CN108530567B - 一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用 - Google Patents

一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种能形成双氢键的α‑二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用。该α‑二亚胺化合物，连接在苊环的取代基上的两个羟基或氨基可以使α‑二亚胺化合物与载体可以形成两个氢键作用，从而表现出更大的相互作用，牢牢地负载在载体上；可以进一步得到含有该α‑二亚胺化合物的金属配合物，及含有该α‑二亚胺化合物的金属配合物的负载物。该负载型α‑二亚胺金属配合物的负载方式简便，所述的负载型α‑二亚胺金属配合物作为主催化剂用于烯烃的聚合中，可以克服粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足。

Description

一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属 配合物、负载物以及其应用
技术领域
本发明涉及烯烃催化领域，具体为一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物及包含该化合物的金属配合物、负载物以及它们的应用。
1995年Brookhart等人(J Am Chem Soc，1995，117：6414)发现，α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物。经过将近二十年的发展，该类催化剂的催化性能也有了很大的提高，特别是其耐热性。目前，该类催化剂已经满足溶液聚合的工业要求。
但是对于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，则需要先将α-二亚胺配合物与载体进行负载。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。α-二亚胺配合物的负载的另一种方法就是α-二亚胺配合物通过化学键与载体相连。这样可以解决α-二亚胺配合物的脱落。文献(Appl Catal A：Gen，2004，262：13)报道了在α-二亚胺镍催化剂的苯胺对位上引入末端带有双键的取代基，此催化剂上的乙烯基与苯乙烯(或是SiO2、苯乙烯和二乙烯基苯的混合物)进行自由基共聚而得到聚合物负载的α-二亚胺催化剂，但是这种负载方法会使大部分的α-二亚胺配合物存在于载体内部，它们不能参与烯烃的催化，而在载体表面的α-二亚胺很少。文献(J Mol Catal A：Chem，2008，287：57)报道了苯胺对位带有Si-Cl末端取代基的α-二亚胺配体，Si-Cl取代基可以直接与SiO2表面上的羟基反应而使催化剂通过共价键接枝在载体上的结构，但是此种负载物的合成步骤复杂，不利于产业化。Brookhart等人(Macromolecules，2006，39：6341)用AlMe3、SiCl4或BCl3处理二氧化硅，使其与载体表面的羟基反应负载，然后再合成了带有-NH2或-OH功能性基团的α-二亚胺配合物，通过α-二亚胺上的-NH2或-OH与载体表面的Al-Me、Si-Cl或B-Cl键反应，将α-二亚胺配合物通过化学键负载到载体上。虽然此负载方式简单，但是如果改变连在亚胺基苯环上取代基，则此种化合物的合成就会变得非常困难，不利于实际应用。
专利CN201510219160.X设计了一种α-二亚胺化合物以及包含该化合物的金属配合物、负载物，在该α-二亚胺化合物结构中的苊环上带有一个羟基。该羟基可以使基于该α-二亚胺的金属配合物以氢键的方式将其直接负载在载体上，大大降低其制备成本。而且其负载的位置也远离基于该类配合物催化活性点，减少了载体对催化活性中心的影响。然而，由于该α-二亚胺化合物只带一个羟基，其负载在载体上也存在着负载不牢的情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物。对于该α-二亚胺化合物，同样是连接在苊环的取代基上的两个羟基或氨基可以使α-二亚胺化合物与载体可以形成两个氢键作用，从而表现出更大的相互作用，牢牢地负载在载体上；同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。本发明的另一个目的在于提供含有该α-二亚胺化合物的金属配合物，及含有该α-二亚胺化合物的负载物、含有该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物。本发明的进一步目的在于针对当前技术中均相α-二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，提供一种负载型α-二亚胺金属配合物作为主催化剂用于烯烃的聚合中。
本发明所采用的技术方案是：
一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物，该化合物的结构式如下式I：
其中，R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种；X为OH或NH2；Ar为具有如下结构基团中的一种：
其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R′为C1-C20的烃基；
所述的α-二亚胺化合物优选具有如下结构式中的一种：
Figure BSA0000141428260000031
其中，Ra、Rb为相同的或不同的氢、C1-C20的烷烃基、芳烃基或带有取代基的芳烃基中的一种；Rc为氢、氟、氯、溴、C1-C20的烷烃基、氟取代的C1-C20烷烃基、C1-C20的烷氧基或芳烃基中的一种。
一种α-二亚胺金属配合物，其特征是由所述的α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得，其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种，优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)中的一种；
所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应器中，将后过渡金属盐加入到浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应20-24小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；其中所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
