Al、Zn、Ce、Cu、Zr、Hf、Mg和Ti中的一种或多种。
本发明的配合物中，金属原子的含量为0.01～50质量％，优选为0.1～30质量％，更优选为1～20质量％，最优选为2～10质量％。
<非均相催化剂>
本发明的另一个目的是提供一种非均相催化剂，其包含本发明的催化剂载体和金属原子，所述金属原子与催化剂载体中的聚合物配体通过配位键连接；或者其包含根据本发明的配合物。其中，所述金属原子为选自元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VIII、IB、IIB、IIIA和IVA族中的一种或多种，优选所述金属原子为选自Pd、Ni、Pt、Rh、Ru、Ag、Au、Fe、Sn、Al、Zn、Ce、Cu、Zr、Hf、Mg和Ti中的一种或多种。
在一个实施方案中，本发明的非均相催化剂中，金属原子的含量为0.01质量％以上，优选4质量％以上。在一个实施方案中，本发明的非均相催化剂中，金属原子的含量为50质量％以下，优选为30质量％以下。
<制备方法>
本发明还相应地涉及本发明的可聚合配体化合物、聚合物配体、配合物、催化剂载体和非均相催化剂的制备方法。
在一个实施方案中，本发明提供一种本发明的可聚合配体化合物的制备方法，包括以下步骤：
使具有式(IV)所示结构的化合物与具有式(V)所示结构的化合物反应，
Ar-L-D-H (IV)
Q-G-P (V)
其中Ar、L、D、G和P具有上下文中给出的含义之一；
H为氢；Q为卤素。
该反应为氮杂环基团的取代反应，其可以通过本领域常规的方式进行。
在一个实施方案中，该制备方法还包括使具有式(VI)所示结构的化合物与具有式(VII)所示结构的化合物反应的步骤：
Ar-L-Q (VI)
D-H (VII)
其中Ar、L、Q、D和H具有上文所述的含义之一。
该反应为氮杂环基团的取代反应，其可以通过本领域常规的方式进行，例如在弱碱性条件下，在惰性气体氛围中进行。
在一个实施方案中，本发明提供一种本发明的聚合物配体的制备方法，其包括使本发明的可聚合配体化合物和任选的共聚单体进行聚合反应的步骤。对于具体的聚合方法，本发明没有特别限制，本领域技术人员可根据具体的可聚合基团选择已知合适的聚合方法，包括但不限于本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合，乳液聚合等。
在具体的实施方案中，所述聚合反应为自由基聚合反应，其可以在自由基聚合引发剂的存在下在溶剂中进行。其中，所述自由基聚合引发剂为选自偶氮类引发剂和过氧化物引发剂中的一种或多种；偶氮类引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈等，过氧化物引发剂包括但不限于过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢等。所述溶剂为选自乙醇，乙酸乙酯，四氢呋喃，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。反应温度为40～200℃，优选为80～150℃，反应时间为1～48小时，优选为8～24小时。单体(包括本发明的可聚合配体化合物和任选存在的共聚单体)：溶剂：引发剂＝1:2～500:0.001～10，优选为1:5～200:0.01～5。
本发明的聚合物配体的制备方法还任选地包括产物的后处理步骤，包括但不限于除去溶剂、洗涤、干燥中的一个或多个。
在一个实施方案中，本发明提供一种本发明的催化剂载体的制备方法，其包括通过本发明的聚合物配体的制备方法制备聚合物配体的步骤，以及任选地将得到的聚合物配体进行成型和/或改性的步骤。
在一个实施方案中，本发明提供一种本发明的配合物的制备方法，其包括使本发明的聚合物配体在溶剂中与金属盐或金属配合物进行配位或者配体交换反应的步骤，其中所述金属盐可以为上文所述的金属的卤化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等；金属配合物的配体可以为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸(EDTA)、膦配体、金属二亚苄基丙酮，烯丙基配体等。
