KR101668146B1 - 도장된 폴리올레핀 물품 - Google Patents

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Abstract

에틸렌-알파-올레핀 혼성중합체 (랜덤 또는 블록 또는 이 둘의 혼합물)를 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 제조되고, 50 내지 95의 쇼어(Shore) A 경도를 갖는 물품은 프라이머, 또는 SBS- 또는 SEBS-유형 고무 기재 조성물을 도장하도록 설계되고, 프탈레이트-기재 가소제를 함유하지 않는 도료를 사용한 다른 표면 처리를 필요로 하지 않으면서 도장될 수 있다. 이러한 폴리올레핀 조성물은 (1) 프탈레이트-기재 가소제, (2) 할로겐-함유 중합체 및 (3) 스티렌 단량체로부터 유도된 침출가능한 소 중합체 단위를 함유하지 않는다. 또한, 폴리올레핀 조성물 중 알파-올레핀의 함량은 9.7 mol％ 이상이다.

Description

도장된 폴리올레핀 물품 {PAINTED POLYOLEFIN ARTICLES}
본 발명은 프탈레이트 가소제, 할로겐-함유 중합체 및 스티렌 단량체로부터 유도된 침출가능한 소 중합체 단위를 함유하지 않는 연성의 도장된 폴리올레핀 물품에 관한 것이다. 한 측면에서, 본 발명은 50 내지 95의 쇼어(Shore) A 경도를 갖는 이러한 물품에 관한 것인 한편, 또 다른 측면에서, 본 발명은 0.91 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 폴리올레핀 랜덤 혼성중합체, 또는 올레핀 멀티-블록 구조를 갖는 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 이러한 물품에 관한 것이다.
연성 폴리비닐 클로라이드 (PVC)는 장난감, 신발류, 프로파일, 계기판 스킨, 가구, 운동 기구 등과 같은 물품을 제조하기 위하여 널리 사용된다. 연성 PVC는 하나 이상의 가소제, 예를 들어 프탈레이트를 함유하는 PVC이다. PVC는 이러한 용도에 다수의 이유로 사용되며, 그 중 가장 중요한 것은, 프라이머, 또는 다른 표면 처리, 예를 들어 플라스마 또는 코로나 없이 도장할 수 있고, 물품에 50 내지 95의 쇼어 A 경도를 부여한다는 것이다. 준거 기준으로서, 도어 시일은 전형적으로 약 55의 쇼어 A 경도, 50 내지 70의 자동차 타이어 접촉면 및 70 내지 90의 유압 O-링을 갖는다.
이러한 용도에서, 연성 PVC를, 보다 환경 친화적인 것으로 생각되며, 예를 들어 할로겐-함유 중합체를 함유하지 않는 물질로 대체하는 것에 관심이 존재한다. 특히, 소아를 위한 장난감과 관련하여, 일반적인 사용 조건 하에 물품으로부터 침출되거나 달리 이동될 것인 성분, 예를 들어 프탈레이트-기재 가소제를 함유하지 않지만, 프라이머 또는 다른 표면 처리를 필요로 하지 않으면서 도장될 수 있고, 물품에 목적하는 쇼어 A 경도를 부여할 것인, 연성 PVC에 대한 대체물에 대한 관심이 존재한다.
특정 고무, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 및 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS), 및 이러한 고무를 함유하는 조성물은 프라이머, 또는 먼저 특정 도료, 예를 들어 아크릴-개질된 도료에 의한 몇가지 다른 표면 처리를 받지 않고 도장될 수 있다. 또한, 이러한 고무는 물품에 목적하는 쇼어 A 경도를 부여할 수 있지만, 이러한 고무 중 스티렌 단량체로부터 유도된 침출가능한 소 (예를 들어, 전형적으로 길이가 4 단위 미만) 중합체 단위, 예를 들어 이량체 및 삼량체의 존재는 다수의 용도, 특히 장난감에서의 그의 사용을 바람직하지 않게 한다.
다른 고무, 예를 들어 폴리올레핀 엘라스토머, 예컨대 에틸렌-프로필렌 (EP) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM)는 스티렌 단량체로부터 유도된 침출가능한 소 중합체 단위를 함유하지 않지만, 전형적으로 도장을 위하여 프라이머 또는 다른 표면 처리를 필요로 한다. 이것은 물론 이러한 물품을 제조하기 위한 시간 및 비용을 증가시킨다.