一种α-二亚胺化合物的负载物，其特征是由所述的α-二亚胺化合物与载体反应制得；
所述的α-二亚胺化合物的负载物制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，在机械搅拌下，在载体中加入二氯甲烷，每1g载体加入50-100mL二氯甲烷；再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的无水二氯甲烷溶液，其中，α-二亚胺化合物与载体的比例为每克载体加入0.5-5mmol的α-二亚胺化合物，反应4-16小时，反应温度0-50℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺化合物的负载物。
一种负载型α-二亚胺金属配合物，其特征是由所述的α-二亚胺金属配合物与载体反应制得，或者是由所述的α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到；其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种；
所述的α-二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为以下两种方法之一，
方法一，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，在机械搅拌下，将载体加入到无水二氯甲烷，每克载体加入50-100mL二氯甲烷；再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的无水二氯甲烷溶液，每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺金属配合物，反应8-24小时，反应温度0-50℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；
或者，方法二，包括以下步骤：
在氮气气氛下的反应瓶中，加入无水二氯甲烷、含有α-二亚胺化合物负载物、与α-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐，后过渡金属盐浓度为0.01-1mmol/mL二氯甲烷，室温下搅拌反应20-24小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；其中所述的后过渡金属盐优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)中的一种。
所述的α-二亚胺化合物的负载物、α-二亚胺金属配合物的负载物，其载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的复合载体。
所述的α-二亚胺金属配合物或所述的α-二亚胺金属配合物负载物的应用，其特征为该二亚胺金属配合物或α-二亚胺金属配合物负载物作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中。
所述的α-二亚胺金属配合物或所述的α-二亚胺金属配合物负载物的应用，其特征为该二亚胺金属配合物或α-二亚胺金属配合物负载物优选作为主催化剂应用在烯烃聚合中，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。
本发明的有益效果：本发明提供了提供一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物。对于该α-二亚胺化合物，同样是连接在苊环的取代基上的两个羟基或氨基可以使α-二亚胺化合物与载体可以形成两个氢键作用，从而表现出更大的相互作用，牢牢地负载在载体上；同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变，从而增加了结构的可调控性。含有该α-二亚胺化合物的金属配合物及含有该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物可以作为主催化剂用于烯烃的聚合中。该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物是通过氢键作用将α-二亚胺化合物的金属配合物直接负载在不经过化学改性的载体上，这样的负载方法简便且有效。与以往α-二亚胺结构中苯胺通过活性基团与载体反应负载方式比较，该方法不会影响苯胺上取代基的改变，催化剂结构对聚合物结构的可调控性大；而且载体远离催化剂金属活性中心，减少了载体表面的官能团对金属活性中心的影响。与经典Brookhart的α-二亚胺催化剂热稳定性差相比，在烯烃聚合时此类负载催化剂热稳定性好，反应温度在80℃时聚合活性仍然可以达到106g/mol·h以上。负载的α-二亚胺催化剂颗粒形态好，可以明显改善未负载催化剂聚合时粘釜的情况。本发明可适用于现有催化剂催化烯烃的气相聚合装置、本体或淤浆聚合装置。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
一、α-二亚胺化合物的合成
所述的α-二亚胺化合物可通过以下步骤制得：
(1)5，6-二溴代苊醌与芳香胺反应反应制得化合物A；
(2)由步骤(1)所制备的化合物A与带有羟基或氨基的芳香硼酸或硼酸酯反应得到化合物B。
反应路线如下所示：
Figure BSA0000141428260000051
一、α-二亚胺化合物的合成
实施例1
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺b1(即如B化合物的结构，其中Ar＝对甲基苯基，R＝(2，6-二异丙基)苯基，X＝羟基)的合成：
其制备路线如下：
Figure BSA0000141428260000052
5，6-二溴代苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺a1的合成：
往250mL的反应瓶中加入5，6-二溴代苊醌(2.72g，8mmol)，2，6-二异丙基苯胺(3.36g，19mmol)和150mL的无水甲醇，并滴入10滴无水甲酸，该混合物回流反应48小时。层析色谱追踪反应，至原料反应完全，待反应混合物冷却后，抽滤得棕红色固体，该固体经硅胶层析提纯，得到4.69g黄色固体a1，产率为89％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.79(d，J＝7.8Hz，2H)，7.32-7.29(m，6H)，6.45(d，J＝7.8Hz，2H)，3.02-2.96(m，4H)，1.26(d，J＝6.8Hz，12H)，1.00(d，J＝6.9Hz，12H).MS(ESI)：m/z 659(M+H).