在一个实施方案中，本发明提供一种本发明的非均相催化剂的制备方法，其包括将本发明的催化剂载体在溶剂中与金属盐或金属配合物进行配位或者配体交换反应的步骤，其中所述金属盐可以为上文所述的金属的卤化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等；金属配合物的配体可以为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸(EDTA)、膦配体、金属二亚苄基丙酮，烯丙基配体等。
以下结合具体的实施方式详细描述本发明的非均相催化剂的制备方法，其中所涉及的步骤也相应地适用于上文描述的可聚合配体化合物、聚合物配体、催化剂载体和配体的制备。
在一个实施方案中，本发明的非均相催化剂可以按照以下方案一制备：
方案一
Figure BDA0003357948030000171
第一步还原反应：使式1的化合物与还原试剂进行还原反应，得到式2的化合物；反应优选在惰性气体，例如氮气或氩气中进行，反应温度为0～30℃，反应时间为1～20小时，还原试剂可以为金属氢化物，例如氢化铝锂、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、醋酸硼氢化钠、钯碳等。
第二步卤化反应：使式2的化合物与溴化试剂反应，得到式3的化合物；其中溴化试剂可以是选自三溴化磷、液溴、氢溴酸、碱金属的溴化物、碱土金属的溴化物和溴化铵中的一种或多种，优选为三溴化磷，反应温度为-10～10℃，反应时间为1～5小时。
第三步取代反应：使式3的化合物与式4的化合物进行取代反应，得到式5的化合物；该反应优选在弱碱性条件下进行，例如在碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液中进行；该反应优选在惰性气体中进行，反应温度为40～80℃，反应时间为8～16小时。
第四步取代反应：使式5的化合物与式6的化合物反应，得到单体I，即为本发明的可聚合配体化合物，该反应优选在在惰性气体，例如氮气或氩气中进行，反应温度为80～120℃，反应时间为12～36小时。
第五步聚合反应：使单体I在催化剂的存在下在溶剂中进行聚合反应，得到载体I，即为本发明的聚合物配体；该反应优选在在惰性气体，例如氮气或氩气中进行，反应温度为80～120℃，反应时间为2～36小时，使用的催化剂和溶剂如上文所述。
第六步配位反应：使载体I在溶剂中与金属盐或金属配合物进行配位或者配体交换反应，得到催化剂I，也即本发明的配合物；其中金属盐和金属配合物如上文所述。
在另一个实施方案中，本发明的非均相催化剂可以按照以下方案制备：
方案二
Figure BDA0003357948030000181
第一步取代反应：使式1的化合物在碱性催化条件下与碘进行取代反应得到式2的化合物；其中，可以将式1的化合物加入到碱的醇溶液中，然后向其中滴加碘的醇溶液进行反应，反应后任选地加入还原剂淬灭未反应的碘，并利用稀盐酸将pH调节至4.5～5.5。所用的碱可以是氢氧化钾或氢氧化钠，所述醇可以是甲醇或乙醇。反应温度为0～-30℃，反应时间为0.5～2小时。
第二步取代反应：使式2的化合物在催化剂的存在下与式3的化合物进行取代反应得到式4的化合物；其中催化剂可以为碘化亚、氧化铜、氯化亚铜、溴化亚铜等，反应优选在惰性气体中，例如氮气或氩气中进行，反应温度为100～150℃，反应时间为10～15小时。
第三步取代反应：使式4的化合物与式6的化合物反应，得到单体II，即为本发明的可聚合配体化合物，该反应优选在在惰性气体，例如氮气或氩气中进行，反应温度为80～120℃，反应时间为12～36小时。
第四步聚合反应：使单体II在催化剂的存在下在溶剂中进行聚合反应，得到载体II，即为本发明的聚合物配体；该反应优选在在惰性气体，例如氮气或氩气中进行，反应温度为80～120℃，反应时间为2～36小时，使用的催化剂和溶剂如上文所述。
第六步配位反应：使载体II在溶剂中与金属盐或金属配合物进行配位或配体交换反应，得到催化剂II，也即本发明的配合物；其中金属盐和金属配合物如上文所述。
上述方案一和方案二的合成路线中各结构式中涉及的各个参数具有本说明书的上下文中所给出的含义之一，并且n1为1～10的整数，优选为1、2、3、4或5，n2表示聚合物配体的聚合度，为2-23000的整数，M表示上下文所述的金属原子，带圆圈的字母G表示单键或二价连接基团，优选表示亚苯基。
在上文描述的本发明的非均相催化剂的制备方法的具体实施方案中，各步骤还任选地包括产物后处理的操作，这些操作包括但不限于淬灭、萃取、干燥、浓缩、洗涤、重结晶、烘干等中的一个或多个。
本发明还相应地涉及由本发明的各个实施方案中的制备方法得到的可聚合配体化合物、聚合物配体、配合物、催化剂载体和非均相催化剂。