에틸렌-알파-올레핀 혼성중합체 (랜덤 또는 블록 또는 이 둘의 혼합물)를 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 제조되고, 50 내지 95의 쇼어 A 경도를 갖는 물품은 프라이머, 또는 SBS- 또는 SEBS-유형 고무-기재 조성물을 도장하도록 설계된 도료를 사용한 다른 표면 처리를 필요로 하지 않으면서 도장될 수 있다. 이러한 폴리올레핀 조성물은 (1) 프탈레이트-기재 가소제, (2) 할로겐-함유 중합체 및 (3) 스티렌 단량체로부터 유도된 침출가능한 소 중합체 단위를 함유하지 않는다.
한 실시양태에서, 본 발명은 (A) (1) (≤) 0.91 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 랜덤 에틸렌-알파-올레핀 혼성중합체 또는 (2) 멀티-블록 에틸렌-알파-올레핀 혼성중합체 중 적어도 하나를 포함하고, (B) (1) 프탈레이트-기재 가소제, (2) 할로겐-함유 중합체 및 (3) 스티렌 단량체로부터 유도된 침출가능한 소 중합체 단위를 함유하지 않고, (C) 50 내지 95의 쇼어 A 경도를 갖되, 단 폴리올레핀 조성물 중 알파-올레핀의 함량이 9.7 mol％ 이상인 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 물품이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 (A) (1) (a) (≤) 0.91 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 랜덤 에틸렌-알파-올레핀 혼성중합체 또는 (b) 멀티-블록 에틸렌-알파-올레핀 혼성중합체 중 적어도 하나를 포함하고, (2) (a) 프탈레이트-기재 가소제, (b) 할로겐-함유 중합체 및 (c) 스티렌 단량체로부터 유도된 침출가능한 소 중합체 단위를 함유하지 않고, (3) 50 내지 95의 쇼어 A 경도를 갖되, 단 폴리올레핀 조성물 중 알파-올레핀의 함량이 9.7 mol％ 이상인 폴리올레핀 조성물로부터 제조되고, (B) 프라이머 없이, 또는 (A) SBS- 또는 SEBS-유형 고무 기재 조성물을 도장하도록 설계되거나, 또는 (B) 폴리프로필렌-기재 조성물을 도장하도록 설계된 아크릴-개질된 도료인, 프탈레이트-기재 가소제를 함유하지 않는 도료를 사용한 다른 표면 처리 없이 도장되는, 도장된 물품이다.
한 실시양태에서, 또한, 도료는 (i) 할로겐-함유 중합체 및 (ii) 스티렌 단량체 및/또는 스티렌 단량체로부터 유도된 침출가능한 소 중합체 단위 중 적어도 하나를 함유하지 않으므로, 도료는 완성된 도장된 물품, 예를 들어 장난감에서 이러한 물질의 공급원이 아니다.
랜덤 혼성중합체일 경우, 그것은 바람직하게는 균질 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체, 보다 바람직하게는 실질적으로 선형인 균질 에틸렌-α-올레핀이다.
블록 혼성중합체일 경우, 혼성중합체는 (a) 온도 상승 용출 분별 (TREF)을 사용하여 분별시 약 40℃ 내지 약 130℃에서 용리하며, 0.5 이상 1 이하의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 (PDI, Mw/Mn, MWD)를 갖는 것을 특징으로 하는 분자 분획 또는 (b) 0 초과 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 MWD를 갖는 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체이다. 또한, 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체는 전형적으로 다음의 특성: (i) 1.3 초과의 분자량 분포, (ii) 0.90 g/cc 미만의 밀도, (iii) ASTM D-882-02에 의해 측정시 150 메가파스칼 (mPa) 미만의 2％ 시컨트 모듈러스, (iv) 125℃ 미만의 융점, (v) 혼성중합체의 중량을 기준으로 10 중량％ 이상 80 중량％ 미만의 α-올레핀 함량, (vi) -35℃ 미만의 Tg 및 (vii) 100 그램/10분 (g/10분) 미만의 용융 지수 (MI) 중 적어도 하나를 갖는다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 물품의 양호한 도장성을 위하여, 조성물 중 최소 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체 농도는 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체의 구조 (랜덤, 블록 또는 이 둘의 혼합물), α-올레핀 공단량체 (예를 들어, 전형적으로 C3-C10), 조성물 중 다른 성분 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 및 물품에 적용되는 도료를 비롯한 다수의 인자에 따라 달라진다. SEBS-기재 조성물로부터 제조된 물품을 도장하도록 설계된 아크릴-개질된 도료로 도장되는, 폴리프로필렌 및 에틸렌-1-옥텐 랜덤 또는 멀티-블록 혼성중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 물품의 경우, 전형적으로 본 발명의 조성물은 10 몰 퍼센트 (mol％) 이상의 1-옥텐 공단량체를 포함한다. SBS-기재 조성물로부터 제조된 물품을 도장하도록 설계된 도료로 도장되는, 폴리프로필렌 및 에틸렌-1-옥텐 랜덤 또는 멀티-블록 혼성중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 물품의 경우, 전형적으로 본 발명의 조성물은 10 mol％ 이상의 옥텐 공단량체를 포함한다.