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺b1的合成：
将化合物a1(2.63g，4mmol)、4-羟甲基苯硼酸(1.37g，9mmol)、四(三苯基膦)钯(0.46g，0.4mmol)、无水碳酸钾(3.73g，27mmol)、100mL甲苯和50mL水加入两口瓶中，置换反应瓶中的气氛为Ar，加热回流10h，冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤悬干，最后通过柱柱层色谱分离提纯得2.62g黄色固体b1，产率92％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.38-7.33(m，8H)，6.97(d，J＝7.8Hz，4H)，6.90(d，J＝7.9Hz，4H)，6.82(d，J＝7.4Hz，2H)，4.59(s，4H)，3.20-3.13(m，4H)，1.34(d，J＝6.7Hz，12H)，1.11(d，J＝6.7Hz，12H).MS(ESI)：m/z 713(M+H).
实施例2
5，6-二(4-羟基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺b2(即如B化合物的结构，其中Ar＝对位苯基，R＝(2，6-二异丙基)苯基，X＝羟基)的合成：
其制备路线如下：
Figure BSA0000141428260000061
将化合物a1(2.63g，4mmol)、4-羟基苯硼酸(1.24g，9mmol)、四(三苯基膦)钯(0.46g，0.4mmol)、无水碳酸钾(3.73g，27mmol)、100mL甲苯和50mL水加入两口瓶中，置换反应瓶中的气氛为N2，加热回流10h，冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤悬干，最后通过柱柱层色谱分离提纯得2.6g黄色固体b2，产率95％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.32-7.29(m，8H)，6.78-6.75(m，6H)，6.46(d，J＝8.3Hz，4H)，3.15-3.04(m，4H)，1.29(d，J＝6.8Hz，12H)，1.07(d，J＝6.8Hz，12H).MS(ESI)：m/z 685(M+H).
实施例3
5，6-二(4-氨基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺b3(即如B化合物的结构，其中Ar＝对位苯基，R＝(2，6-二异丙基)苯基，X＝氨基)的合成：
其制备路线如下：
Figure BSA0000141428260000062
将化合物a1(2.63g，4mmol)、4-氨基苯硼酸(1.23g，9mmol)、四(三苯基膦)钯(0.46g，0.4mmol)、无水碳酸钾(3.73g，27mmol)、100mL四氢呋喃和50mL水加入两口瓶中，置换反应瓶中的气氛为N2，加热回流10h，冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干，最后通过柱柱层色谱分离提纯得2.54g黄色固体b3，产率93％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.29-7.26(m，8H)，6.70(d，J＝8.2Hz，6H)，6.29(d，J＝8.2Hz，4H)，3.16-3.02(m，4H)，1.26(d，J＝6.7Hz，12H)，1.03(d，J＝6.7Hz，12H).MS(ESI)：m/z 683(M+H).
实施例4
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，4-二甲基-6-二苯甲基)苯亚胺b4(即如B化合物的结构，其中Ar＝对甲基苯基，R＝(2，4-二甲基-6-二苯甲基)苯基，X＝羟基)的合成：
其制备路线如下：
将化合物a2(3.51g，4mmol)、4-羟甲基苯硼酸(1.37g，9mmol)、四(三苯基膦)钯(0.46g，0.4mmol)、无水碳酸钾(3.73g，27mmol)、100mL四氢呋喃和50mL水加入两口瓶中，置换反应瓶中的气氛为Ar，加热回流10h，冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤悬干，最后通过柱柱层色谱分离提纯得3.36g黄色固体b4，产率90％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.27(d，J＝7.6Hz，4H)，7.22(d，J＝7.1Hz，2H)，7.13(d，J＝7.4Hz，4H)，7.07(d，J＝7.3Hz，4H)，7.02-6.95(m，4H)，6.92(d，J＝7.2Hz，4H)，6.80(t，J＝6.7Hz，4H)，6.73(s，2H)，6.41(t，J＝6.9Hz，6H)，6.20(t，J＝7.4Hz，2H)，5.77(s，2H)，4.58(s，4H)，2.37(s，6H)，2.36(s，6H).MS(ESI)：m/z 933(M+H).