<用途>
本发明还涉及本发明的配合物或非均相催化剂用于催化化学反应的用途。例如用于催化C-C偶联反应、氢转移反应，氢甲酰化反应，氢化脱卤烯烃复分解反应和环加成反应等用途。
实施例
以下将结合实施例，进一步说明本发明的有益效果。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照以下合成路线制备催化剂I：
Figure BDA0003357948030000201
第一步还原反应：在500mL三口烧瓶加入1mol氢化铝锂，氮气保护下加入300mL干燥四氢呋喃，冰水浴冷却后，缓慢滴加化合物1-1(1mol)的100mL四氢呋喃溶液，自然恢复室温后，搅拌过夜，加入300mL水淬灭，用200mL乙酸乙酯萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干后得到白色固体化合物1-2，收率97％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.53(br s,1H),7.28(d,J＝2.4Hz,1H),6.88(d,J＝2.4Hz,1H),4.81(s 2H),2.15(br s,1H),1.43(s,9H),1.28(s,9H)，谱图参见图1。
第二步溴化反应：在500mL三口瓶中，将0.1mol化合物1-2溶于200mL氯仿中，冰水浴冷却后，缓慢滴加0.1mol三溴化膦，无色溶液变为棕色溶液，自然恢复室温，搅拌3h，加入100mL冰水淬灭，用200mL二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干后得到白色固体化合物1-3，收率95％.
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.33(d,J＝2.4Hz,1H),7.10(d,J＝2.4Hz,1H),4.58(s,2H),1.43(s,9H),1.29(s,9H)，谱图参见图2。
第三步取代反应：在500mL三口瓶中，依次加入0.1mol化合物1-3，0.12mol碳酸氢钠，0.11mol咪唑，悬浮于150mL干燥四氢呋喃中，氮气置换三次，加热回流12小时后，反应完毕，自然恢复室温，倒入500mL水中淬灭，用400mL乙醚萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干后得到灰白色固体，在10mL乙醚-正己烷(体积比1:1)中重结晶得到白色固体化合物1-4，收率：81％
1HNMR(400MHz,CDCl3):1.30(s,9H),1.66(s,9H),4.56(s,2H),6.35(s,1H),6.63(s,1H),6.71(s,1H),6.91(d,J＝2.4Hz,1H),7.58(d,J＝2.4Hz,1H)，谱图参见图3。
第四步取代反应：在100ml三口瓶中，将0.01mol化合物1-4和0.01mmol化合物1-5溶于50ml四氯乙烷，氮气置换三次气后，在100℃下反应24h，反应完毕后，自然恢复室温，直接柱层析纯化，得黄棕色固体单体I，收率：50％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):10.16(s,1H),7.40(d,J＝8.2Hz,2H),7.37-7.29(3H),7.17(s,1H),7.10(d,J＝2.3Hz,1H),7.02(s,1H),6.78-6.56(1H),5.81-5.68(3H),5.40(s,2H),5.30(d,J＝11.0Hz,1H),1.39(s,9H),1.29(9H)，谱图参见图4。
IR(ATR,25℃，cm-1)：3378.47，2956.11，1630.32，1556.96，1513.39，1480.41，1408.91，1360.84，1275.39，1230.83，1202.75，1149.15，1120.73，992.36，903.52，887.27，827.94，805.24，775.92，739.62，700.79，652.95，621.09，481.23，其中特征末端双键峰为903.52cm-1，谱图参见图13。
第五步聚合反应：在100ml Schlenk中，将1g单体I和0.05g偶氮二异丁腈溶解于10mL四氢呋喃中，氮气置换三次，至于100-110℃油浴中，反应24h后，真空除去溶剂，二氯甲烷洗涤，干燥后得到1g载体I,收率99％.
