CN102180910A - 不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。该配合物如式I所示，R1为二苯甲基，R2为甲基或二苯甲基，R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基或卤素，R4为碳原子总数为1-3的烷基，R5为氢或碳原子总数为1-3的烷基，X为氯或溴。制备方法为：在无氧条件下，配体与(DME)NiBr2或NiCl2·4H2O反应，得到产物。本发明合成了含有不对称α二亚胺配体以及镍金属配合物，该配合物在助催化剂氯化二乙基铝、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷作用下，能够较好的催化乙烯聚合，得到高分子量的聚合物，同时其活性也很高，最高活性可以107g·mol-1(M)·h-1；具有广泛的工业应用前景。

Description

不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
作为发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，聚乙烯广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DEPat 889229(1953)；IT Pat 536899(1955)和IT Pat 545332(1956)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。
镍配合物催化乙烯齐聚(SHOP工艺)是上世纪八十年代后过渡金属催化乙烯反应中具有划时代意义的贡献，基于α-烯烃的大规模生产，极大地推进了化工业的发展。其结构如下图所示(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1978，17，466-467；Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1983，22，503；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，2203-2204)：
1995年，Brookhart研究组报道了α二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414)，获得了高分子量、高支化聚乙烯。结构如下：
本课题组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研究和开发了多类镍配合物的乙烯齐聚催化剂。
其中，4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙镍合物能够较好的催化乙烯齐聚和聚合(AppliedCatalysis A：General.2003，246，11)。
Figure BDA0000049797520000021
而在对设计合成的单核和双核吡啶亚胺镍配合物，进行乙烯聚合催化时获得了支化聚乙烯，核磁研究证实支化链为丁基(J.Organomet.Chem.，2005，690，1570和J.Organomet.Chem.，2005，690，1739)，该特性已经用来设计新型聚乙烯树脂。
Figure BDA0000049797520000022
另外，我们设计合成了2-苯并咪唑-1，10-菲啰啉镍配合物催化乙烯齐聚的活性达到1.27×107g·mol-1·h-1(Eur.J.Inorg.Chem.2007，3816)。
Figure BDA0000049797520000023
过去数年里，发明人在致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究中开发了多类镍配合物催化剂专利：中国专利ZL 00 1 21033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利ZL 01 1 20214.9，申请日：2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL 02 1 18523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利ZL 02 1 23213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日；中国专利申请号200710119281.2申请日2007年7月19日。
后过渡金属烯烃聚合催化剂在过去十年来的研究结果中，显示出了比茂金属催化剂不具有的诸多优势(合成简单、成本低和稳定性好)，其结构也易于修饰以用来调控产物(聚合物和齐聚物)结构和分子量。因此，设计出大空间位阻的催化剂以及用该催化剂催化合成出具有新性质的聚烯烃材料对该催化剂能否工业化具有指导性意义。
发明内容
本发明的目的是提供不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。
本发明提供的不对称α二亚胺镍配合物，其结构通式如式I所示：
Figure BDA0000049797520000031
(式I)
所述式I中，R1为二苯甲基，R2为甲基或二苯甲基，R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基或卤素，R4为碳原子总数为1-3的烷基，R5为氢或碳原子总数为1-3的烷基，X为氯或溴。
优选的，所述R1二苯甲基；R2为二苯甲基；R3为甲基、异丙基、二苯甲基或卤素，优选甲基；R4为甲基、乙基或异丙基；R5为甲基或氢；X为溴。
更优选的，上述式I所示不对称α二亚胺镍配合物选自如下C1-C19配合物中的任意一种：
C1：R1＝R2＝CHPh2；R3＝Me；R4＝Me；R5＝H；X为Br。
C2：R1＝R2＝CHPh2；R3＝Me；R4＝Et；R5＝H；X为Br。
C3：R1＝R2＝CHPh2；R3＝Me；R4＝i-Pr；R5＝H；X为Br。
C4：R1＝R2＝CHPh2；R3＝Me；R4＝Me；R5＝Me；X为Br。
C5：R1＝R2＝CHPh2；R3＝Me；R4＝Et；R5＝Me；X为Br。
C6：R1＝R3＝CHPh2；R2＝Me；R4＝Me；R5＝H；X为Br。
C7：R1＝R3＝CHPh2；R2＝Me；R4＝Et；R5＝H；X为Br。
C8：R1＝R3＝CHPh2；R2＝Me；R4＝i-Pr；R5＝H；X为Br。
C9：R1＝R3＝CHPh2；R2＝Me；R4＝Me；R5＝Me；X为Br。
C10：R1＝R3＝CHPh2；R4＝Me；R4＝Et；R5＝Me；X为Br。
C11：R1＝R3＝CHPh2；R2＝Me；R4＝Me；R5＝H；X为Cl。
C12：R1＝R3＝CHPh2；R2＝Me；R4＝Et；R5＝H；X为Cl。
C13：R1＝R3＝CHPh2；R2＝Me；R4＝i-Pr；R5＝H；X为Cl。
C14：R1＝R3＝CHPh2；R2＝Me；R4＝Me；R5＝Me；X为Cl。
C15：R1＝R3＝CHPh2；R4＝Me；R4＝Et；R5＝Me；X为Cl。
C16：R1＝CHPh2；R2＝R3＝Me；R4＝Et；R5＝H；X为Br。
C17：R1＝CHPh2；R2＝R3＝Me；R4＝Et；R5＝H；X为Cl。
C18：R1＝R2＝CHPh2；R3＝i-Pr；R4＝Me；R5＝H；X为Br。
C19：R1＝R2＝CHPh2；R3＝i-Pr；R4＝Me；R5＝H；X为Cl。
本发明提供的制备上述配合物的方法，包括下述步骤：在惰性气氛条件下，将式V所示化合物与(DME)NiBr2或NiCl2·4H2O于溶剂中进行反应，反应完毕得到式I所示配合物。
该方法中，式V所示化合物与(DME)NiBr2或NiCl2·4H2O的摩尔比为1∶1-1.1，优选1∶1；所述溶剂选自二氯甲烷、乙醇和甲醇的至少一种，优选二氯甲烷；所述溶剂的用量以完全溶解反应物为准；所述反应步骤中，温度为10-30℃，优选20℃，时间为8-12小时，优选8小时；所述惰性气氛为氮气气氛。(DME)NiBr2中，DME为乙二醇二甲醚，(DME)NiBr2的中文名称为二甲基乙二醚溴化镍，该化合物可从各种公开商业途径购买得到。
本发明提供的配体化合物，为式V所示化合物，
Figure BDA0000049797520000041
(式V)
所述式V中，R1为二苯甲基，R2为甲基或二苯甲基，R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基或卤素，R4为碳原子总数为1-3的烷基，R5为氢或碳原子总数为1-3的烷基。
优选的，所述式V中，R1为二苯甲基；R2为二苯甲基；R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基或卤素，优选甲基；R4为甲基；R5为甲基。
本发明提供的制备式V所示化合物的方法，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，将式III所示2-亚胺苊酮与式IV所示碳原子总数为1-3的烷基取代苯胺于溶剂中进行回流反应，反应完毕得到式V所述化合物；
Figure BDA0000049797520000042
(式III)
R1为二苯甲基，R2为甲基或二苯甲基；R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基或卤素；
Figure BDA0000049797520000043
(式IV)
R4为碳原子总数为1-3的烷基；R5为氢或碳原子总数为1-3的烷基。
上述方法的步骤2)中，所述式IV所示碳原子总数为1-3的烷基取代苯胺选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种，优选甲基；所述溶剂选自甲苯、无水乙醇和乙酸中的至少一种，优选甲苯；所述催化剂选自对甲苯磺酸和乙酸中的至少一种，优选对甲苯磺酸；所述催化剂、式III所示2-亚胺苊酮、式IV所示碳原子总数为1-3的烷基取代苯胺与所述溶剂的用量比为0.4-0.6mmol∶1-1.2mmol∶1.1-1.4mmol∶30-60ml，具体为0.5-0.6mmol∶1.1-1.2mmol∶1.1-1.3mmol∶50-60ml、0.5-0.6mmol∶1.1-1.2mmol∶1.2-1.3mmol∶50-60ml、0.5-0.6mmol∶1.1-1.2mmol∶1.1-1.3mmol∶53-58ml、0.5-0.6mmol∶1.1-1.2mmol∶1.2-1.3mmol∶53-58ml，优选0.5mmol∶1mmol∶1.1mol∶50ml；所述反应步骤中，时间为8-10小时，优选8小时。