实施例5
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺b5(即如B化合物的结构，其中Ar＝对甲基苯基，R＝[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯基，X＝羟基)的合成：
其制备路线如下：
在100mL干燥的圆底烧瓶中，加入2，6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺(10.55g，24mmol)及甲苯溶液，向该溶液中滴入Al(CH3)3的甲苯溶液(2.0M，12mL)，随后加热至100℃搅拌2h，冷却至室温。然后加入5，6-二溴代苊醌(2.72g，8mmol)，再升温到100℃，反应20h。冷却后过滤，所得固体用二氯甲烷洗涤后得到3.69g红色固体产物a3，产率39％。该红色固体的溶解性非常差，未表征，直接进行下一步反应。
将得到的红色固体a3(2.37g，2mmol)、4-羟甲基苯频哪醇硼酸酯(1.05g，4.5mmol)、四(三苯基膦)钯(0.23g，0.2mmol)、无水碳酸钾(1.87g，13.5mmol)、100mL四氢呋喃和50mL水加入两口瓶中，置换反应瓶中的气氛为N2，加热回流10h，冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤悬干，最后通过柱柱层色谱分离提纯得2.15g黄色固体b5，产率87％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.22-6.60(m，54H)，6.21(d，J＝7.4Hz，2H)，5.76(s，4H)，4.57(s，4H)，2.29(s，6H).MS(ESI)：m/z 1238(M+H).
二、α-二亚胺金属配合物的合成
实施例6
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍Nib1的合成
在氮气气氛下，往反应瓶中加入实施例1中得到的化合物b1(0.713g，1mmol)，1，2-二甲氧基乙烷溴化镍(DME)NiBr2(0.309g，1mmol)，二氯甲烷30mL，室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到配合物Nib1 0.894g，产率：96％。配合物Nib1的元素分析：C50H52Br2N2NiO2理论值：C 64.47％，H 5.63％，N 3.01％；实验值：C 64.49％，H 5.61％，N 3.03％。ICP测定，Ni6.31％。
实施例7
5，6-二(4-羟基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍Nib2的合成
配合物Nib2与实施例6中配合物Nib1制备过程相同，其中采用由实施例2制得的化合物b2代替实施例6中的b1。配合物Nib2的产率为97％。配合物Nib2的元素分析：C48H48Br2N2NiO2理论值：C 63.82％，H 5.36％，N 3.10％；实验值：C 63.87％，H 5.33％，N3.07％。ICP测定，Ni 6.52％。
实施例8
5，6-二(4-氨基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍Nib3的合成
配合物Nib3与实施例6中配合物Nib1制备过程相同，其中采用由实施例3制得的化合物b3代替实施例6中的b1。配合物Nib3的产率为93％。配合物Nib3的元素分析：C48H50Br2N4Ni理论值：C 63.95％，H 5.59％，N 6.22％；实验值：C 63.98％，H 5.53％，N6.25％。ICP测定，Ni，6.51％。
实施例9
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，4-二甲基-6-二苯甲基)苯亚胺溴化镍Nib4的合成
配合物Nib4与实施例6中配合物Nib1制备过程相同，其中采用由实施例4制得的化合物b4代替实施例6中的b1。配合物Nib4的产率为95％。配合物Nib4的元素分析：C68H56Br2N2NiO2理论值：C 70.92％，H 4.90％，N 2.43％；实验值：C 70.93％，H 4.88％，N2.47％。ICP测定，Ni 5.08％。
实施例10
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍Nib5的合成
配合物Nib5与实施例6中配合物Nib1制备过程相同，其中采用由实施例5制得的化合物b5代替实施例6中的b1。配合物Nib5的产率为94％。配合物Nib5的元素分析：C92H72Br2N2NiO2理论值：C 75.89％，H 4.98％，N，1.92％；实验值：C 75.91％，H 4.95％，N1.95％。ICP测定，Ni 4.02％。
实施例11
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺氯化钯Pdb1的合成：
在氮气气氛下，往反应瓶中加入实施例1制得的配体b1(0.713g，1mmol)，(PhCN)2PdCl2(0.384g，1mmol)，二氯甲烷30mL，室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到配合物Pdb10.801g，产率：90％。配合物Pdb1的元素分析：C50H52Cl2N2O2Pd理论值：C 67.45％，H 5.89％，N 3.15％；实验值：C 67.49％，H 5.91％，N，3.16％。ICP测定，Pd 11.93％。
实施例12
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，4-二甲基-6-二苯甲基)苯亚胺氯化钯Pdb4的合成：