IR(ATR,25℃，cm-1)：3375.27，2956.47，2865.4，1635，1560.07，1511.6，1479.45，1361.35，1261.27，1231.46，1202.85，1150.7，1120.94，999，806.36，751.92，697.65，651.29，620.18，542.92，原单体I的903.52cm-1的特征吸收信号完全消失，证明聚合完成，谱图参见图14。
由图15(a)的SEM照片可以看出，通过聚合反应制备得到的载体I具有较多空隙，且为粉末状固体。
第六步配位反应：在100ml Schlenk中加入1mmol载体I，0.5mmol醋酸钯，3mmol碳酸钾，悬浮于30ml二氧六环溶液中，回流反应24h，自然恢复室温，过滤得深黄色固体，加入二氯甲烷100ml，水100ml洗涤，干燥后得到深黄色催化剂I，收率：99％，通过X射线荧光光谱分析测得钯负载量为5.0质量％，参见图16。
由图15(b)的TEM照片可以看出，由载体I通过配位反应制备得到的催化剂I金属原子较为分散，且状材料内部也是多孔结构。
实施例2
按照以下合成路线制备催化剂II：
Figure BDA0003357948030000221
第一步取代反应：在反应瓶中将120mmol KOH溶解于60ml甲醇中，在干冰乙醇浴中冷却至-10℃，加入30mmol化合物2-1，氩气置换三次，将30mmol碘溶解于60mL甲醇中，并滴加至反应瓶中，滴加完毕后，室温搅拌1h，加入亚硫酸钠水溶液(3.78g，30mmol)，搅拌10min，至黄棕色溶液接近无色，加入稀盐酸酸化至pH＝5，用200mL二氯甲烷萃取，收集有机相，用氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干白色固体化合物2-2，收率98％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.13(s,1H),7.50(d,J＝2.3Hz,1H),7.18(d,J＝2.2Hz,1H),3.33(s,2H),2.49(d,J＝1.5Hz,1H),1.32(s,9H),1.21(s,9H)，谱图参见图5。
第二步取代反应：将化合物2-2(30mmol)，加入碳酸铯(60mmol)，碘化亚铜(5mmol)至于250ml三口瓶中，氩气置换3次，加入脱气的120ml DMSO，氩气置换三次气体，搅拌10min后，将咪唑(36mmol)溶于(10ml)DMSO中，并缓慢滴加至三口瓶中，用氩气置换三次气体，在120℃内温下搅拌过夜。溶液呈蓝黑色(瓶壁有蓝色固体)恢复室温，反应液倒入500mL水中，用350mL乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥浓缩，柱层析纯化得白色固体化合物2-3，收率：50％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.46(s,1H),7.41(d,1H),7.10(s,1H),7.05(s,1H),6.96(d,1H),1.48(s,9H),1.30(s,9H)，谱图参见图6。
第三步取代反应：在100ml三口瓶中，将0.01mol化合物2-3和0.01mmol化合物2-4溶于50ml四氯乙烷中，氮气置换三次气后，在100℃下反应24h，反应完毕后，自然恢复室温，直接柱层析纯化，得黄棕色固体单体II，收率：58％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):9.66(1H),7.55-7.43(4H),7.34-7.31(1H),7.31-7.28(1H),6.98-6.94(1H),6.77-6.60(1H),5.86-5.72(1H),5.59-5.44(2H),5.39-5.26(1H),1.46-1.40(9H),1.30-1.26(9H)，谱图参见图7。
第四步聚合反应：在100ml Schlenk中，将1g单体II和0.05g偶氮二异丁腈溶于10mL四氢呋喃中，氮气置换三次，置于100-110℃油浴中，反应6-24h后，真空除去溶剂，二氯甲烷洗涤，干燥后得到1g载体II。收率：100％。
