CN105622803B - 一种无规超支化聚乙烯的新用途 - Google Patents
一种无规超支化聚乙烯的新用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种无规超支化聚乙烯的新用途，所述新用途为其在制备热塑性弹性体方面的应用，其中，所述无规超支化聚乙烯的重均分子量为150‑1000kg/mol，分子量分布指数小于2.5，总支链数大于50/1000C。该无规超支化聚乙烯不同于以往聚乙烯材料，均具有橡胶粘弹性。而且不同分子量和支化度的聚乙烯展示了不同的相结构，能够在较宽的温度范围内作为粘弹性材料进行使用，能广泛地应用到热塑性弹性体、塑料相容剂、添加剂、粘合剂、夹层材料和形状记忆材料方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种无规超支化聚乙烯的新用途。
背景技术
热塑性弹性体是一类不需要经过硫化，且具有类似橡胶般优良弹性的材料，与此同时，这类材料兼具热塑性树脂的优良加工性能，因此具备很高的应用价值，被广泛使用于建筑，鞋材，绝缘电缆，汽车工业等领域，并表现出优异的性能优势。目前为止，几乎所有的热塑性弹性体都是高分子共聚物，主要分为嵌段共聚物和接枝共聚物两大类，产业界主要通过复杂化学合成过程对材料中橡胶相(软段)与塑料相(硬段)之间的比例进行控制，进而得到不同的微相结构，最终实现调控材料弹性性能的目的。为了满足更高的使用需求，更多具有复杂拓扑结构的高分子被设计出来，与此同时，材料的成本也呈指数增长，即便如此，性能的提高也极为有限，呈现出典型的供需矛盾。所以，采用新型的催化剂，通过更为简单的聚合工艺，更为廉价的聚合单体，得到相结构可控且性能优异的热塑性弹性体具有重大的应用价值和商业潜力。
而聚乙烯作为产量最大、用途极广的合成树脂，被广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。在众多应用中，乙烯类弹性体几乎全部是乙烯共聚物，主要采用Ziegler-Natta型催化剂(DE patent,889229.1953-09-07；IT patent,545332.1954)、Phillips型催化剂(Belg patent 530617.1955；USpatent,2825721.1958-03-04)和茂金属型催化剂(Metalorganic Catalysis for Synthesis and Polymerization.Berlin:Springer,1999.1-674；)合成。而且通常所说的聚烯烃弹性体是乙烯和1-辛烯的共聚物，辛烯含量在20％以上。
发明人在过去数年里一直致力于乙烯聚合催化剂和催化工艺的研究，研究和开发了多类镍配合物的乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利ZL 00 1 21033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利ZL 01 1 20214.9，申请日：2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL 02 1 18523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利ZL 02 1 23213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日；中国专利申请号2007100642731.2，申请日2007年03月08日；中国专利申请号200710119281.2申请日2007年7月19日。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无规超支化聚乙烯的新用途。
本发明所提供的无规超支化聚乙烯的新用途为其在制备热塑性弹性体方面的应用，其中，所述无规超支化聚乙烯的重均分子量(Mw)为150-1000kg/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)小于2.5，总支链数大于50/1000C。