配合物Pdb4与实施例11中配合物Pdb1制备过程相同，其中采用由实施例4制得的化合物b4代替实施例11中的b1。配合物Pdb4的产率为95％。配合物Pdb4的元素分析：C68H56Cl2N2O2Pd理论值：C 73.55％，H 5.08％，N 2.52％；实验值：C 73.52％，H 5.10％，N2.51％。ICP测定，Pd 9.56％。
实施例13
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺氯化钯Pdb5的合成：
配合物Pdb5与实施例11中配合物Pdb1制备过程相同，其中采用由实施例5制得的化合物b5代替实施例11中的c1。配合物Pdb5的产率为92％。配合物Pdb5的元素分析：C92H72Cl2N2O2Pd理论值：C 78.10％，H 5.13％，N 1.98％；实验值：C 78.06％，H 5.15％，N1.97％。ICP测定，Pd 7.50％。
三、α-二亚胺负载物的合成
实施例14
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺二氧化硅负载物SiO2-b1的合成
往反应瓶中依次加入50mL二氯甲烷和SiO2 1g，然后在机械搅拌下，慢慢滴入由实施例1中得到的含有1.43g(2mmol)化合物b1的50mL二氯甲烷溶液。在室温下搅拌20小时后，将混合物中二氯甲烷蒸去50mL后，加入100mL正己烷沉淀，抽滤，并用正己烷洗涤3次后干燥，得橙色固体产物SiO2-b1 2.27g。负载物SiO2-b1的元素分析：C 49.51％，N 2.31％。
实施例15
5，6-二(4-羟基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺三氧化二铝负载物Al2O3-b2的合成
负载物Al2O3-b2的制备过程与实施例14中负载物SiO2-b1的制备过程相同，其中采用Al2O3代替实施例14中的SiO2，化合物b2代替实施例14中的b1。负载物Al2O3-b2的元素分析：C 48.64％，N 2.36％。
实施例16
5，6-二(4-氨基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺蒙脱土负载物蒙脱土-b3的合成
负载物蒙脱土-b3的制备过程与实施例14中负载物SiO2-b1的制备过程相同，其中采用蒙脱土代替实施例14中的SiO2，化合物b3代替实施例14中的b1。负载物蒙脱土-b3的元素分析：C 48.72％，N 4.73％。
实施例17
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，4-二甲基-6-二苯甲基)苯亚胺四氧化三铁负载物Fe3O4-b4的合成
负载物Fe3O4-b4的制备过程与实施例14中负载物SiO2-b1的制备过程相同，其中采用Fe3O4代替实施例14中的SiO2，化合物b4代替实施例14中的b1。负载物Fe3O4-b4的元素分析：C 56.98％，N 1.95％。
实施例18
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺二氧化硅与氯化镁复合载体负载物SiO2/MgCl2-b5的合成
在带有机械搅拌的五口瓶在氩气保护下依次加入溶剂正庚烷50mL和1g无水MgCl2，并在35℃下加入一定量的正丁醇(正丁醇与氯化镁的摩尔比为4∶1)，再程序升温到90℃保持3小时，得到无色透明溶液。然后将溶液降温至60℃，再加入一定量SiO2(MgCl2和SiO2质量比等于1∶1)，并在此温度搅拌2h后停止，经抽滤干燥得到SiO2/MgCl2复合载体。
负载物SiO2/MgCl2-b5的制备过程与实施例14中负载物SiO2-b1的制备过程相同，其中采用SiO2/MgCl2代替实施例14中的SiO2，化合物b5代替实施例14中的b1。负载物SiO2/MgCl2-b5的元素分析：C 63.58％，N 1.60％。
三、金属配合物的负载物的合成
方法一：
实施例19
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍二氧化硅负载物SiO2-Nib1的合成
在氮气气氛下，往反应瓶中加入实施例14中得到的负载物SiO2-b1 2.27g，1，2-二甲氧基乙烷溴化镍0.616g(2mmol)，二氯甲烷30mL，室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到负载物SiO2-Nib12.7g。负载物SiO2-Nib1中Ni的含量：4.8％。
实施例20
5，6-二(4-羟基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍三氧化二铝负载物Al2O3-Nib2的合成
负载物Al2O3-Nib2的制备过程与实施例19中负载物SiO2-Nib1的制备过程相同，其中采用由实施例15制得的Al2O3-b2代替实施例19中的SiO2-b1。负载物Al2O3-Nib2中Ni的含量：4.9％。
实施例21
5，6-二(4-氨基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍蒙脱土负载物蒙脱土-Nib3的合成
负载物蒙脱土-Nib3的制备过程与实施例19中负载物SiO2-Nib1的制备过程相同，其中采用由实施例16制得的蒙脱土-b3代替实施例19中的SiO2-b1。负载物蒙脱土-Nib3中Ni的含量：4.9％。
实施例22
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，4-二甲基-6-二苯甲基)苯亚胺溴化镍四氧化三铁负载物Fe3O4-Nib4的合成
负载物Fe3O4-Nib4的制备过程与实施例19中负载物SiO2-Nib1的制备过程相同，其中采用由实施例17制得的Fe3O4-b4代替实施例19中的SiO2-b1。负载物Fe3O4-Nib4中Ni的含量：4％。