도 1은 다양한 수준의 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 물품에 대한 SEBS 고무를 포함하는 물품용으로 설계된 도료의 접착 등급을 보고하는 그래프이다. 접착 등급은 조성물 중 α-올레핀 공단량체 함량의 함수로서 보고된다. 도 1은 SEBS 도료 V37에 대한 α-올레핀 공단량체 함량의 함수로서의 접착 등급을 나타낸다.
도 2는 다양한 수준의 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 물품에 대한 SBS 고무를 포함하는 물품용으로 설계된 도료의 접착 등급을 보고하는 그래프이다. 접착 등급은 조성물 중 α-올레핀 공단량체 함량의 함수로서 보고된다. 도 2는 SBS 도료 5900에 대한 α-올레핀 공단량체 함량의 함수로서의 접착 등급을 나타낸다.
정의
달리 기술되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 본 기술분야에 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무의 목적 상, 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, 정의 (본 개시물에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시와 관련하여, 전문이 참고로 포함된다 (또는 그의 대응 US 버전이 그렇게 참고로 포함됨).
본 개시물에서 수 범위는 대략적인 것이므로, 달리 나타내지 않는 한, 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수 범위는 하한 내지 상한을 포함하여 그로부터의 모든 값을 1 단위 증분으로 포함하되, 단, 임의의 하한과 임의의 상한 사이에 2 이상의 단위 간격이 존재한다. 예로서, 조성적 특성, 물리적 특성 또는 다른 특성, 예컨대 분자량, 점도, 용융 지수 등이 100 내지 1,000인 경우, 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명확하게 열거된 것이다. 1 미만인 값을 함유하거나, 1을 초과하는 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 1 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한자리 수를 함유하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)의 경우, 1 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이는 단지 구체적으로 의도하는 것의 예일 뿐이며, 열거된 하한 내지 상한 사이의 모든 가능한 조합이 본 개시물에 명확하게 열거된 것으로 간주된다. 본 개시물 내에서 수 범위는, 특히 랜덤 또는 블록 혼성중합체의 알파-올레핀 함량, 물품의 쇼어 A 경도 및 랜덤 혼성중합체의 밀도에 대해 제공된다.
"조성물", "배합물" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 본 발명의 본 발명의 조성물의 맥락에서, 물질의 혼합물 또는 블렌드는 폴리올레핀 및 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체 및 임의로, 하나 이상의 충전제 또는 첨가제를 포함한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 2종 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 잇다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광분석법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 측정시, 하나 이상의 도메인 배위를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는, 2종 이상의 성분을 함께 임의의 기계적 방식, 예를 들어 교반, 텀블링, 폴딩 등으로 혼합하여 제조된 기계적 블렌드 및 중합체 성분이 제조되는 중합 공정 동안 블렌드 성분을 함께 형성 및/또는 혼합하여 제조된 동일계 또는 반응기내 블렌드 모두를 포함한다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 보통 단지 1가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위하여 사용되는 용어 단독중합체, 및 하기에 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다.
"혼성중합체"는 2가지 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반적인 용어는 보통 2가지 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위하여 사용되는 공중합체, 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"올레핀-기재 중합체", "폴리올레핀" 및 유사 용어는 중합체의 총 중량을 기준으로 대부분의 중량％의 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체를 의미한다. 올레핀-기재 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌-기재 중합체 및 프로필렌-기재 중합체를 포함한다.
"랜덤 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체", "균질 혼성중합체" 및 유사 용어는 혼성중합체, 또는 공단량체가 주어진 혼성중합체 분자 내에 랜덤하게 분포되어 있고, 벌크 중합체의 대부분, 그렇지 않을 경우 실질적으로 모든 혼성중합체 분자가 혼성중합체 내에서 동일하거나 본질적으로 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 혼성중합체를 의미한다. 반면, 비랜덤 또는 불균질 혼성중합체는, 벌크 중합체의 대부분의 혼성중합체 분자가 동일하거나 본질적으로 동일한 에틸렌/공단량체 비를 함유하지 않는 혼성중합체이다.