上述应用中，所述无规超支化聚乙烯的重均分子量为160-670kg/mol，分子量分布指数为2.00-2.50，具体为2.06-2.36，总支链数为50-200/1000C。
所述无规超支化聚乙烯为线性无规超支化聚乙烯。
所述总支链数中，甲基的支链数在40-110/1000C，优选为48.4-64.0/1000C。
乙基的支链数在5-20/1000C，优选为5.2-8.9/1000C。
丙基的支链数在4-10/1000C，优选为4.4-7.2/1000C。
丁基的支链数在3-10/1000C，优选为3.6-7.4/1000C。
戊基的支链数在5-20/1000C，优选为3.8-6.0/1000C。
己基及更长链基的支链数在10-25/1000C，优选为10.0-20.8/1000C。
所述热塑性弹性体的使用温度范围为-40℃-70℃。
本发明的另一个目的在于提供所述无规超支化聚乙烯在制备塑料相容剂或添加剂、粘合剂、夹层材料和形状记忆材料方面的应用。
本发明通过对不同种类镍配合物催化乙烯聚合工艺的研究，能够通过催化剂结构和聚合条件实现所得聚乙烯的支化度和拓扑结构的调控,从而进一步调节和控制乙烯微观相形貌，使聚乙烯高性能化。通过镍配合物催化乙烯均聚得到高度支化聚乙烯，在一定范围的分子量、分子量分布和支化度下(重均分子量达到十五万以上，分子量分布低于2.5和支化度超过百分之五)，其不同于以往聚乙烯材料，均具有橡胶粘弹性。而且不同分子量和支化度的聚乙烯展示了不同的相结构,能够在较宽的温度范围内作为粘弹性材料进行使用；因而，筛选不同分子量，分子量分布与支化度的聚乙烯材料，可以获得力学性能和粘弹性不同的聚乙烯材料，满足不同温度下弹性体的需求。这类无规超支化聚乙烯可作为塑料相容剂、添加剂、粘合剂、夹层材料和形状记忆材料等，同时该具有弹性体特征的聚乙烯材料在密封性接头，绝热材料，隔音材料，轮胎，电缆，外壳，鞋底，包装材料，弹性夹圈，真空管，运输管和运输柔性软管，流变添加剂方面将起到重要的作用，必将大幅度提升聚乙烯产品的附加值。
根据本发明的特定材料，得到的超支化线性聚乙烯材料具有很宽的熔融温度，通过差示扫描量热(DSC)测试，其最高熔融温度约为125℃，最低熔融温度小于-50℃，结晶温度窗口范围宽，超过150℃，材料具有多重熔融峰，在不同温度下，具有不同结晶度，结晶度范围从3％到30％，所以材料可以满足不同温度的使用需求。
根据本发明的特定材料，通过升温淋洗分级法(TREF)与凝胶渗透色谱(GPC)分析，其组份被洗出的温度窗口很宽，超过150℃，最低溶解温度小于-40℃，最高溶解温度结晶110℃。在-15℃时，可溶于庚烷的组份随着支化度的不同而不同，溶解范围在5％-95％之间。这类超支化线性聚乙烯是复杂的多组份体系，其分子量分布都低于2.5，依据样品支化度和结晶能力的差异，影响材料性能和应用范围。
根据本发明的特定材料，不同结构的超支化线性聚乙烯具有截然不同的力学性能。本发明方法得到的超支化线性聚乙烯的最高断裂伸长率超过2000％，拉伸模量超过5MPa，具有优良的力学性能，表现出良好的弹性体特征。更为重要的是，不同支化度的材料在不同的条件下具有不同的力学性能，从而能够满足不同的使用条件。比如接枝率高于120(支链/1000C)的材料，其结晶度很低，在室温下力学性能很差。但是，随着温度的降低，材料逐步结晶，其断裂伸长率和拉伸模量都有大幅提高，甚至使用温度接近-40℃，该材料依然表现出良好的弹性体性能。
根据本发明的特定材料，其弹性特征用力学回弹性能表示,得到的不同结构的超支化线性聚乙烯具有截然不同的力学回弹性能。材料被拉伸300％后回弹，首次回弹率能够达到80％，二次回弹率和多次拉伸后的回弹率都超过95％。而且弹性性能取决于不同支化度的聚乙烯材料的结晶温度，在不同使用温度下的结晶度也不同，导致材料具有不同的弹性性能，能够满足不同的使用条件，进而大幅拓宽这一系列材料的使用温度窗口。本发明中不同支化度的超支化线性聚乙烯材料，能够在-40-70℃的温度范围内保持优良的弹性性能，回复率均超过80％,具有良好的弹性体特征.