IR(ATR,25℃，cm-1)：3378.27，2950.48，2865.4,1561.07,1508.6,1443.45，1360.35，1254.27，1230.46，1201.85，1154.7，1123.94，995.4，807.36，749.92，699.65，651.32，618.12，539.42。
第五步配位反应：在100ml Schlenk中加入1mmol载体II，0.5mmol醋酸钯，3mmol碳酸钾，悬浮于30ml二氧六环溶液中，回流反应24h，自然恢复室温，过滤得深黄色固体，加入二氯甲烷100ml，水100ml洗涤，干燥后得到深黄色催化剂II，收率：99％，通过X射线荧光光谱分析测得钯负载量为4.8质量％。
实施例3
按照以下合成路线制备催化剂III：
Figure BDA0003357948030000241
第一步取代反应：在500mL三口瓶中，加入0.1mol化合物3-1，0.12mol碳酸氢钠,0.11mol化合物3-2，悬浮于150mL干燥四氢呋喃中，氮气置换三次，加热回流，反应24小时后，反应完毕，自然恢复室温，倒入250mL水中淬灭，500mL×3乙醚萃取三次，收集有机相后，无水硫酸钠干燥，旋干后得灰白色固体，乙醚正己烷(体积比1:2，25mL)重结晶得白色固体化合物3-3，收率：60％
1HNMR(400MHz,CDCl3):8.17-8.11(1H),7.24-7.20(1H),6.87-6.81(1H),5.32-5.26(1H),4.01-3.95(2H),3.46-3.30(2H),2.78-2.64(2H),1.81-1.70(2H),1.48-1.38(10H),1.31-1.23(10H)，谱图参见图8。
第二步取代反应：在100ml三口瓶中，将0.01mol化合物3-3和0.01mmol化合物3-4溶于50ml四氯乙烷，氮气置换三次气后，在100℃下反应24h，反应完毕后，自然恢复室温，直接柱层析纯化，得黄棕色固体单体III，收率：86％
1HNMR(400MHz,CDCl3):9.85-9.83(1H),7.42-7.33(4H),7.33-7.30(1H),6.96-6.87(1H),6.78-6.57(1H),5.90-5.58(1H),5.34-5.20(1H),5.15-5.05(2H),4.76-4.65(2H),3.23-3.13(4H),1.95-1.87(2H),1.46-1.43(9H),1.28-1.23(9H)，谱图参见图9。
第四步聚合反应：在100ml Schlenk中，将2g单体III和0.1g偶氮二异丁腈溶20mL四氢呋喃中，氮气置换三次，置于100-110℃油浴中，反应24h后，真空除去溶剂，二氯甲烷洗涤，干燥后得到1g载体III。收率：100％。
IR(ATR,25℃，cm-1)：3374.27，2951.42，2863.2，2760.3，2543.2 1562.3，1509.2，1444.2，1390.2，1250.2，1235.4，1205.4，1149.7，1109.94，993.4，808.36，727.92，655.4，649.12，620.12，532.42。
第五步配位反应：在100ml Schlenk中加入1mmol载体III，0.5mmol醋酸钯，3mmol碳酸钾，悬浮于30ml二氧六环溶液中，回流反应24h，自然恢复室温，过滤得深黄色固体，加入二氯甲烷100ml，水100ml洗涤，干燥后得到深黄色催化剂III，收率：99％。钯负载量为5.1质量％。
实施例4
按照以下合成路线制备催化剂IV：
Figure BDA0003357948030000251
第一步取代反应：在500mL三口瓶中，加入0.1mol化合物4-1，0.12mol碳酸氢钠，0.11mol化合物4-2，悬浮于150mL干燥四氢呋喃中，氮气置换三次，加热回流，反应24小时后，反应完毕，自然恢复室温，倒入250mL水中淬灭，500mL×3乙醚萃取三次，收集有机相后，无水硫酸钠干燥，旋干后得灰白色固体，乙醚正己烷(体积比1:2，20mL)重结晶得白色固体化合物4-3，收率：45％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):8.15(1H),7.22(1H),6.86(1H),3.95(2H),3.30-3.34(2H),2.71-2.74(2H),1.57-1.62(2H),1.42(9H),1.28(9H)，谱图参见图10。