上述制备式V所示化合物的方法，还包括如下步骤：将所述反应完毕后的产物溶于二氯甲烷中，用碱性氧化铝或硅胶柱进行柱层析，以由体积比为15∶1的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂，得到纯化后的式V所示化合物。
另外，上述方法中，式III所示2-亚胺苊酮可按照下述方法制备而得：在催化剂存在的条件下，将苊二酮与式II所示化合物于溶剂中进行回流反应，反应完毕得到式III所示2-亚胺苊酮；
Figure BDA0000049797520000051
(式II)
所述式II中，R1为二苯甲基，R2为甲基或二苯甲基，优选二苯甲基；R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基或卤素，优选甲基；所述溶剂选自甲苯、无水乙醇和乙酸中的至少一种，优选甲苯；所述催化剂选自对甲苯磺酸和乙酸中的至少一种，优选对甲苯磺酸；所述催化剂、苊二酮、式II所示化合物与所述溶剂的用量比为0.1-0.12mmol∶1-1.2mmol∶1.1-1.4mmol∶30-60ml，优选0.1mmol∶1mmol∶1.1mmol∶50ml；所述反应步骤中，时间为2-4小时，优选2小时。为获得纯化的式III所示2-亚胺苊酮，还可进行如下处理：将反应完毕后的产物溶于二氯甲烷中用硅胶柱进行柱层析，以由体积比为10∶1的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂，得到纯化后的式III所示2-亚胺苊酮。
本发明提供的用于催化乙烯聚合的催化剂组合物，由作为主催化剂的式I所示配合物和助催化剂组成；其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种。
上述催化剂组合物中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝；
所述铝氧烷中的金属铝与所述主催化剂中的金属镍的摩尔比为1000-4000∶1，优选2000-3000∶1，具体可为1000-3000∶1、1000-2000∶1、2000-4000∶1或3000-4000∶1，更优选3000∶1；所述烷基铝中的金属铝与所述主催化剂中的金属镍的摩尔比为100-600∶1，优选200∶1；所述氯化烷基铝中的金属铝与所述主催化剂中的金属镍的摩尔比为200-1000∶1，具体可为200-800∶1、200-600∶1、200-400∶1、400-1000∶1、400-800∶1、400-600∶1、600-1000∶1、600-800∶1或800-1000∶1，优选500-700∶1，更优选600∶1。
本发明提供的制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以式I所示配合物或前述催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯。
该方法，所述聚合反应步骤中，温度为20-60℃，具体可为20-40℃或40-60℃，优选20℃，压力为0.1-10MPa，优选1-3MPa，时间为5-120分钟，具体可为5-60分钟、5-20分钟、5-30分钟、10-60分钟、10-30分钟、10-20分钟、20-60分钟或20-30分钟，优选30分钟；所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷和己烷中的至少一种，优选甲苯。
上述本发明提供的制备式I所示配合物和式V所示配体的反应流程，见图1所示。
本发明设计并合成了含有N^N配位基的不对称α二亚胺配体以及镍金属配合物，所有式V配体化合物均通过核磁、红外和元素分析得到了证实，式I所示配合物C1-C17都通过元素分析和红外光谱的表征；另外，用X-射线单晶衍射的方法测试了配合物C4、C5、C8、C10及C14的晶体结构见附图。本发明提供的不对称α二亚胺镍金属配合物，用于催化乙烯聚合反应时表现出高的催化活性，所得高分子量的聚合物，可达到107g·mol-1(Ni)·h-1，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为制备本发明配合物和配体的反应流程图；
图2为配合物C4晶体结构示意图；
图3为配合物C5晶体结构示意图；
图4为配合物C8晶体结构示意图；
图5为配合物C10晶体结构示意图；
图6为配合物C14晶体结构示意图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例中所用改性甲基铝氧烷MMAO均购自AKZO NOBOBEL公司，1.93mol/L的庚烷溶液。乙烯聚合实施例中所得产物聚乙烯的分子量均为按照常规的GPC方法测定而得。聚合活性＝聚合物产量/催化剂用量·时间。
下述实施例中所用2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊酮可按照如下方法制备而得：在2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺(7.5g，17.1mmol)和苊二酮(3.0g，16.5mmol)的甲苯(150mL)溶液中加入催化剂量(0.30g，1.74mmol)的对甲苯磺酸，回流反应3h。去除溶剂，剩余物用二氯甲烷和石油醚的体积比为1.5∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析，通过薄层硅胶板检测洗脱流分，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为10∶1的混合溶剂，收集第三流分，除去溶剂后得到橙黄色固体。产率：26％。熔点：222-223℃。结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3025.9(w)，1722.6(m)，1649.9(m)，1595.3(m)，1491.5(m)，1446.6(m)，1274.4(w)，1026.4(m)，694.7(vs).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ8.02(t，J＝6.56，2H)，7.71(m，2H)，7.26-7.22(m，4H)，7.18(d，J＝6.98，2H)，7.05(d，5H)，6.86(d，4H)，6.79(s，2H)，6.60(t，4H)，6.43(t，2H)，6.14(d，J＝7.08，1H)，5.43(s，2H)，2.26(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ189.91，162.5，146.08，143.11，142.61，141.91，133.36，131.94，131.89，129.83，129.59，128.84，128.54，128.29，127.93，127.13，126.33，125.64，124.06，121.67，52.29，21.67.元素分析：C45H33NO(603.75)理论值：C 89.52，H 5.51，N 2.32.实验值：C 89.22，H 5.77，N 1.99。
所用2-(1-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊酮可按照如下方法制备而得：在2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺(1.30g，2.96mmol)和苊二酮(0.53g，2.91mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量(0.05g，0.29mmol)的对甲苯磺酸，回流反应3h。去除溶剂，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为10∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析，通过薄层硅胶板检测洗脱流分，展开剂为10∶1，收集第二流分，除去溶剂，得到橙黄色固体。产率：47％.熔点：98-99℃。结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3056.2(w)，3023.6(w)，1728.3(s)，1651.9(m)，1596.5(m)，1492.3(m)，1443.3(m)，1274.2(m)，1223.5(m)，1073.6(m)，1025.9(s)，909.5(m)，829.1(m)，805.0(s)，740.9(s)，696.3(vs).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ8.06(t，J＝6.81，2H)，7.85(d，J＝8.34，1H)，7.74(t，J＝7.54，1H)，7.32-7.17(m，7H)，7.13-7.07(m，7H)，6.95(d，J＝7.42，2H)，6.91(s，1H)，6.77(d，J＝7.63，2H)，6.68(s，1H)，6.41(t，J＝6.36，3H)，6.19(t，J＝7.39，1H)，5.54(s，1H)，5.50(s，1H)，1.98(s，3H)13CNMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ189.84，161.59，146.75，144.28，142.95，142.69，141.74，139.68，132.95，131.94，130.51，130.44，129.82，129.49，129.42，129.09，128.96，128.31，128.02，127.54，126.31，126.08，125.14，124.59，122.93，121.77，56.42，52.57，17.82.元素分析：C45H33NO(603.75)理论值：C 89.52，H 5.51，N 2.32；实验值：C 89.77，H 5.61，N 2.04.