根据本发明的特定材料，不同结构的超支化线性聚乙烯具有不同的微相分离形貌。当支化度超过120(支链/1000C)时，硬段组成的塑料相分布在连续的橡胶相基体中，起到交联点的作用。随着温度降低，分散的结晶相越来越多，物理交联作用也就越来越强，材料的力学性能和弹性性能逐渐提高，表现出优良的低温弹性性能。当支化度接近90(支链/1000C)时，材料硬段组成的塑料相依旧为分散相，但是分散相作为物理交联点的比例有所提高，材料在常温下表现出优良的弹性体性能。当支化度低于70(支链/1000C)时，通过原子力显微镜(AFM)测试，发明人观察到了在介观尺度的双连续分相结构，相畴的尺寸接近100nm，且相区大小受温度和时间的影响很小，较为稳定。双连续的塑料相和橡胶相互相贯穿其间，使材料在不同温度均表现出优异的力学性能和弹性性能。
根据本发明的特定材料，不同结构的超支化线性聚乙烯具有不同的结晶结构。如果支化度低于70(支链/1000C)时，塑料相所占的比例提高，材料的结晶能力增强，通过DSC能够观测到典型的分级结晶现象，其中高温结晶峰值在120℃左右，低温结晶峰值在40℃左右，结晶熔融在-50℃就能够被观察到。通过偏光显微镜(POM)测试，发明人发现，高温结晶生成的结晶结构能够被显微镜观测到，换言之，高温生成的结晶尺度大小约为1μm左右，均匀的分布在橡胶相中。通过原子力显微镜(AFM)进一步观察，本发明人发现，这些大小约1μm左右的结晶，是非常多的“针状”碎晶组成的结晶相区，相区与相区之间并无结晶区域连接，这些微米级的结晶相区形成了尺度为微米级的物理交联网络，为材料的弹性做出贡献。随着温度进一步降低至室温，材料进一步结晶，本发明人发现在双连续的塑料相中，出现了数量众多的“针状”碎晶，这些碎晶形成100nm尺度的双连续结晶网络结构，相反，在连续的橡胶相中则没有结晶出现。100nm大小的双连续结晶网络结构，结合尺度大小接近1μm的结晶分散相结构，共同组成了该材料的物理交联网络，配合没有结晶的连续橡胶相，从而是材料在室温达到优异的力学性能和力学回弹性能。值得强调的是，纳米微观尺度的碎晶，亚微米介观尺度的双连续网络结构和微米宏观尺度的结晶相区，构成了复杂而有效的多尺度结晶结构，进而构成了有效的物理交联网络，使得材料成为优异的热塑性弹性体。如果支化度接近90(支链/1000C)时，材料硬段组成的塑料相从连续相转变为分散相，通过偏光显微镜(POM)测试，本发明人发现，高温结晶现象不能够发生，室温下结晶生成的结构也无法被显微镜观测到，通过原子力显微镜(AFM)进一步观察，本发明人发现，结晶相区的尺度接近5nm，均匀的分布在橡胶相中，形成致密的物理交联点，与此同时，由于连续的橡胶相含量增加，材料的断裂伸长率显著提高。如果支化度超过120(支链/1000C)时，通过偏光显微镜(POM)和原子力显微镜(AFM)测试，即使在室温，本发明人也无法观测到任何尺度的结晶结构，与此同时，材料也不具备弹性性能。进一步说明该材料的优异弹性性能来自于结晶相的贡献。但是，随着温度降低至-20℃，通过DSC可以观测到结晶现象，橡胶相基体中出现均匀分布的“针状”晶体，这些纳米尺度的晶体作为物理交联点，显著提高材料的低温弹性和拉伸模量，使得该材料表现出罕见的低温回弹性和优异的力学性能。
根据本发明的特定材料，如果支化度低于70(支链/1000C)时，材料能够在高温形成显微镜尺度可见的结晶，且结晶的熔点在125℃左右，并且结晶的熔融温度不随结晶过冷度的变化而改变。与此相反，材料的低温熔融温度显著受结晶温度的影响，随着结晶温度的降低，结晶熔融温度也大幅降低。
根据本发明的特定材料，不同结构的超支化线性聚乙烯的分相与结晶结构存在典型的竞争关系。通过调整分相结构，能够有效地控制最终的结晶形貌,从而达到对该类新材料的力学和弹性性能的调控。如果支化度低于70(支链/1000C)时，材料塑料相的结晶能力很强，此时晶体能够在一定尺度破坏已有的微相结构，但是由于结晶度依然较低，大部分已有的双连续相结构能够保持完整。材料在低温结晶时，所形成的的微小碎晶不能够破坏微相结构，只能在双连续的相区中结晶，此时，结晶受到相区的限制，也形成网络结构，换言之，相区对结晶形貌具有典型的模板作用。如果支化度超过90(支链/1000C)时，随着塑料相的减少，材料的结晶能力越来越弱，相反，相区的强度逐渐增大，最终导致结晶难以突破相区的限制，被限制在相区中。本发明人发现，通过调整分相结构，能够有效地控制最终的结晶形貌，而结晶结构是影响弹性性能的最重要因素。通过大量的实验摸索和分相调控，本发明人能够在-40-70℃的温度窗口内，达到对不同材料的力学和弹性性能的调控，最终获得一批次的不同支化度的超支化线性聚乙烯，满足不同温度和其他使用要求，该类超支化线性聚乙烯材料有望应用于汽车配件，建筑材料，医疗器械，鞋材，绝缘电缆，家居用品等领域。