第二步取代反应：100ml三口瓶中，将0.01mol化合物4-3和0.01mmol化合物4-4溶于50ml四氯乙烷，氮气置换三次气后，在100℃下反应24h，反应完毕后，自然恢复室温，直接柱层析纯化，得黄棕色固体单体IV，收率：50％
1HNMR(400MHz,CDCl3)：9.84(1H),7.39-7.32(4H),7.31(1H),6.9(1H),6.72-6.64(1H),5.74(1H),5.27(1H)5.09(2H),4.68(2H),3.19-3.14(2H),2.08-2.00(2H),1.99-1.90(2H),1.42(9H),1.27(9H)，谱图参见图11。
第四步聚合反应：在100ml Schlenk中，将1g单体IV和0.0.5g偶氮二异丁腈溶20mL四氢呋喃中，氮气置换三次，置于100-110℃油浴中，反应24h后，真空除去溶剂，二氯甲烷洗涤，干燥后得到1g载体IV。收率：99％。
IR(ATR,25℃，cm-1)：3377.27，2959.47，2863.2，2543.21，1638，1561.03，1509.56，1474.36，1362.37，1260.18，1230.45，1200.73，1151.8，1121.43，997.42，805.45，752.49，698.43，650.19，621.37，543.82。
第五步配位反应：在100ml Schlenk中加入1mmol载体IV，0.5mmol醋酸钯，3mmol碳酸钾，悬浮于30ml二氧六环溶液中，回流反应24h，自然恢复室温，过滤得深黄色固体，加入二氯甲烷100ml，水100ml洗涤，干燥后得到深黄色催化剂IV，收率：99％。钯负载量为4.8质量％。
实施例5
按照以下合成路线制备催化剂V：
Figure BDA0003357948030000261
第一步取代反应：在500mL三口瓶中，加入0.1mol化合物5-1，0.12mol碳酸氢钠,0.11mol化合物5-2，悬浮于150mL干燥四氢呋喃中，氮气置换三次，加热回流，反应24小时后，反应完毕，自然恢复室温，倒入250mL水中淬灭，500mL×3乙醚萃取三次，收集有机相后，无水硫酸钠干燥，旋干后得灰白色固体，乙醚正己烷(体积比1:2，20mL)重结晶得白色固体化合物5-3，收率：45％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):8.17(1H),7.22(1H),6.87(1H),3.94(2H),3.33-3.28(2H),2.71-2.68(2H),1.59-1.52(6H),1.41(9H),1.38-1.36(2H),1.28(9H)。谱图参见图12。
第二步取代反应：100ml三口瓶中，将0.01mol化合物5-3和0.01mmol化合物5-4溶于50ml四氯乙烷中，氮气置换三次后，在100℃下反应24h，反应完毕后，自然恢复室温，直接柱层析纯化，得黄棕色固体单体V，收率：60％
1HNMR(400MHz,CDCl3)：9.85(1H),7.40-7.31(4H),7.20(1H),6.5(1H),3.94(2H),3.54-3.28(2H),2.71-2.68(2H),1.59-1.52(6H),1.41(9H),1.38-1.31(2H),1.28(9H)。
第四步聚合反应：在100ml Schenk中，将1g单体V和0.0.5g偶氮二异丁腈溶于20mL四氢呋喃中，氮气置换三次，置于100-110℃油浴中，反应24h后，真空除去溶剂，用二氯甲烷洗涤，干燥后得到1g载体V。收率：99％。