所用2-(2-二苯甲基-4，6-二甲基苯胺)苊酮可按照如下方法制备而得：在2-二苯甲基-4，6-二甲基苯胺(1.64g，5.71mmol)和苊二酮(1.00g，5.49mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量(0.11g，0.64mmol)的对甲苯磺酸，回流反应2h。去除溶剂，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为20∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析，通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂，得到橙红色固体。产率：61％.熔点：185-186℃。结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3028.9(w)，2912.1(w)，1718.7(vs)，1644.8(s)，1596.7(s)，1488.4(m)，1445.8(m)，1273.8(s)，1214.6(m)，1150.6(m)，1072.5(m)，1023.5(s)，906.5(m)，829.0(s)，773.5(vs)，741.7(s)，693.0(vs).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ8.06(d，J＝3.81，1H)，8.05(s，1H)，7.83(d，J＝8.36，1H)，7.23(t，J＝7.64，1H)，7.24(m，3H)，7.17(t，J＝6.61，1H)，7.09(d，J＝7.55，2H)，6.99(s，1H)，6.86(d，J＝7.61，2H))，6.70(s，1H)，6.46(m，3H)，6.20(t，J＝7.39，1H)，5.58(s，1H)，2.31(s，3H)，2.00(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ190.01，161.40，145.78，143.20，142.71，141.99，133.60，133.00，131.94，129.88，129.70，129.44，128.90，128.19，128.08，127.90，127.58，126.20，125.15，124.44，123.02，121.71，52.68，21.35，17.68.元素分析：C33H25NO(451.56)理论值：C 87.77，H5.58，N 3.10.实验值：C 87.94，H 5.73，N 2.94.
所用2-(2，6-二二苯甲基-4-异丙基苯胺)苊酮可按照如下方法制备而得：在2，6-二二苯甲基-4-异丙基苯胺(2.61g，5.6mmol)和苊二酮(1.0g，5.5mmol)的甲苯(150mL)溶液中加入催化剂量(0.11g)的对甲苯磺酸，回流反应2h。去除溶剂，剩余物用二氯甲烷和石油醚的体积比为5∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析，通过薄层硅胶板检测洗脱流分，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为10∶1的混合溶剂，收集第三流分，除去溶剂后得到橙黄色固体。产率：51％。结构确证数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ8.02(t，J＝6.55，2H)，7.70(t，J＝6.40，2H)，7.23(t，J＝7.28，4H)，7.05-7.96(m，5H)，6.84(d，6H)，6.59(t，J＝7.45，4H)，6.42(t，J＝7.29，2H)，6.02(d，J＝7.10，1H)，5.44(s，2H)，2.79(m，1H)，1.13(d，J＝6.84，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ189.74，162.33，146.16，144.27，142.98，142.36，141.75，131.70，131.43，129.59，129.33，128.25，127.99，127.68，127.43，127.15，126.07，125.95，125.37，123.76，121.42，52.19，33.48，24.07.
实施例1、制备1-(2，6-二甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊[L1]
2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊酮(0.34g，0.56mmol)和2，6-二甲基苯胺(0.075g，0.62mmol)的甲苯(30mL)溶液中加入催化剂量(0.048g，0.28mmol)的对甲苯磺酸，加热回流10h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为8∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体，即为1-(2，6-二甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊[L1]。产率：38％。熔点：211-212℃。
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3024.6(w)，2915.6(w)，1735.0(m)，1664.5(m)，1592.7(m)，1493.8(s)，1441.4(s)，1233.3(s)，1034.0(s)，921.0(m)，831.8(m)，763.8(vs)，739.8(s).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.72(d，J＝8.20，1H)；7.58(d，J＝8.25，1H)；7.26-7.23(m，5H)；7.17(m，4H)；7.12-7.06(m，5H)；6.99(t，J＝7.80，1H)；6.94(d，J＝7.49，4H)；6.79(s，2H)；6.60(t，J＝7.38，4H)；6.53(d，J＝7.12，1H)；6.42(t，J＝7.33，2H)；6.10(d，J＝7.08，1H)；5.30(s，2H)；2.27(s，3H)，2.21(s，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ163.58，161.52，149.46，146.88，143.43，142.04，140.09，132.75，132.38，129.99，129.71，128.91，128.81，128.45，128.26，127.84，127.60，127.01，126.22，125.57，124.96，124.34，123.82，121.84，52.40，21.69，18.29。元素分析：C53H42N2(706.91)理论值：C，90.05；H，5.99；N，3.96。实验值：C，89.77；H，5.68；N，4.21。
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例2、制备1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊[L2]
2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊酮(1.06g，1.75mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.29g，1.93mmol)的甲苯(85mL)溶液中加入催化剂量(0.15g，0.87mmol)的对甲苯磺酸，加热回流10h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为8∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体，即为1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊[L2]。产率：33％。熔点：214-215℃。
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3025.5(w)，2928.4(w)，1739.3(m)，1672.5(m)，1593.8(m)，1494.0(s)，1441.7(vs)，1235.0(vs)，1036.4(s)，920.6(m)，831.0(m)，762.1(vs)，739.3(s).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.70(d，J＝8.20，1H)，7.55(d，J＝8.23，1H)，7.28-7.17(m，10H)，7.13(d，J＝7.36，4H)，7.95(d，J＝7.16，5H)，6.82(s，2H)，6.60(t，J＝7.31，4H)，6.53(d，J＝7.06，1H)，6.42(t，J＝7.22，2H)，6.03(d，J＝7.04，1H)，5.66(s，2H)，2.70(m，2H)，5.54(m，2H)，2.29(s，3H)，1.18(t，J＝7.47，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ163.65，161.81，148.52，146.97，143.65，141.95，140.10，132.74，132.38，130.82，129.94，129.72，128.99，128.71，128.22，127.87，127.34，127.02，126.27，126.21，125.60，124.40，124.18，122.40，52.34，24.60，21.69，14.54.元素分析：C55H46N2(734.97)理论值：C，89.88；H，6.31；N，3.81.实验值：C，89.44；H，6.17；N，4.03。
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例3、制备1-(2，6-二异丙基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊[L3]
2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊酮(0.80g，1.33mmol)和2，6-二异丙基苯胺(0.25g，1.41mmol)的甲苯(70mL)溶液中加入催化剂量(0.11g，0.64mmol)的对甲苯磺酸，加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为8∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得淡黄色固体，即为1-(2，6-二异丙基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊[L3]。产率：34％.熔点：228-229℃.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3025.6(w)，2958.4(m)，1737.6(s)，1650.8(m)，1592.4(s)，1493.0(s)，1442.5(s)，1238.8(vs)，1039.0(s)，927.1(m)，829.6(m)，764.1(s)，744.1(s).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.67(d，J＝8.22，1H)，7.51(d，J＝8.25，1H)，7.29-7.24(m，7H)，7.22-7.17(m，3H)，7.12(d，J＝7.45，4H)，6.94-6.88(m，5H)，6.81(s，2H)，6.57(t，J＝7.40，4H)，6.45-6.37(m，3H)，5.93(d，J＝7.10，1H)，5.65(s，2H)，3.18(m，2H)，2.28(s，3H)，1.29(d，J＝7.05，6H)，1.02(d，J＝6.78，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ163.78，162.22，147.28，147.01，143.77，141.85，140.13，135.86，132.75，132.44，129.90，129.72，129.02，128.72，128.18，127.91，127.16，129.79，126.17，125.61，124.61，124.46，123.70，123.01，52.27，28.63，24.39，23.87，21.67.元素分析：C57H50N2(763.02)理论值：C，89.72；H，6.60；N，3.67.实验值：C，89.33；H，6.80；N，3.44.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例4、制备1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊[L4]
2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊酮(0.62g，1.03mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(0.15g，1.11mmol)的甲苯(50mL)溶液中加入催化剂量(0.09g，0.52mmol)的对甲苯磺酸，加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为8∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得淡黄色固体，即为1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊[L4]。产率：30％.熔点：231-232℃.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3025.9(w)，2914.7(m)，1737.3(s)，1664.7(m)，1594.4(m)，1493.2(s)，1441.4(s)，1235.2(vs)，1036.8(s)，918.6(m)，837.0(m)，765.8(s)，738.8(s).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.71(d，J＝8.22，1H)，7.57(d，J＝8.20，1H)，7.29-7.22(m，5H)，7.19-7.15(m，2H)，7.11(d，J＝7.46，4H)，6.99(m，3H)，6.93(d，J＝7.55，4H)，6.79(s，2H)，6.60(m，5H)，6.42(t，J＝7.22，2H)，6.10(d，J＝7.13，1H)，5.61(s，2H)，2.38(s，3H)，2.27(s，3H)，2.17(s，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ163.58，161.63，146.88，143.38，142.01，140.02，132.96，132.64，132.35，129.95，129.67，129.11，128.84，128.63，128.21，128.05，127.79，127.54，126.92，126.16，125.50，124.67，124.23，121.81，52.33，21.65，21.05，18.17.元素分析：C54H44N2(720.94)理论值：C，89.96；H，6.15；N，3.89.实验值：C，89.55；H，5.98；N，4.11.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例5、制备1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊[L5]