附图说明
图1为实施例1-5中样品的(A)结晶和(B)结晶熔融测试结果。
图2为实施例1、3和4中样品的升温淋洗测试结果。
图3为实施例1-5中样品的拉伸测试结果。
图4为实施例1-3中样品的不同温度的力学回弹测试结果。
图5为实施例1中聚乙烯的核磁碳谱图。
图6为实施例2中聚乙烯的核磁碳谱图。
图7为实施例3中聚乙烯的核磁碳谱图。
图8为实施例4中聚乙烯的核磁碳谱图。
图9为实施例5中聚乙烯的核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中聚乙烯弹性体有关数据按以下测试方法获得：
1.超支化线性聚乙烯拉伸强度按GB/T 1040.2方法测量，采用美国Instron3365台式万能材料试验机测试。样品有UA120A伊之密公司生产的塑料成型机注塑得到。
2.超支化线性聚乙烯支化结构采用BRUKER AVANCE 600M液体核磁共振谱仪测试。
3.超支化线性聚乙烯动态力学测试，回弹测试，采用TA公司DMA800动态力学分析仪，在不同测试温度下观察材料的力学和回弹性能，样品拉伸至伸长率300％，然后厄掉载荷，进行回弹测试。
4.超支化线性聚乙烯微观形貌采用Olympus BX51偏光显微镜观察，样品温度通过Linkam THMS600冷热台控制。为了获得更为准确，清晰的形貌图，样品通过Leica超薄切片机切片。切片面为2-10mm，切片厚度为5μm。样品微观表面形貌通过Bruker公司Multimode 8原子力显微镜测试。
5.采用Waters凝胶渗透色谱仪(GPC)对材料的分子量和分子量分布进行测试，采用升温淋洗分级(A-TREF)的方法对样品的多组份结构进行分别分析。并应用CFC仪对样品的多相多组份结构进行分析。CFC是应用升温淋洗分级技术和凝胶渗透色谱技术的全自动分析仪器。首先样品按结晶能力，通过TREF分级，然后分级组份进入凝胶色谱柱，按分级组份的分子量进一步分离，得到不同组份和分子量之间的关系。
实施例1：样品1的制备及其性能测试
样品1按照申请专利201110059539.0(申请日：2011年3月11日)实施例48中的制备方法获得。
样品1的性能测试：通过对样品1测试测知其重均分子量达到约530kg/mol，且分子量分布为2.24，其中，甲基支链支化度接近50(支链/1000C)，己基支链支化度达到10(支链/1000C)，总支化度接近80(支链/1000C)，其相应的核磁碳图如图5所示。DSC实验结果表明弹性体样品1具有乙烯类共聚物的结晶性质，呈现出典型的分级结晶现象，总结晶度20％。最高结晶熔融温度达到约124℃，在很宽的温度窗口内(-50-124℃)均有结晶行为的产生。本发明人通过A-TREF实验，发现弹性体样品1在升温淋洗过程中表现出多组份行为，且组份分布很宽，低温淋洗峰值分别出现在6.4℃与37.4℃，而高温淋洗峰值却出现在97.1℃，说明弹性体样品1中各组份的结构和结晶能力差异巨大。与此形成鲜明对比的是，各组份尽管结构和支化度完全不同，但是分子量大小却十分相近，因为分子量分布系数只有2.24。A-TREF的数据也与DSC数据完全相吻合，证明了分析的可靠性。室温下拉伸测试结果显示，拉伸模量为5Mpa，断裂伸长率接近800％。
弹性体样品1具有很好的高温回弹性，当温度达到65℃时，回弹率超过80％，温度升高至80℃时，回弹率超过50％，温度达到95℃时，回弹率依然可以超过40％。之所以具有良好的高温回弹性，是因为弹性体样品1其有很宽的结晶温度窗口和分级结晶能力，由于其最高熔融温度接近124℃。所以，当温度接近100℃时，材料中依然具有很多结晶相作为物理交联点，使得弹性体样品1能够很好的回弹。而随着温度进一步降低，结晶组份越来越多，物理交联点也越来越多，材料的回弹能力也就越来越强。
所得聚乙烯弹性体分子量，分子量分布及支化结构分析结果列于表1，结晶度，熔融温度和玻璃化转变温度分析结果列于图1和表2，A-TREF结果列于图2，拉伸测试结果列于图3，不同温度的力学回弹测试结果列于图4。