"벌크 중합체" 및 유사 용어는 중합 공정으로부터 생성된 중합체를 의미한다.
"가소제" 및 유사 용어는 가요성을 증가시키고, 중합체의 유리 전이 온도를 저하시켜 중합체로부터 제조된 물품의 가요성을 증가시키고, 감촉을 부드럽게 할 수 있는 첨가제를 의미한다. 예시적인 가소제는 미네랄 오일, 아비에테이트, 아디페이트, 알킬 술포네이트, 아젤레이트, 벤조에이트, 염소화 파라핀, 시트레이트, 에폭시드, 글리콜 에테르 및 그의 에스테르, 글루타레이트, 폴리부텐, 리시놀레에이트, 탄화수소 오일, 이소부티레이트, 올레에이트, 펜타에리트리톨 유도체, 포스페이트, 프탈레이트, 에스테르, 세바케이트, 술폰아미드, 트리- 및 프리로멜리테이트, 비페닐 유도체, 스테아레이트, 디푸란 디에스테르, 플루오린-함유 중합체 등을 포함한다. 사용될 경우, 중합체 블렌드 중 가소제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 0 초과 내지 15 중량％, 0.5 내지 10 중량％, 또는 1 내지 5 중량％일 수 있다. 몇가지 가소제가 문헌 [George Wypych, "Handbook of Plasticizers", ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004)]에 기재되어 있다.
"프탈레이트-기재 가소제" 및 유사 용어는 프탈산의 에스테르 또는 유사 화합물을 기재로 하는 첨가제를 의미한다. 일반적인 프탈레이트-기재 가소제는 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 비스(n-부틸) 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트를 포함한다.
"~을 함유하지 않는" 및 유사 용어는, 조성물, 도료 등이 임의의 양의 특정 물질을 함유할 경우, 그것이 함유하는 물질의 양이 특정 정부 규정, 고객 사양 등에 의해 허용되는 양 미만이라는 것을 의미한다.
"스티렌 단량체로부터 유도된 침출가능한 소 중합체 단위" 및 유사 용어는, 전형적으로 길이가 4 스티렌 단위 미만인 소 분자, 예컨대 이량체 및 삼량체를 의미한다. 이러한 분자는 시간이 지남에 따라 물품, 특히 성형품 내부로부터 물품의 표면으로 이동하는 경향이 있다.
본 발명의 실시에 사용된 에틸렌-기재 중합체의 용융 지수 (I2, 그램/10분 또는 g/10분)는 ASTM D1238 (190℃, 2.16 킬로그램 또는 kg)의 절차에 의해 측정된다.
본 발명의 실시에 사용된 에틸렌-기재 중합체의 밀도 (그램/입방 센티미터 또는 g/㎤)는 ASTM D792의 절차에 의해 측정된다.
에틸렌-α-올레핀 혼성중합체
본 발명의 실시에 사용된 에틸렌-α-올레핀 랜덤 혼성중합체는 (중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로) 대부분의 중량％의 중합된 에틸렌 단량체 및 하나 이상의 중합된 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 이러한 랜덤 폴리올레핀은 0.91 g/㎤ 미만, 전형적으로 0.90 g/㎤ 미만, 보다 전형적으로 0.89 g/㎤ 미만, 보다 더 전형적으로 0.88 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다. 저 밀도 폴리올레핀 혼성중합체는 일반적으로 무정형이고, 가요성이며, 양호한 광학 특성, 예를 들어 가시광 및 UV-광의 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시에 사용된 에틸렌-α-올레핀 랜덤 혼성중합체는 전형적으로 0.1 내지 50 g/10분, 보다 전형적으로 0.2 내지 30 g/10분의 I2를 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리올레핀 랜덤 혼성중합체는 단일 부위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매 또는 기하 구속 촉매를 사용하여 제조된다. 에틸렌-α-올레핀 랜덤 혼성중합체는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되고, 전형적으로 95℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 보다 바람직하게는 85℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 75℃ 미만의 융점을 갖는다. 융점은, 예를 들어 USP 5,783,638에 기재된 바와 같은 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된다. 낮은 융점을 갖는 폴리올레핀 랜덤 혼성중합체가 종종 본 발명의 물품의 제조에 유용한 바람직한 가요성 및 열가소성 특성을 나타낸다.