实施例23
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍二氧化硅与氯化镁复合载体负载物SiO2/MgCl2-Nib5的合成
负载物SiO2/MgCl2-Nib5的制备过程与实施例19中负载物SiO2-Nib1的制备过程相同，其中采用由实施例18制得的SiO2/MgCl2-b5代替实施例19中的SiO2-b1。负载物SiO2/MgCl2-Nib5中Ni的含量：3.37％。
实施例24
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺氯化钯二氧化硅负载物SiO2-Pdb1的合成
负载物SiO2-Pdb1的制备过程与实施例19中负载物SiO2-Nib1的制备过程相同，其中采用二苯甲腈氯化钯代替实施例19中的1，2-二甲氧基乙烷溴化镍。负载物SiO2-Pdb1中Pd的含量：4.76％。
方法二
实施例25
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍二氧化硅负载物SiO2-Nib1的合成
负载物SiO2-Nib1的制备过程与实施例14中负载物SiO2-b1的制备过程相同，其中采用由实施例6制得的Nib1代替实施例14中的b1。负载物SiO2-Ni b1中Ni的含量：4.8％。
实施例26
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺氯化钯二氧化硅负载物SiO2-Pdb1的合成
负载物SiO2-Pdb1的制备过程与实施例14中负载物SiO2-b1的制备过程相同，其中采用由实施例11制得的Pdb1代替实施例14中的b1。负载物SiO2-Pdb1中Pd的含量：4.75％。
五、烯烃聚合反应
实施例27
负载物SiO2-Nib1作为主催化剂催化乙烯聚合
乙烯的气相聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，加入乙烯，再加入助催化剂MAO 5mmol，升温到50℃，加入由实施例19制备的负载物催化剂SiO2-Nib1 25mg，聚合时间为3小时，反应压力为1.2MPa，通过电磁阀向反应釜补加乙烯气体，反应结束放料，得到聚乙烯13g。SiO2-Nib1的催化活性为2.1×105g/mol·h(活性由聚合产物质量/(催化剂中金属物质的量×每小时)计算得到)。聚合物Mw(重均分子量)为5.6×105g/mol，MWD(分子量分布)为2.5(GPC测得)。13C NMR测定聚合物支化度为32/1000个碳原子。
实施例28
负载物SiO2-Pdb1作为主催化剂催化乙烯聚合
乙烯压力1.5MPa，反应温度为30℃，主催化剂用实施例24制备的负载物SiO2-Pdb130mg，助催化剂B(C6F5)48mmol，具体操作同实施例27，聚合时间为1小时。SiO2-Pdb1的催化活性为3.3×106g/mol·h，聚合物Mw为6.1×105g/mol，MWD为2.1，聚合物支化度为69/1000个碳原子。
实施例29
负载物Al2O3-Nib2作为主催化剂催化丙烯聚合
乙烯压力2.0MPa，反应温度为80℃，主催化剂用实施例20制备的负载物Al2O3-Nib225mg，助催化剂AlEt2Cl 6mmol，具体操作同实施例27，聚合时间为2小时。Al2O3-Nib2的催化活性为2.8×106g/mol·h，聚合物Mw为3.8×105g/mol，MWD为3.1，聚合物支化度为35/1000个碳原子。
实施例30
负载物蒙脱土-Nib3作为主催化剂催化1-丁烯与乙烯共聚
反应总压力为1.5MPa，1-丁烯与乙烯压力比为0.2，反应温度为80℃，主催化剂用实施例21制备的负载物蒙脱土-Nib3 30mg，助催化剂Al2Et3Cl3 5mmol，具体操作同实施例27，聚合时间为2小时。蒙脱土-Nib3的催化活性为3.6×105g/mol·h，聚合物Mw为4.3×105g/mol，MWD为2.8，聚合物支化度为48/1000个碳原子。
实施例32
负载物Fe3O4-Nib4作为主催化剂催化1-己烯聚合
向经氮气置换三次的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，然后再分别加入5mL的1-己烯、实施例22所得的负载物Fe3O4-Nib4(溶剂中所含Ni含量为5×10-6mol)、助催化剂Al2Et3Cl3(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800∶1)，搅拌升温到50℃，聚合时间为1小时，然后加入10mL体积百分浓度为10％的酸化乙醇(即体积比为37％浓盐酸∶无水乙醇＝1∶9)至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚1-己烯。Fe3O4-Nib4的催化活性为1.6×106g/mol·h，聚合物Mw为6.9×105g/mol，MWD为1.7。
实施例33
负载物SiO2/MgCl2-Nib5作为主催化剂催化降冰片烯聚合
用实施例23制备的负载物SiO2/MgCl2-Nib5(溶剂中所含Ni含量为3×10-5mol)代替实施例32中的负载物Fe3O4-Nib4，降冰片烯代替实施例32中的1-己烯，反应温度60℃，助催化剂AlEt2Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000∶1)，具体操作同实施例32。SiO2/MgCl2-Nib5的催化活性为4.1×105g/mol·h，聚合物Mw为2.5×105g/mol，MWD为3.1。
实施例34
负载物SiO2-Nib1作为主催化剂催化降冰片烯和1-癸烯共聚