实施例2：样品2的制备及其性能测试
样品2按照申请专利201110059539.0(申请日：2011年3月11日)实施例49中的制备方法获得。
样品2的性能测试：通过对样品2测试测知其重均分子量达到约670kg/mol，且分子量分布为2.22，其中，甲基支链支化度接近50(支链/1000C)，己基支链支化度达到10(支链/1000C)，总支化度接近80(支链/1000C)。其相应的核磁碳图如图6所示，由NMR数据可见，弹性体2与弹性体1相比，支链的种类，支化的程度差异很小，近乎一样.然而DSC实验结果表明弹性体2并未出现弹性体1中的高温结晶峰，其总结晶度为14.3％，最高结晶熔融温度达到约30℃。室温下拉伸测试结果显示，拉伸模量约为5Mpa，断裂伸长率接近600％。这些结果表明两个弹性体样品的结晶能力和力学性能差别很大，说明对于这类结构复杂，组份含量众多的聚乙烯样品,单一表征测试是不够的，其多相多组份结构需要进一步探究。
聚乙烯弹性体2的分子量，分子量分布及支化结构分析结果列于表1，结晶度，熔融温度和玻璃化转变温度分析结果列于图1和表2，拉伸测试结果列于图3。
实施例3：样品3的制备及其性能测试
样品3按照申请专利201110059539.0(申请日：2011年3月11日)实施例50中的制备方法获得。
样品3的性能测试：通过对样品3测试测知其重均分子量达到约340kg/mol，且分子量分布很窄，为2.06，其中，甲基支链支化度接近60(支链/1000C)，己基支链支化度达到15(支链/1000C)，总支化度接近95(支链/1000C)。其相应的核磁碳图如图7所示，由NMR数据可见，弹性体3与弹性体1,2相比，总支化度提高，其中尤其以甲基支链的提高比例最多。与此同时，分子量下降十分明显。但是分子量分布变化不大，依旧保持窄分布。由于支化度的提高，弹性体3与弹性体1,2相比，结晶能力下降，结晶度约为13％，结晶熔融温度在20℃左右，且熔融峰的宽度变窄，说明弹性体3中各组份的结构较为相近，结晶能力差异较小。A-TREF实验结果也表明升温洗出的组份分布窄，并没有出现弹性体1中多重淋洗峰的现象，淋洗峰值出现在7.2℃左右，A-TREF的数据与DSC数据比较也相互吻合。
材料的微观结构决定其最终使用性能，弹性体3中各组份间结构差异小，分子量分布窄，各结晶组份都在室温附近结晶。结晶相有序而紧密的分散在橡胶相基体中，更为重要的是，结晶结构维持在纳米级，相分离结构维持在介观尺度，这种多组份，多相，多尺度结构使得弹性体3在室温下表现出优异的力学和弹性性能。室温下拉伸测试结果显示，拉伸模量为4Mpa，断裂伸长率超过2000％。
与此同时，弹性体3具有良好的回弹性，40℃时，回弹率接近80％，温度升高至45℃时，回弹率开始下降，但是依然超过50％，当温度进一步小幅升高，达到50℃时，材料彻底失去弹性。弹性体3在不同温度的回弹性很好理解，结合DSC和A-TREF实验结果分析，当温度接近50℃时，弹性体3完全不能够结晶，材料中没有结晶相作为物理交联点，使得弹性体3失去弹性。随着温度进一步降低，结晶组份越来越多，物理交联点也越来越多，材料的回弹能力也就越来越强。
所得超支化线性聚乙烯弹性体3的分子量，分子量分布及支化结构分析结果列于表1，结晶度，熔融温度和玻璃化转变温度分析结果列于图1和表2，A-TREF结果列于图2，拉伸测试结果列于图3，不同温度的力学回弹测试结果列于图4。
实施例4：样品4的制备及其性能测试
样品4按照申请专利201110059539.0(申请日：2011年3月11日)实施例51中的制备方法获得。
样品4的性能测试：通过对样品4测试测知其重均分子量达到约160kg/mol，分子量分布窄，为2.20，其中甲基支链支化度接近60(支链/1000C)，己基支链支化度达到20(支链/1000C)，总支化度超过110(支链/1000C)。其相应的核磁碳图如图8所示，由NMR数据可见，实施例4与实施例1,2,3相比，所得到的弹性体总支化度提高较多，其中尤其以甲基支链和己基支链的提高比例最多。与此同时，分子量下降十分明显。但是分子量分布变化不大，依旧保持窄分布。由于弹性体4的支化度的显著提高，与弹性体1,2,3相比，结晶能力大幅下降，结晶度约为6％，结晶熔融温度在-20℃左右。在室温下，弹性体4处于非晶态。通过A-TREF实验，本发明人发现，升温淋洗并没有出现弹性体1中多重淋洗峰的现象，淋洗峰值出现在-0.6℃左右，且超过20℃后，就再无组份被淋洗出，A-TREF的数据与DSC数据比较也相互吻合。