2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊酮(1.09g，1.81mmol)和2，6-二乙基-4-甲基苯胺(0.32g，1.96mmol)的甲苯(90mL)溶液中加入催化剂量(0.16g，0.93mmol)的对甲苯磺酸，加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为8∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得橙黄色固体，即为1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊[L5]。产率：31％.熔点：218-219℃.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3024.2(w)，2912.9(w)，1738.3(m)，1660.2(m)，1594.5(m)，1493.84(s)，1442.0(vs)，1234.9(vs)，1035.6(s)，917.9(m)，834.1(m)，767.2(s)，740.9(s).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.69(d，J＝8.25，1H)，7.53(d，J＝8.28，1H)，7.26-7.33(m，5H)，7.17(m，2H)，7.11(d，J＝7.56，4H)，7.02(s，2H)，6.93(m，5H)，6.80(s，2H)，6.58(t，5H)，6.40(t，J＝7.35，2H)，6.01(d，J＝7.16，1H)，5.62(s，2H)，2.64(m，2H)，2.49(m，2H)，2.43(s，3H)，2.27(s，3H)，1.15(t，J＝7.52，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ163.70，161.96，147.00，145.96，143.64，141.95，140.06，133.30，132.66，132.39，130.63，129.93，129.71，128.95，128.57，128.19，127.85，127.30，127.04，126.96，126.18，125.56，124.33，122.41，52.31，24.57，21.67，21.39，14.65.元素分析：C56H48N2(748.99)理论值：C，89.80；H，6.46；N，3.74.实验值：C，89.67；H，6.33；N，3.92.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例6、制备[1-(2，6-二甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C1]
室温下，将等摩尔的(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到实施例1制备所得1-(2，6-二甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌12h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，6-二甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C1]。产率：83.3％.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3025.7(w)，2964.3(w)，1645.1(w)，1601.3(m)，1580.9(s)，1494.2(m)，1444.1(s)，1292.9(m)，1187.7(w)，1082.2(m)，1031.5(m)，826.6(m)，772.2(vs)，747.8(s).元素分析：C53H42Br2N2Ni(925.42)理论值：C，68.79；H，4.57；N，3.03.实验值：C，68.40；H，4.76；N，3.31.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例7、制备[1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C2]
室温下，将等摩尔的(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到实施例2制备所得1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌12h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C2]。产率：86.8％.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3028.8(w)，2967.9(w)，1649.0(w)，1629.6(m)，1582.5(s)，1492.7(s)，1442.9(s)，1287.9(m)，1178.6(m)，1075.5(m)，1029.4(m)，827.4(m)，768.7(vs)，744.4(s).元素分析：C55H46Br2N2Ni(953.47)理论值：C，69.28；H，4.86；N，2.94.实验值：C，68.89；H，4.59；N，3.13
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例8、制备[1-(2，6-二异丙基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C3]
室温下，将等摩尔的(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到实施例3制备所得1-(2，6-二异丙基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，6-二异丙基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C3]。产率：85.9％.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3024.0(w)，2967.9(m)，1646.0(w)，1619.9(m)，1581.6(s)，1493.4(s)，1444.3(s)，1290.0(m)，1179.9(m)，1078.6(w)，1036.9(m)，828.8(m)，769.9(vs)，745.3(s).元素分析：C57H50Br2N2Ni(981.52)理论值：C，69.75；H，5.13；N，2.85.实验值：C，69.57；H，5.03；N，3.22.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例9、制备[1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C4]
室温下，将等摩尔的(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到实施例4制备所得1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C4]。产率：82.4％.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3025.5(w)，2973.0(w)，1645.4(w)，1602.1(m)，1585.1(s)，1493.6(s)，1444.1(s)，1294.1(m)，1198.9(w)，1074.9(w)，1031.5(m)，825.3(m)，767.3(vs)，742.9(s).元素分析：C54H44Br2N2Ni(939.44)理论值：C，69.04；H，4.72；N，2.98.实验值：C，69.31；H，4.51；N，3.16.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
该配合物的晶体结构示意图如图2所示。由图可知，其配位结构非常类似，中心镍原子是N-N配位，形成一个扭曲的四面体结构。
实施例10、制备[1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C5]
室温下，将等摩尔的(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到实施例5制备所得1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C5]。产率：75.0％.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3022.7(w)，2968.4(w)，1652.3(m)，1621.9(s)，1583.3(s)，1493.8(s)，1445.0(s)，1290.4(m)，1182.4(w)，1075.8(w)，1030.8(m)，829.1(m)，770.0(vs)，742.1(s).元素分析：C56H48Br2N2Ni(967.5)理论值：C，69.52；H，5.00；N，2.90.实验值：C，69.18；H，5.14；N，3.10.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
该配合物的晶体结构示意图如图3所示。由图可知，其配位结构非常类似，中心镍原子是N-N配位，形成一个扭曲的四面体结构。
实施例11、制备1-(2，6-二甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊[L6]
2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊酮(0.68g，113mmol)和2，6-二甲基苯胺(0.16g，1.32mmol)的甲苯(60mL)溶液中加入催化剂量(0.09g，0.52mmol)的对甲苯磺酸，加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为15∶1的混合溶剂进行氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收第三流分，除去溶剂得黄色固体，即为1-(2，6-二甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊[L6]。产率：28％.熔点：147-148℃
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3023.8(w)，2956.7(w)，1667.7(m)，1644.0(m)，1594.2(m)，1492.6(m)，1442.1(m)，1277.6(w)，1232.0(m)，1203.7(m)，1077.2(m)，1034.4(m)，924.0(m)，830.9(m)，740.7(s)，696.4(vs).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.78(d，J＝8.27，1H)，7.673(d，J＝8.24，1H)，7.32-7.27(m，5H)，7.24-7.18(m，3H)，7.16-7.06(m，10H)，6.99(d，J＝7.12，2H)，6.90(d，J＝5.14，2H)，6.88(s，1H)，6.70(s，1H)，6.58(d，J＝7.05，1H)，6.45(t，J＝7.41，2H)，6.38(d，J＝7.06，1H)，6.24(t，J＝7.19，1H)，5.73(s，1H)，5.51(s，1H)，2.28(s，3H)，2.06(s，3H)，2.04(s，3H).13CNMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ162.58，161.29，149.34，147.51，144.51，143.46，141.83，140.32，139.01，133.28，130.45，129.55，129.48，129.10，128.83，128.54，128.45，128.31，127.99，127.92，127.48，126.26，126.00，125.19，125.07，124.94，124.83，123.79，123.07，122.10，56.45，52.26，18.30，17.86，17.77.元素分析：C53H42N2(706.91)理论值：C，90.05；H，5.99；N，3.96.实验值：C，90.33；H，6.12；N，3.55.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例12、制备1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊[L7]
2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊酮(1.00g，1.66mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.27g，1.81mmol)的甲苯(80mL)溶液中加入催化剂量(0.14g，0.81mmol)的对甲苯磺酸，加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为15∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得黄色固体，即为1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊[L7]。产率：31％.熔点：224-225℃
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3023.0(w)，2964.0(w)，1675.6(m)，1650.0(m)，1596.6(m)，1492.5(s)，1438.7(s)，1278.6(w)，1235.1(w)，1192.4(m)，1079.3(m)，1031.8(m)，924.0(m)，832.9(m)，740.8(s)，697.1(vs).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.76(d，J＝8.24，1H)，7.71(d，J＝8.23，1H)，7.36-7.28(m，5H)，7.27-7.22(m，3H)，7.20-7.10(m，10H)，6.99(d，J＝7.20，2H)，6.90(d，3H)，6.72(s，1H)，6.57(d，J＝7.06，1H)，6.47(t，J＝7.32，2H)，6.35(d，J＝7.07，1H)，6.25(t，J＝7.23，1H)，5.75(s，1H)，5.52(s，1H)，2.73(m，1H)，2.71-2.49(m，2H)，2.35(m，1H)，2.04(s，3H)，1.25(t，J＝7.28，3H)，1.05(t，J＝7.44，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ162.55，161.33，148.56，147.60，144.49，143.58，141.85，140.36，139.02，133.31，131.00，130.70，130.45，129.98，129.56，129.49，129.31，129.26，129.13，128.74，128.52，128.29，127.98，127.75，127.54，126.51，126.40，126.26，125.99，125.24，124.92，124.13，123.07，122.59，56.47，55.58，24.89，24.65，17.73，14.51，13.83.元素分析：C55H46N2(734.97)理论值：C，89.88；H，6.31；N，3.81.实验值：C，90.21；H，6.55；N.3.59.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例13、制备1-(2，6-二异丙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊[L8]
2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊酮(1.00g，1.66mmol)和2，6-二异丙基苯胺(0.32g，1.80mmol)的甲苯(80mL)溶液中加入催化剂量(0.15g，0.87mmol)的对甲苯磺酸，加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为15∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得黄色固体，即为1-(2，6-二异丙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊[L8]。产率：27％.熔点：243-244℃
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3022.7(w)，29563.0(m)，1678.7(m)，1653.4(m)，1596.7(m)，1492.8(m)，1439.0(m)，1277.67(w)，1248.1(m)，1187.5(w)，1078.7(w)，1032.1(m)，925.6(m)，833.1(m)，741.3(s)，6967.7(vs).1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.75(d，J＝8.25，1H)，7.70(d，J＝8.23，1H)，7.35-7.19(m，10H)，7.16-7.05(m，8H)，7.00(d，J＝7.31，2H)，6.92(s，1H)，6.89(d，J＝7.52，2H)，6.71(s，1H)，6.52(d，J＝7.12，1H)，6.46(t，J＝7.44，2H)，6.32(d，J＝7.16，1H)，6.24(t，J＝7.31，1H)，5.75(s，1H)，5.52(s，1H)，2.21(m，1H)，2.91(m，1H)，2.04(s，3H)，1.33(d，J＝6.72，3H)，1.20(d，J＝6.76，3H)，1.13(d，J＝6.80，3H)，0.86(d，J＝6.76，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ162.62，161.59，147.63，147.33，144.52，143.60，141.79，140.43，139.00，135.72，135.54，133.34，130.45，129.97，129.56，129.49，129.11，128.75，128.51，128.29，127.97，127,56，127.50，126.26，125.98，125.26，124.92，124.48，123.70，123.46，123.08，123.01，56.46，52.55，28.70，28.62，23.91，23.69，23.50，23.20，17.70.元素分析：C57H50N2(763.02)理论值：C，89.72；H，6.60；N，3.67.实验值：C，89.87；H，6.96；N，3.30.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例14、制备1-(2，4，6-三甲基-苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊[L9]