用实施例25所得的负载物SiO2-Nib1(溶剂中所含Ni含量为3×10-6mol)代替实施例32中的负载物Fe3O4-Nib4，降冰片烯和1-癸烯(质量比为1∶1)代替实施例32中的1-己烯，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800∶1)，反应温度30℃，具体操作同实施例32。SiO2-Nib1的催化活性为3.9×105g/mol·h，聚合物Mw为1.1×105g/mol，MWD为3.6。
实施例35
负载物SiO2-Pdb1作为主催化剂催化苯乙烯聚合
用实施例26制备的负载物SiO2-Pdb1(溶剂中所含Pd含量为1×10-6mol)代替实施例32中的负载物Fe3O4-Nib4，苯乙烯代替实施例32中的1-己烯，反应温度60℃，助催化剂MMAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800∶1)，具体操作同实施例32。SiO2-Pdb1的催化活性为2.8×105g/mol·h，聚合物Mw为3.2×105g/mol，MWD为3.2。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (10)

1.一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物，其特征为所述的α-二亚胺化合物的结构式如下式I：
Figure FSB0000183503850000011
其中，R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种；X为OH或NH2；Ar为具有如下结构基团中的一种：
Figure FSB0000183503850000012
其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R′为C1-C20的烃基。
2.如权利要求1所述的能形成双氢键的α-二亚胺化合物，其特征为所述的α-二亚胺化合物优选具有如下结构式中的一种：
Figure FSB0000183503850000013
其中，Ra、Rb为相同的或不同的氢、C1-C20的烷烃基、芳烃基或带有取代基的芳烃基中的一种；Rc为氢、氟、氯、溴、C1-C20的烷烃基、氟取代的C1-C20烷烃基、C1-C20的烷氧基或芳烃基中的一种。
3.一种α-二亚胺金属配合物，其特征是由如权利要求1所述的α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得，其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种；
所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应器中，将所述的后过渡金属盐加入到浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应20-24小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；其中所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
4.如权利要求3所述的α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的后过渡金属盐优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)中的一种。
5.一种α-二亚胺化合物的负载物，其特征是由如权利要求1所述的α-二亚胺化合物与载体反应制得；
其中所述的α-二亚胺化合物的负载物制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，在机械搅拌下，在载体中加入二氯甲烷，每1g载体加入50-100mL二氯甲烷；再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的无水二氯甲烷溶液，其中，α-二亚胺化合物与载体的比例为每克载体加入0.5-5mmol的α-二亚胺化合物，反应4-16小时，反应温度0-50℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺化合物的负载物。
6.一种负载型α-二亚胺金属配合物，其特征是由如权利要求3或权利要求4所述的α-二亚胺金属配合物与载体反应制得，或者是由如权利要求5所述的α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到；其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种，
所述的α-二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为以下两种方法之一，
方法一，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，在机械搅拌下，将载体加入到无水二氯甲烷，每克载体加入50-100mL二氯甲烷；再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的无水二氯甲烷溶液，每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺金属配合物，反应8-24小时，反应温度0-50℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；
或者，方法二，包括以下步骤：
在氮气气氛下的反应瓶中，加入无水二氯甲烷、含有α-二亚胺化合物的负载物、与α-二亚胺化合物等摩尔量的所述的后过渡金属盐，后过渡金属盐浓度为0.01-1mmol/mL二氯甲烷，室温下搅拌反应20-24小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物。