由于聚乙烯弹性体4在室温处于非晶相，而热塑性弹性体需要以结晶相作为物理交联网络才能保证良好的弹性性能，所以，室温下拉伸测试结果显示，实施例4拉伸模量低于0.1Mpa，断裂伸长率不足500％，可以说，在室温下完全没有使用性能。但是，DSC和A-TREF实验结果显示，随着温度降低，实施例4逐渐开始结晶。力学回弹测试结果显示，在0℃时，实施例4的拉伸模量开始大幅提高，且具备了较好的回弹性，回弹超过了50％。随着温度进一步降低至-20℃，拉伸模量进一步提高，回弹率进一步上升，接近70％。虽然实施例4在室温下无法使用，但是其却表现出了优异的低温回弹性，这点更难能可贵。进一步拓宽了这类超支化线性聚乙烯作为热塑性弹性体材料的使用温度窗口。
实施例4所得聚乙烯弹性体的分子量，分子量分布及支化结构分析结果列于表1，结晶度，熔融温度和玻璃化转变温度分析结果列于图1和表2，A-TREF结果列于图2，拉伸测试结果列于图3，不同温度的力学回弹测试结果列于图4。
实施例5：样品5的制备及其性能测试
样品5按照申请专利201110059539.0(申请日：2011年3月11日)实施例53中的制备方法获得。
样品5的性能测试：通过对样品5测试测知重均分子量达到约560kg/mol，且分子量分布窄，为2.36。核磁结果表明甲基支链支化度接近50(支链/1000C)，己基支链支化度达到10(支链/1000C)，总支化度接近80(支链/1000C)。其相应的核磁碳图如图9所示。通过DSC实验结果显示，聚乙烯弹性体5的结晶度约为16％，结晶熔融温度在23℃左右。室温下拉伸测试结果显示，拉伸模量约为3.5Mpa，断裂伸长率超过1000％。
实施例5所得聚乙烯弹性体5的分子量，分子量分布及支化结构分析结果列于表1，结晶度，熔融温度和玻璃化转变温度分析结果列于图1和表2，拉伸测试结果列于图3。
从实施例1-5可知：该类超支化线性聚乙烯材料的最高断裂伸长率达到2000％，拉伸模量达到5MPa，不同支化度的材料在不同的条件下具有不同的力学性能，从而能够满足不同的使用条件，使用温度窗口在-40-70℃；该类超支化线性聚乙烯材料具有很宽的熔融温度，通过差示扫描量热(DSC)测试，其最高熔融温度约为125℃，最低熔融温度小于-50℃，结晶温度窗口范围宽，超过150℃，材料具有多重熔融峰，在不同温度下，具有不同结晶度，结晶度范围从3％到30％。
当超支化线性聚乙烯材料总支链数低于100/1000C时，室温下(20℃)拉伸回弹性超过70％。
当超支化线性聚乙烯材料总支链数在100-120/1000C时，低温下(-20℃)拉伸回弹性超过60％，具有介观尺度的微相分离结构，且微相分离结构受温度和时间的影响较小，相结构十分稳定。
当超支化线性聚乙烯材料总支链数超过120/1000C时，硬段组成的塑料相分布在连续的橡胶相基体中，起到交联点的作用。随着温度降低，分散的结晶相越来越多，物理交联作用也就越来越强，材料的力学性能和弹性性能逐渐提高，表现出优良的低温弹性性能。
当超支化线性聚乙烯材料总支链数接近90(支链/1000C)时，材料硬段组成的塑料相依旧为分散相，但是分散相作为物理交联点的比例有所提高，材料在常温下表现出优良的弹性体性能。
当超支化线性聚乙烯材料总支链数低于70(支链/1000C)时，通过原子力显微镜(AFM)测试，发明人观察到了在介观尺度的双连续分相结构，相畴的尺寸接近100nm，且相区大小受温度和时间的影响很小，较为稳定。双连续的塑料相和橡胶相互相贯穿其间，使材料在不同温度均表现出优异的力学性能和弹性性能。
因不同结构的超支化线性聚乙烯的分相与结晶结构存在典型的竞争关系，本发明人通过分相调控，能够在-40-70℃的温度窗口内，达到对不同材料的力学和弹性性能的调控，最终获得不同支化度的超支化线性聚乙烯，满足不同温度和其他使用要求。可以作为添加剂、粘合剂、夹层材料和形状记忆材料。与聚烯烃共聚物弹性体相比，该材料具备很多优势：超支化线性聚乙烯是乙烯均聚物，成本低廉，设备工艺简单，可以大规模生产，潜在商业价值高；不同支化结构调控简单，可以得到一系列能够满足不同温度使用条件的产品，均具有优异的弹性性能；与其他聚烯烃材料相比，作为乙烯的添加剂，超支化线性聚乙烯具有更好的相容性，改性的组份窗口将更宽。