2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊酮(1.03g，1.71mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(0.24g，1.78mmol)的甲苯(85mL)溶液中加入催化剂量(0.15g，0.87mmol)的对甲苯磺酸，加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为15∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集即第三流分，除去溶剂得橙黄色固体，即为1-(2，4，6-三甲基-苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊[L9]。产率：32％.熔点：164-165℃
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3023.5(w)，2967.6(w)，1667.4(m)，1640.8(m)，1596.7(m)，1493.2(m)，1441.8(m)，12778.4(w)，1232.7(m)，1207.3(mw)，1075.8(m)，1032.2(m)，922.4(m)，829.6(m)，738.4(s)，696.5(vs).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.77(d，J＝8.25，1H)，7.71(d，J＝8.24，1H)，7.32-7.26(m，4H)，7.24-7.19(m，3H)，7.17-7.07(m，8H)，6.99(d，J＝6.69，3H)，6.95(s，1H)，6.89(d，J＝8.46，3H)，6.70(s，1H)，6.65(d，J＝7.10，1H)，6.45(t，J＝7.41，2H)，6.37(d，J＝7.14，1H)，6.23(t，J＝7.28，1H)，5.73(s，1H)，5.51(s，1H)，2.38(s，3H)，2.24(s，3H)，2.04(s，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ162.64，161.46，147.58，146.85，144.54，143.50，141.84，140.31，138.96，133.30，132.99，130.46，130.04，129.56，129.49，129.33，129.16，129.10，129.03，128.71，128.51，128.30，127.98，127.91，127.46，126.26，125.98，125.18，124.97，124.84，124.60，123.02，122.13，56.46，52.62，21.05，18.24，17.77.元素分析：C54H44N2(720.94)理论值：C，89.96；H，6.15；N，3.89.实验值：C，90.11；H，6.54；N，2.62.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例15、制备1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊[L10]
2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊酮(1.00g，1.66mmol)和2，6-二乙基-4-甲基苯胺(0.28g，1.72mmol)的甲苯(80mL)溶液中加入催化剂量(0.14g，0.81mmol)的对甲苯磺酸，加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为15∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分收集第三流分，除去溶剂得橙黄色固体，即为1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊[L10]。产率：40％.熔点：192-193℃
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3022.7(w)，2967.5(w)，1674.4(m)，1649.3(m)，1597.4(m)，1492.5(m)，1442.3(m)，1277.9(w)，1233.1(w)，1205.1(w)，1076.3(m)，1030.4(m)，922.8(m)，833.3(m)，745.4(s)，697.6(vs).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.75(d，J＝8.17，1H)，7.70(d，J＝8.16，1H)，7.30-7.26(m，5H)，7.24-7.20(m，2H)，7.18-7.09(m，8H)，7.04(s，1H)，7.00(d，J＝6.43，3H)，6.90(d，J＝8.81，3H)，6.71(s，1H)，6.63(d，J＝6.99，1H)，6.46(t，J＝7.20，2H)，6.34(d，J＝7.01，1H)，6.25(t，J＝7.07，1H)，5.75(s，1H)，5.51(s，1H)，2.70(m，1H)，2.58-2.45(m，2H)，2.42(s，3H)，2.32(m，1H)，2.03(s，3H)，1.23(t，J＝7.40，3H)，1.03(t，J＝7.36，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ162.67，161.52，147.67，146.05，144.54，143.61，141.84，140.34，138.96，133.34，133.28，130.84，130.54，130.44，130.00，129.58，129.50，129.35，129.11，128.63，128.49，128.31，127.98，127.74，127.54，127.44，127.31，127.18，126.27，125.98，125.23，124.95，123.02，122.62，56.48，52.57，24.90，24.66，21.34，17.74，14.70，13.96.元素分析：C56H48N2(748.99)理论值：C，89.80；H，6.46；N，3.74.实验值：C，89.67；H，6.33；N，3.69.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例16、制备[1-(2，6-二甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C6]
室温下，将等摩尔的(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到实施例11制备所得1-(2，6-二甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，6-二甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C6]。产率：81.1％.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3026.0(w)，2974.7(w)，1643.6(w)，1598.6(m)，1577.5(m)，1491.0(m)，1447.6(m)，1293.4(m)，1191.6(m)，1032.4(m)，826.6(m)，776.7(s)，744.1(s)，700.9(vs).元素分析：C53H42Br2N2Ni(925.42)理论值：C，68.79；H，4.57；N，3.03.实验值：C，68.55；H，4.21；N，3.27.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例17、制备[1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C7]
室温下，将等摩尔的(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到实施例12制备所得1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为。产率：83.7％.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3023.9(w)，2969.5(w)，1646.0(w)，1620.2(m)，1580.2(m)，1492.7(m)，1444.3(m)，1294.6(m)，1184.5(w)，1030.9(w)，825.0(m)，774.9(s)，745.9(s)，699.5(vs).元素分析：C55H46Br2N2Ni(953.47)理论值：C，69.28；H，4.86；N，2.94.实验值：C，69.46；H，4.93；N，2.58.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例18、制备[1-(2，6-二异丙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C8]
室温下，将等摩尔的(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到实施例13制备所得1-(2，6-二异丙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，6-二异丙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C8]。产率：85.8％.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3023.0(w)，2963.9(w)，1651.0(w)，1622.4(m)，1581.3(s)，1493.7(s)，1442.0(s)，1293.2(m)，1181.0(m)，1030.7(m)，831.9(m)，776.2(s)，741.8(s)，696.5(vs).元素分析：C57H50Br2N2Ni(981.52)理论值：C，69.75；H，5.13；N，2.85.实验值：C，69.66；H，5.21；N，2.60.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
该配合物的晶体结构示意图如图4所示。由图可知，其配位结构非常类似，中心镍原子是N-N配位，形成一个扭曲的四面体结构。
实施例19、制备[1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C9]
室温下，将等摩尔的(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到实施例14制备所得1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C9]。产率：77.9％.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3023.3(w)，2968.6(w)，1644.7(w)，1619.7(m)，1579.4(s)，1492.8(s)，1446.4(s)，1294.1(m)，1200.9(m)，1030.7(m)，827.7(m)，773.5(s)，743.8(s)，699.8(vs).元素分析：C54H44Br2N2Ni(939.44)理论值：C，69.04；H，4.72；N，2.98.实验值：C，69.33；H，4.87；N，2.75
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例20、制备[1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C10]
室温下，将等摩尔的(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到实施例15制备所得1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C10]。产率：79.5％.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3024.1(w)，2968.1(w)，1644.7(m)，1620.2(m)，1580.0(s)，1492.6(s)，1451.4(s)，1293.4(m)，1200.5(m)，1030.9(m)，827.6(m)，774.7(s)，744.0(s)，699.0(vs).元素分析：C56H48Br2N2Ni(967.5)理论值：C，69.52；H，5.00；N，2.90.实验值：C，69.62；H，5.20；N，2.67.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
该配合物的晶体结构示意图如图5所示。由图可知，其配位结构非常类似，中心镍原子是N-N配位，形成一个扭曲的四面体结构。
实施例21、制备[1-(2，6-二甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C11]
室温下，将等摩尔的NiCl2·6H2O二氯甲烷溶液滴加到实施例11制备所得1-(2，6-二甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，6-二甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C11]。产率：82.8％.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3024.6(w)，2964.8(w)，1657.6(w)，1626.5(m)，1578.2(s)，1493.4(s)，1444.0(m)，1289.9(m)，1190.3(m)，1032.9(s)，829.4(m)，772.7(s)，741.1(s)，697.6(vs).元素分析：C53H42Cl2N2Ni(836.51)理论值：C，76.10；H，5.06；N，3.35.实验值：C，76.27；H，5.22；N，3.19.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例22、制备[1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C12]
室温下，将等摩尔的NiCl2·6H2O二氯甲烷溶液滴加到实施例12制备所得1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C12]。产率：86.0％.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3025.9(w)，2965.7(w)，1659.8(w)，1627.9(m)，1592.3(s)，1492.9(s)，1444.8(s)，1288.8(m)，1184.9(m)，1035.1(s)，827.1(m)，772.6(s)，740.4(s)，698.0(vs).元素分析：C55H46Cl2N2Ni(864.57)理论值：C，76.41；H，5.36；N，3.24.实验值：C，76.53；H，5.59；N，3.11.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例23、制备[1-(2，6-异丙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C13]