IR(ATR,25℃，cm-1)：3340.27，2999.1,2979.47，2861.4，2543.21，2339.32,1642，1543.03，1507.46，1494.56，1382.17，1243.18，1230.45，1329.43,1210.54，1152.9，1120.44，996.42，983.2.803.45，739.49，720.18,697.43，696.4,651.17，623.37，619.35,533.7。
第五步配位反应：在100ml Schlenk中加入1mmol载体V，0.5mmol醋酸钯，3mmol碳酸钾，悬浮于30ml二氧六环溶液中，回流反应24h，自然恢复室温，过滤得深黄色固体，加入二氯甲烷100ml，水100ml洗涤，干燥后得到深黄色催化剂V，收率：99％。钯负载量为4.9质量％。
催化性能评价
以氯苯和苯硼酸的铃木宫浦偶联反应为模板，对实施例1～2和对比例1～5中的催化剂的催化性能进行评价，具体如下。
在0℃(273.15K)下，将0.1mol氯苯和0.11mol苯硼酸投入装有50mL甲苯和水(体积比10:1)的100ml带有冷凝管和氮气保护的三口瓶中，添加5％摩尔量的催化剂，氮气氛围下置换三次后，置于100℃(373.15K)油浴下反应24h后，通过高效液相色谱(HPLC)跟踪反应物氯苯含量。反应结果见表1。
表1
实施例 催化剂 TOF(h1) 氯苯转化率(％)
对比例1 均相Pd(OAc)2 <0.01 <1
对比例2 均相Pd(dppf)Cl2 <0.01 <1
对比例3 均相Pd(PPh3)Cl2 <0.01 <1
对比例4 MPS-NHC-Pd(4)* 205 90％
对比例5 非均相单齿氮杂环卡宾钯催化剂** 52 95％
实施例1 催化剂I 321 99％
实施例2 催化剂II 233 99％
*购于上海泰坦科技股份有限公司:货号01373158，250mg规格，CAS:627878-09-5)。
**按照文献Org.Lett.2008,10,1609-1612中描述的方法制备。
由表1中的结果可知，相比于对比例1的金属盐催化剂、对比例2～3的均相膦配位的催化剂、对比例4的均相氮杂环卡宾催化剂和对比例5的非均相单齿配位的氮杂环卡宾催化剂而言，本发明的催化剂，在铃木宫浦偶联反应中具有较高催化活性和优异TOF，并且显著提高了催化的铃木宫浦偶联反应活性和稳定性。
催化剂的可循环性能评价
以氯苯和苯硼酸的铃木宫浦偶联反应为模板，用实施例1得到的催化剂I作为模板催化剂进行催化循环评价，具体如下。
在0℃(273.15K)下，将0.1mol氯苯和0.11mol苯硼酸投入装有50ml甲苯和水(体积比10:1)的100ml带有冷凝管和氮气保护的三口瓶中，添加5％摩尔量的催化剂I，氮气氛围下置换三次后，置于100℃(373.15K)油浴下反应，通过HPLC跟踪反应物氯苯含量。反应结束后，恢复室温，过滤，用甲苯和水洗涤后，将催化剂真空干燥，利用X射线荧光光谱分析(XRF)测试催化剂金属含量，回收后的催化剂，继续循环使用,反应结果见表2。
表2
循环次数 催化剂 氯苯转化率(％) 回收后钯的含量(％)
1 催化剂I 99％ 5％
2 催化剂I 99％ 4.99％
3 催化剂I 99％ 4.98％
4 催化剂I 99％ 4.98％
5 催化剂I 99％ 4.98％
由表2中的结果可知，本发明的非均相催化剂，在铃木宫浦偶联反应中具有较高催化活性和优异的稳定性且催化剂容易分离，在长时间反应过程中避免了金属组分及有机载体的流失，在多次循环利用后，仍然具有优异的催化性能。
产业上的可利用性
本发明的非均相催化剂可以广泛用于各种化学反应的催化。

Claims (18)

1.可聚合配体化合物，其特征在于，具有如式(I)所示的结构，
Figure FDA0004184372260000011
其中，
Ar为含有6～40个碳原子的芳香族基团，并且其中的芳香族环在与L相邻的位置具有取代基T，所述取代基T为-OH、-SH或-NH2；
L为单键或具有1～5个碳原子的亚烷基；
D为选自以下的结构
Figure FDA0004184372260000012
G为选自单键、具有1～10个碳原子的直链亚烷基、具有3～10个碳原子的支链亚烷基中的基团；
P为苯乙烯基；
Q为氯。
2.根据权利要求1所述的可聚合配体化合物，其特征在于，Ar中的芳香族环还具有一个或多个大位阻取代基，所述大位阻取代基为具有3～20个碳原子的支链或环状取代基。