表1.实施例中样品1-5的分子量，分子量分布及支化结构分析结果
表2.实施例中样品1-5的熔融温度、玻璃化转变温度和结晶度分析结果
| 样品编号 | Tm1(℃) | Tm2(℃) | Tg(℃) | Xc(％) |
| 1 | 47.5 | 123.8 | -51.6 | 19.6 |
| 2 | 30.1 | — | -53.4 | 14.3 |
| 3 | 21.7 | — | -54.4 | 13.8 |
| 4 | -24.0 | — | -62.0 | 6.1 |
| 5 | 23.5 | — | -56.5 | 15.7 |
Claims (1)
1.一种无规超支化聚乙烯的新用途，所述新用途为其在制备热塑性弹性体方面的应用，其中，所述无规超支化聚乙烯的重均分子量为340kg/mol，分子量分布指数为2.06，总支链数为95/1000C；
所述无规超支化聚乙烯为线性无规超支化聚乙烯；
所述总支链数中，甲基的支链数在57.8/1000C；
乙基的支链数在6.5/1000C；
丙基的支链数在6.1/1000C；
丁基的支链数在5.2/1000C；
戊基的支链数在4.8/1000C；
己基及更长链基的支链数在14.6/1000C；
所述热塑性弹性体的使用温度范围为-40℃-70℃。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1342717A (zh) * | 2000-09-14 | 2002-04-03 | 中国科学院化学研究所 | 一种长链支化聚乙烯弹性体的制备方法 |
| WO2006055612A1 (en) * | 2004-11-16 | 2006-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Microsphere filled polymer composites |
| CN102180910A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-09-14 | 中国科学院化学研究所 | 不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN103980595A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于3d打印的改性超高分子量聚乙烯及其制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1342717A (zh) * | 2000-09-14 | 2002-04-03 | 中国科学院化学研究所 | 一种长链支化聚乙烯弹性体的制备方法 |
| WO2006055612A1 (en) * | 2004-11-16 | 2006-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Microsphere filled polymer composites |
| CN102180910A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-09-14 | 中国科学院化学研究所 | 不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN103980595A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于3d打印的改性超高分子量聚乙烯及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
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| α-二亚胺镍催化聚合制备高支化聚乙烯及其性能;郭春文;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20120415;第B016-14页 * |
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