室温下，将等摩尔的NiCl2·6H2O二氯甲烷溶液滴加到1-(2，6-异丙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，6-异丙基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C13]。产率：72.7％.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3025.1(w)，2963.4(w)，1653.7(w)，1624.0(m)，1585.4(s)，1493.4(s)，1442.5(s)，1289.8(m)，1182.8(m)，1032.3(s)，829.8(m)，777.3(s)，741.9(s)，697.4(vs).元素分析：C57H50Cl2N2Ni(892.62)理论值：C，76.70；H，5.65；N，3.14.实验值：C，76.88；H，5.72；N，3.01.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例24、制备[1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C14]
室温下，将等摩尔的NiCl2·6H2O二氯甲烷溶液滴加到1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C14]。产率：80.3％。
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3025.0(w)，2967.2w)，1655.7(w)，1626.6(m)，1583.3(s)，1493.9(m)，1444.8(m)，1290.6(m)，1193.4(w)，1031.8(m)，830.0(m)，775.0(s)，740.8(s)，698.7(vs).元素分析：C54H44Cl2N2Ni(850.54)理论值：C，76.25；H，5.21；N，3.29.实验值：C，76.44；H，5.37；N，2.91.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
该配合物的晶体结构示意图如图6所示。由图可知，其配位结构非常类似，中心镍原子是N-N配位，形成一个扭曲的四面体结构。
实施例25、制备[1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C15]
室温下，将等摩尔的NiCl2·6H2O二氯甲烷溶液滴加到实施例15制备所得1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2，4-二二苯甲基-6-甲基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C15]。产率：77.8％.
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3024.3(w)，2963.6(w)，1654.1(w)，1624.4(m)，1586.9(m)，1490.8(m)，1445.7(m)，1288.9(m)，1200.4(m)，1031.7(m)，829.6(m)，774.9(s)，740.4(s)，679.7(vs).元素分析：C56H48Cl2N2Ni(878.59)理论值：C，76.55；H，5.51；N，3.19.实验值：C，76.77；H，5.87；N，2.92。
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例26、制备1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2-二苯甲基-4，6-二甲基苯胺)苊[L11]
2-(2-二苯甲基-4，6-二甲基苯胺)苊酮(1.30g，2.88mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.44g，2.95mmol)的甲苯(150mL)溶液中加入催化剂量(0.24g，1.39mmol)的对甲苯磺酸，加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为20∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得黄色固体，即为1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2-二苯甲基-4，6-二甲基苯胺)苊[L11]。产率：22％.熔点：197-198℃。
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3016.1(w)，2963.7(m)，1664.0(s)，1641.4(m)，1591.5(s)，1489.5(m)，1440.1(vs)，1274.9(m)，1235.5(s)，1148.1(w)，1081.9(w)，1035.0(m)，924.0(m)，832.9(m)，782.3(s)，740.1(s)，695.4(vs).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.76(d，J＝8.24，1H)，7.71(d，J＝8.12，1H)，7.30-7.24(m，4H)，7.20-7.12(m，6H)，6.68(d，J＝8.44，3H)，6.73(s，1H)，6.56(d，J＝7.04，1H)，6.50(t，J＝7.31，2H)，6.39(d，J＝7.25，1H)，6.26(d，J＝7.27，1H)，5.77(s，1H)，2.74(m，1H)，2.62-2.50(m，2H)，2.36(m，1H)，2.33(s，3H)，2.07(s，3H)，1.25(t，J＝7.40，3H)，1.05(t，J＝7.45，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ162.26，161.32，148.47，146.51，143.68，141.94，140.23，133.14，132.75，130.92，130.57，130.30，129.91，129.64，129.38，129.16，128.58，128.29，128.00，127.92，127.56，127.42，126.36，126.26，125.96，125.09，124.65，123.96，122.97，122.40，52.54，24.76，24.49，21.25，17.46，14.44，13.70.元素分析：C43H38N2(582.78)理论值：C 88.62，H6.57，N 4.81.实验值：C 88.78，H 6.68，N 4.74.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例27、制备[1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2-二苯甲基-4，6-二甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C16]
室温下，将等摩尔的(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到实施例26制备所得1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2-二苯甲基-4，6-二甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2-二苯甲基-4，6-二甲基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C16]。产率：84.3％。
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3021.2(w)，2968.8(w)，1652.5(w)，1621.8(s)，1582.0(m)，1490.7(m)，1440.6(s)，1291.1(s)，1183.8(m)，1038.8(m)，828.9(m)，773.2(s)，739.2(s)，699.4(vs).元素分析：C43H38Br2N2Ni(801.28)：理论值：C 64.45，H 4.78，N 3.50.实验值：C64.70，H 4.87，N 3.33.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例28、制备[1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2-二苯甲基-4，6-二甲基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C17]
室温下，将等摩尔的NiCl2·6H2O二氯甲烷溶液滴加到实施例26制备所得1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2-二苯甲基-4，6-二甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，6-二乙基苯胺)-2-(2-二苯甲基-4，6-二甲基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C17]。产率：79.2％。
结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3027.2(w)，2964.8(w)，1656.0(w)，1625.8(m)，1584.9(s)，1490.7(m)，1442.8(s)，1289.7(m)，1185.0(m)，1034.8(s)，828.8(m)，773.8(s)，742.7(s)，699.9(vs).元素分析：C43H38Cl2N2Ni(712.37)理论值：C 72.50，H 5.38，N 3.93.实验值：C 72.66，H 5.63，N 3.76.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例29、制备1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-异丙基苯胺)苊[L12]
2-(2，6-二二苯甲基-4-异丙基苯胺)苊酮(1.00g，1.58mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(0.23g，1.70mmol)的甲苯(80mL)溶液中加入催化剂量(0.14g，0.81mmol)的对甲苯磺酸，加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为15∶1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体，即为1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-异丙基苯胺)苊[L12]。产率：46％。
结构确证数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.70(d，J＝8.23，1H)，7.56(d，J＝8.25，1H)，7.28-7.21(m，5H)，7.16(t，J＝7.00，2H)，7.09(d，J＝7.46，4H)，6.98-6.91(m，7H)，6.83(s，2H)，6.58(s，5H)，6.40(t，J＝7.35，2H)，5.96(d，J＝7.16，1H)，5.62(s，2H)，2.81(m，1H)，2.38(s，3H)，2.18(s，6H)，1.14(d，J＝6.88，6H).13CNMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ163.53，161.50，147.08，146.76，143.71，143.37，141.91，139.86，132.80，131.97，129.79，129.50，128.96，128.47，127.98，127.85，127.61，127.37，126.81，125.99，125.31，124.55，124.02，121.63，52.31，50.88，33.52，24.18，20.92，18.04.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例30、制备[1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-异丙基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C18]
室温下，将等摩尔的(DME)NiBr2的二氯甲烷溶液滴加到实施例29制备所得1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-异丙基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-异丙基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C18]。产率：82.1％。
结构确认数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3024.0(w)，2973.3(w)，1641.6(w)，1592.6(m)，1574.5(m)，1492.0(m)，1447.8(m)，1294.3(m)，1192.2(m)，1032.4(m)，826.6(m)，776.7(s)，744.1(s)，700.9(vs).元素分析：C56H48Br2N2Ni(967.5)理论值：C，69.52；H，5.00；N，2.90；实验值：C，69.55；H，4.71；N，3.27.由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例31、制备[1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-异丙基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C19]
室温下，将等摩尔的NiCl2·6H2O的二氯甲烷溶液滴加到实施例29制备所得1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-异丙基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，即为[1-(2，4，6-三甲基苯胺)-2-(2，6-二二苯甲基-4-异丙基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C19]。产率：78.9％。
结构确认数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：3024.0(w)，2970.7(w)，1643.6(w)，1597.6(m)，1577.5(m)，1491.0(m)，1447.6(m)，1291.4(m)，1190.6(m)，1030.4(m)，826.6(m)，776.7(s)，744.1(s)，700.9(vs).元素分析：C53H42Cl2N2Ni(878.59)理论值：C，76.55；H，5.51；N，3.19；实验值：C，76.35；H，5.21；N，3.27.由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例32、利用实施例9制备所得配合物C4及氯化二乙基铝Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合：
a)加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(20℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，0.44mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将聚合釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10MPa)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：6.08×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝1043kg·mol-1，Mw/Mn＝2.8。
b)按照与a)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，0.88mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：9.28×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝543kg·mol-1，Mw/Mn＝2.4。
c)按照与a)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，1.32mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：10.8×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝597kg·mol-1，Mw/Mn＝2.2。