3.根据权利要求2所述的可聚合配体化合物，其特征在于，所述一个或多个大位阻取代基彼此独立地选自异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、环戊基、环己基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基和2,6-二叔丁基苯基。
4.根据权利要求1或2所述的可聚合配体化合物，其特征在于，所述D为选自以下的结构：
Figure FDA0004184372260000013
5.根据权利要求1或2所述的可聚合配体化合物，其特征在于，所述Ar为式(III)所示的结构：
Figure FDA0004184372260000021
其中，
A1～A4彼此独立地为C、O、S或N原子；
Figure FDA0004184372260000022
表示单键或双键；
R1～R4为氢原子或具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，或者R1～R4中的相邻的两个彼此连接形成5～7元环结构，其中R1～R4中的至少一个为大位阻取代基或者包含大位阻取代基，所述大位阻取代基为具有3～20个碳原子的支链或环状取代基。
6.根据权利要求5所述的可聚合配体化合物，其特征在于，R1～R4为氢原子或具有3～7个碳原子的支链烷基。
7.根据权利要求5所述的可聚合配体化合物，其特征在于，R1和R3为氢原子，R2和R4为叔丁基或异丙基。
8.根据权利要求1或2所述的可聚合配体化合物，其特征在于，L为单键或亚甲基。
9.权利要求1～8中任一项所述的可聚合配体化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使具有式(IV)所示结构的化合物与具有式(V)所示结构的化合物反应，
Ar-L-D’(IV)
Q-G-P(V)
其中Ar、L、G和P具有权利要求1中给出的含义之一；
所述反应后，D’形成D；
Q为氯。
10.一种聚合物配体，其特征在于，含有衍生自权利要求1～8中任一项所述的可聚合配体化合物的结构单元，并任选地含有其他结构单元，所述其他结构单元衍生自能够与所述可聚合配体化合物进行共聚的共聚单体，
所述聚合物配体通过使所述可聚合配体化合物和任选的共聚单体进行聚合反应而得到。
11.根据权利要求10所述的聚合物配体，其特征在于，衍生自权利要求1～8中任一项所述的可聚合配体化合物的结构单元的含有比例为0.01-100摩尔％，其数均分子量为1000～10,000,000。
12.根据权利要求10或11所述的聚合物配体，其特征在于，所述其他结构单元衍生自选自烯烃类单体、(甲基)丙烯酸类单体、马来酸酐、马来酰亚胺、丙烯腈类单体、芳氰类单体和异氰酸酯类单体中的一种或多种单体。
13.根据权利要求12所述的聚合物配体，其特征在于，所述其他结构单元衍生自苯乙烯类单体。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的聚合物配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使根据权利要求1～8中任一项所述的可聚合配体化合物聚合。
15.一种配合物，其特征在于，包含权利要求10～13中任一项所述的聚合物配体和金属原子，所述聚合物配体与所述金属原子通过配位键连接，其中所述金属原子为选自Pd、Ni、Pt、Rh、Fe、Sn、Al、Ce、Cu、Zr、Hf和Ti中的一种或多种。
16.一种催化剂载体，其特征在于，包含权利要求10～13中任一项所述的聚合物配体，并且具有多孔结构。
17.一种非均相催化剂，其特征在于，包含权利要求16所述的催化剂载体和金属原子，所述金属原子与所述聚合物配体形成配合物，其中所述金属原子为选自Pd、Ni、Pt、Rh、Fe、Sn、Al、Ce、Cu、Zr、Hf和Ti中的一种或多种。
18.根据权利要求15所述的配合物或根据权利要求17所述的非均相催化剂用于催化化学反应的用途。
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