7.如权利要求6所述的负载型α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的后过渡金属盐优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)中的一种。
8.如权利要求5所述的α-二亚胺化合物的负载物或权利要求6和7任一项所述的负载型α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的复合载体。
9.一种如权利要求3所述的α-二亚胺金属配合物或权利要求6和7任一项所述的负载型α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为所述的α-二亚胺金属配合物或所述的负载型α-二亚胺金属配合物作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中。
10.一种如权利要求3所述的α-二亚胺金属配合物或权利要求6和7任一项所述的负载型α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为所述的α-二亚胺金属配合物或所述的负载型α-二亚胺金属配合物作为主催化剂应用在烯烃聚合中，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109293708A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 河北工业大学 一种氢键负载α-二亚胺金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用
CN109134302A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 河北工业大学 一种苊环带有羟基的α-二亚胺及其衍生配合物在烯烃聚合中的应用
CN110935489B (zh) * 2019-05-31 2021-10-26 东华大学 通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102180910A (zh) * 2011-03-11 2011-09-14 中国科学院化学研究所 不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用
CN104788489A (zh) * 2015-04-30 2015-07-22 河北工业大学 一种SiO2负载的α-二亚胺化合物及其金属配合物的应用
CN104804030A (zh) * 2015-04-30 2015-07-29 天津工业大学 负载型α-二亚胺化合物及其在烯烃聚合中的应用
CN104829643A (zh) * 2015-04-30 2015-08-12 河北工业大学 一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的应用
CN104829488A (zh) * 2015-04-30 2015-08-12 天津工业大学 一种负载型α-二亚胺金属配合物以及其在烯烃聚合中的应用
CN104926686A (zh) * 2015-04-30 2015-09-23 河北工业大学 一种α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用
CN106397263A (zh) * 2015-07-31 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 配体化合物、其制备及含所述配体化合物的配合物
CN106397264A (zh) * 2015-07-31 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19920486A1 (de) * 1999-05-04 2000-11-09 Basf Ag Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102180910A (zh) * 2011-03-11 2011-09-14 中国科学院化学研究所 不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用
CN104788489A (zh) * 2015-04-30 2015-07-22 河北工业大学 一种SiO2负载的α-二亚胺化合物及其金属配合物的应用
CN104804030A (zh) * 2015-04-30 2015-07-29 天津工业大学 负载型α-二亚胺化合物及其在烯烃聚合中的应用
CN104829643A (zh) * 2015-04-30 2015-08-12 河北工业大学 一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的应用
CN104829488A (zh) * 2015-04-30 2015-08-12 天津工业大学 一种负载型α-二亚胺金属配合物以及其在烯烃聚合中的应用
CN104926686A (zh) * 2015-04-30 2015-09-23 河北工业大学 一种α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用
CN106397263A (zh) * 2015-07-31 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 配体化合物、其制备及含所述配体化合物的配合物
CN106397264A (zh) * 2015-07-31 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用

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