d)按照与a)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，1.76mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：9.88×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝674kg·mol-1，Mw/Mn＝2.6。
e)按照与a)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，2.20mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：9.83×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝743kg·mol-1，Mw/Mn＝2.5。
f)按照与a)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(40℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，1.32mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：6.36×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝462kg·mol-1，Mw/Mn＝2.3。
g)按照与a)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(60℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，1.32mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：4.48×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝298kg·mol-1，Mw/Mn＝2.2。
h)按照与a)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，1.32mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)；2)聚合反应达到预先设定的时间为5min。聚合活性：13.0×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝563kg·mol-1，Mw/Mn＝2.2。
i)按照与a)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，1.32mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)；2)聚合反应达到预先设定的时间为10min。聚合活性：11.8×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝569kg·mol-1，Mw/Mn＝2.3。
j)按照与a)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，1.32mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)；2)聚合反应达到预先设定的时间为20min。聚合活性：10.9×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝581kg·mol-1，Mw/Mn＝2.4。
k)按照与a)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，1.32mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)；2)聚合反应达到预先设定的时间为60min。聚合活性：6.65×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝5795kg·mol-1，Mw/Mn＝2.7。
实施例33、利用实施例6制备所得配合物C1及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例32中a)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C1)的甲苯溶液，1.32mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：9.95×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝472kg·mol-1，Mw/Mn＝2.4。
实施例34、利用实施例7制备所得配合物C2及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例32中a)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C2)的甲苯溶液，1.32mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：6.88×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝687kg·mol-1，Mw/Mn＝2.3。
实施例35、利用实施例8制备所得配合物C3及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例32中a)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C3)的甲苯溶液，1.32mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：10.9×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝942kg·mol-1，Mw/Mn＝2.7。
实施例36、利用实施例10制备所得配合物C5及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例32中a)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C5)的甲苯溶液，1.32mL助催化剂(Et2AlCl，0.68mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：8.53×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝774kg·mol-1，Mw/Mn＝2.4。
实施例37、利用实施例9制备所得配合物C4及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
1)加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(20℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，1.02mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10MPa)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：3.30×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝1278kg·mol-1，Mw/Mn＝21。
2)按照与1)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，2.04mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：7.21×106g·mol-1(Ni)·h-1。
3)按照与1)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，3.06mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：9.32×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝699kg·mol-1，Mw/Mn＝2.5。
4)按照与1)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，4.08mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：4.08×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝813kg·mol-1，Mw/Mn＝3.1。
5)按照与1)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(40℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，3.06mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：5.41×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝563kg·mol-1，Mw/Mn＝2.4。
6)按照与1)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(60℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，3.06mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：4.37×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝367kg·mol-1，Mw/Mn＝2.2。
7)按照与1)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，3.06mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)；2)聚合反应达到预先设定的时间为5min。聚合活性：10.6×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝576kg·mol-1，Mw/Mn＝2.5。
8)按照与1)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，3.06mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)；2)聚合反应达到预先设定的时间为10min。聚合活性：10.2×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝584kg·mol-1，Mw/Mn＝2.5。
9)按照与1)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，3.06mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)；2)聚合反应达到预先设定的时间为20min。聚合活性：9.60×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝602kg·mol-1，Mw/Mn＝2.6。
10)按照与1)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C4)的甲苯溶液，3.06mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)；2)聚合反应达到预先设定的时间为60min。聚合活性：6.10×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝885kg·mol-1，Mw/Mn＝3.3。
实施例38、利用实施例6制备所得配合物C1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例37中1)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C1)的甲苯溶液，3.06mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：9.23×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝674kg·mol-1，Mw/Mn＝2.5。
实施例39、利用实施例7制备所得配合物C2及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例37中1)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C2)的甲苯溶液，3.06mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：7.73×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝677kg·mol-1，Mw/Mn＝2.6。
实施例40、利用实施例8制备所得配合物C3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例37中1)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C3)的甲苯溶液，3.06mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：9.39×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝745kg·mol-1，Mw/Mn＝2.5。
实施例41、利用实施例10制备所得配合物C5及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例37中1)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C5)的甲苯溶液，3.06mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：1.89×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Mw＝744kg·mol-1，Mw/Mn＝2.7。
实施例42、利用实施例20制备所得配合物C10及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
A)加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(20℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C10)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将聚合釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10MPa)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：7.67×106g·mol-1(Ni)·h-1。
B)按照与A)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C10)的甲苯溶液，1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：7.96×106g·mol-1(Ni)·h-1。
C)按照与A)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C10)的甲苯溶液，2.34mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：8.25×106g·mol-1(Ni)·h-1。
D)按照与A)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C10)的甲苯溶液，3.12mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：7.19×106g·mol-1(Ni)·h-1。
E)按照与A)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(40℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C10)的甲苯溶液，2.34mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：6.89×106g·mol-1(Ni)·h-1。
F)按照与A)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(60℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C10)的甲苯溶液，2.34mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：6.12×106g·mol-1(Ni)·h-1。
G)按照与A)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C10)的甲苯溶液，2.34mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：3.25×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例43、利用实施例16制备所得配合物C6及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例42中A)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C6)的甲苯溶液，2.34mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：4.21×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例44、利用实施例17制备所得配合物C7及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例42中A)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C7)的甲苯溶液，2.34mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：8.95×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例45、利用实施例18制备所得配合物C8及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例42中A)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C8)的甲苯溶液，2.34mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：7.44×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例46、利用实施例19制备所得配合物C9及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例42中A)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C9)的甲苯溶液，2.34mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：7.72×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例47、利用实施例27制备所得配合物C16及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例42中A)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C16)的甲苯溶液，2.34mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：7.91×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例48、利用实施例24制备所得配合物C14及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
一)加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(20℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C14)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将聚合釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10MPa)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：7.48×106g·mol-1(Ni)·h-1。
二)按照与一)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C14)的甲苯溶液，1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：8.68×106g·mol-1(Ni)·h-1。
三)按照与一)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C14)的甲苯溶液，2.34mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：8.47×106g·mol-1(Ni)·h-1。
四)按照与一)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C14)的甲苯溶液，3.12mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：6.87×106g·mol-1(Ni)·h-1。
五)按照与一)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(40℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C14)的甲苯溶液，1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：7.56×106g·mol-1(Ni)·h-1。
六)按照与一)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(60℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C14)的甲苯溶液，1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：5.33×106g·mol-1(Ni)·h-1。
七)按照与一)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C14)的甲苯溶液，1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：3.55×106g·mol-1(Ni)·h-1。
八)按照与一)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C14)的甲苯溶液，1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)；2)聚合反应达到预先设定的时间为5min。聚合活性：14.6×106g·mol-1(Ni)·h-1。
九)按照与一)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C14)的甲苯溶液，1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)；2)聚合反应达到预先设定的时间为10min。聚合活性：17.5×106g·mol-1(Ni)·h-1。
十)按照与一)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：1、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C14)的甲苯溶液，1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)；2)聚合反应达到预先设定的时间为60min。聚合活性：5.81×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例49、利用实施例21制备所得配合物C11及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例48中一)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C11)的甲苯溶液，1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：8.77×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例50、利用实施例22制备所得配合物C12及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例48中一)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C12)的甲苯溶液，1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：7.67×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例51、利用实施例23制备所得配合物C13及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例48中一)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C13)的甲苯溶液，1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：9.39×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例52、利用实施例25制备所得配合物C15及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例48中一)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C15)的甲苯溶液，1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：9.49×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例53、利用实施例28制备所得配合物C17及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
按照与实施例48中一)完全相同的方法，仅按下述所示进行替换：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(C17)的甲苯溶液，1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：6.68×106g·mol-1(Ni)·h-1。

Claims (15)

1.式I所示α二亚胺镍配合物：
Figure FDA0000049797510000011
(式I)
所述式I中，R1为二苯甲基，R2为甲基或二苯甲基，R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基或卤素，R4为碳原子总数为1-3的烷基，R5为氢或碳原子总数为1-3的烷基，X为氯或溴。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述R1二苯甲基；R2为二苯甲基；R3为甲基、异丙基、二苯甲基或卤素，优选甲基；R4为甲基、乙基或异丙基；R5为甲基或氢；X为溴。
3.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述式I所示α二亚胺镍配合物是按照权利要求4或5任一所述方法制备而得。
4.一种制备权利要求1或2任一所述配合物的方法，包括下述步骤：在惰性气氛条件下，将权利要求6-8任一所述化合物与(DME)NiBr2或NiCl2·4H2O于溶剂中进行反应，反应完毕得到权利要求1或2任一所述配合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述权利要求6-8任一所述化合物与(DME)NiBr2或NiCl2·4H2O的摩尔比为1∶1-1.1，优选1∶1；所述溶剂选自二氯甲烷、甲醇和乙醇中的至少一种，优选二氯甲烷；所述反应步骤中，温度为10-30℃，优选20℃，时间为8-12小时，优选8小时；所述惰性气氛为氮气气氛。
6.式V所示化合物，
Figure FDA0000049797510000012
(式V)
R1为二苯甲基，R2为甲基或二苯甲基，R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基或卤素，R4为碳原子总数为1-3的烷基，R5为氢或碳原子总数为1-3的烷基。
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于：R1为二苯甲基；R2为二苯甲基；R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基或卤素，优选甲基；R4为甲基；R5为甲基。
8.根据权利要求6或7所述的化合物，其特征在于：所述式V所示化合物是按照权利要求9-11任一所述方法制备而得。
9.一种制备权利要求7或8任一所述化合物的方法，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，将式III所示2-亚胺苊酮与式IV所示碳原子总数为1-3的烷基取代苯胺于溶剂中进行回流反应，反应完毕得到权利要求7或8任一所述化合物；
Figure FDA0000049797510000021
(式III)
R1为二苯甲基，R2为甲基或二苯甲基；R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基或卤素；
Figure FDA0000049797510000022
(式IV)
R4为碳原子总数为1-3的烷基；R5为氢或碳原子总数为1-3的烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：R2为二苯甲基，R3为甲基；所述式IV所示碳原子总数为1-3的烷基取代苯胺选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种，优选甲基；所述溶剂选自甲苯、无水乙醇和乙酸中的至少一种，优选甲苯；所述催化剂选自对甲苯磺酸和乙酸中的至少一种，优选对甲苯磺酸；所述催化剂、式III所示2-亚胺苊酮、式IV所示碳原子总数为1-3的烷基取代苯胺与所述溶剂的用量比为0.4-0.6mmol∶1-1.2mmol∶1.1-1.4mmol∶30-60ml，优选0.5mmol∶1mmol∶1.1mol∶50ml；所述反应步骤中，时间为8-10小时，优选8小时。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于：制备权利要求7或8任一所述化合物的方法，还包括如下步骤：将所述反应完毕后的产物溶于二氯甲烷中，用碱性氧化铝或硅胶柱进行柱层析，以由体积比为15∶1的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂，得到纯化后的权利要求7或8任一所述化合物。
12.一种用于催化乙烯聚合的催化剂组合物，由作为主催化剂的权利要求1-3任一所述配合物和助催化剂组成；其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝；
所述铝氧烷中的金属铝与所述主催化剂中的金属镍的摩尔比为1000-4000∶1，优选2000-3000∶1，更优选3000∶1；所述烷基铝中的金属铝与所述主催化剂中的金属镍的摩尔比为100-600∶1，优选200∶1；所述氯化烷基铝中的金属铝与所述主催化剂中的金属镍的摩尔比为200-1000∶1，优选500-700∶1，更优选600∶1。
14.一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以权利要求1-3任一所述配合物或权利要求12或13任一所述催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述聚合反应步骤中，温度为20-60℃，优选20℃，压力为0.1-10MPa，优选1-3MPa，时间为5-120分钟，优选30分钟；所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷和己烷中的至少一种，优选甲苯。
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