본 발명의 실시에 유용한 폴리올레핀 랜덤 혼성중합체는 랜달(Randall) (문헌 [Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3)])에 기재된 절차를 사용하여 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광분석법에 의해 측정시 10 내지 20 mol％, 바람직하게는 11 mol％ 이상, 보다 더 바람직하게는 12 mol％ 이상의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 일반적으로, 혼성중합체의 α-올레핀 함량이 클수록, 밀도는 더 낮고, 혼성중합체는 더 무정형이다.
α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀이다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. 또한, α-올레핀은 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유하여서, α-올레핀, 예컨대 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산을 생성할 수 있다. 용어의 고전적인 의미에서 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적 상, 특정 시클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련 올레핀은 α-올레핀이며, 상기 기재된 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 예시적인 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐 및 에틸렌-/부텐/1-옥텐을 포함한다.
본 발명에 유용한 올레핀 랜덤 혼성중합체의 보다 구체적인 예는 초저 밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (예를 들어, 미쯔이 페트로케미칼스 캄파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)에 의한 타프머(TAFMER)® 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에 의한 이그잭트(EXACT)®) 및 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 이용가능한 어피니티(AFFINITY)® 및 인게이지(ENGAGE)® 폴리에틸렌 수지)를 포함한다. 보다 바람직한 폴리올레핀 혼성중합체는 균질하게 분지된 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체가 특히 바람직하며, USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 보다 상세하게 기재되어 있다.
올레핀 블록 혼성중합체
"멀티-블록 혼성중합체", "세그먼트화 혼성중합체" 및 유사 용어는, 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트 ("블록"으로 칭해짐)를 포함하는 중합체, 즉 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 펜던트 또는 그라프트 방식보다는 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 택틱성의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 레지오-규칙성 또는 레지오-불규칙성, 분지화 (장쇄 분지화 또는 하이퍼-분지화 포함)의 양, 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매 또는 음이온 중합 기술에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는 종래 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 발명의 실시에 사용된 멀티-블록 혼성중합체는 바람직한 실시양태에서 이들 제조에 사용되는 다수의 촉매와 조합된 이동제(들)의 효과로 인해 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포 모두의 독특한 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 연속식 공정에서 제조 시, 중합체는 바람직하게는 1.7 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 3, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 PDI를 갖는다. 배치식 또는 반-배치식 공정에서 제조 시, 중합체는 바람직하게는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.3 내지 3, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다.
용어 "에틸렌 멀티-블록 혼성중합체"는 에틸렌 및 하나 이상의 혼성중합성 공단량체를 포함하며, 여기서 에틸렌은 중합체 중 하나 이상의 블록 또는 세그먼트의 복수의 중합된 단량체 단위, 바람직하게는 블록의 90 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 95 mol％ 이상, 가장 바람직하게는 98 mol％ 이상을 구성하는 것인 멀티-블록 혼성중합체를 의미한다. 전체 중합체 중량을 기준으로, 본 발명의 실시에 사용된 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체는 바람직하게는 25 내지 97％, 보다 바람직하게는 40 내지 96％, 보다 더 바람직하게는 55 내지 95％, 가장 바람직하게는 65 내지 85％의 에틸렌 함량을 갖는다.
2개 이상의 단량체로부터 형성된 각각의 구별가능한 세그먼트 또는 블록이 단일 중합체 사슬로 연결되기 때문에, 상기 중합체는 표준 선택성 추출 기술을 사용하여서는 완전히 분별될 수 없다. 예를 들어, 상대적으로 결정질인 영역 (고 밀도 세그먼트) 및 상대적으로 무정형인 영역 (더 낮은 밀도의 세그먼트)을 함유하는 중합체는 상이한 용매를 사용하여 선택적으로 추출되거나 분별될 수 없다. 바람직한 실시양태에서, 디알킬 에테르 또는 알칸-용매를 사용하여 추출가능한 중합체의 양은 전체 중합체 중량의 10％ 미만, 바람직하게는 7％ 미만, 보다 바람직하게는 5％ 미만, 가장 바람직하게는 2％ 미만이다.
또한, 본 발명의 실시에 사용되는 멀티-블록 혼성중합체는 바람직하게는 푸아송(Poisson) 분포보다는 슈츠-플로리(Schutz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. WO 2005/090427 및 USSN 11/376,835에 기재된 중합 방법의 사용은 다분산 블록 분포, 뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포를 모두 갖는 생성물을 생성한다. 이는 개선된 구별가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물을 생성한다. 다분산 블록 분포의 이론적 이점은 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912] 및 문헌 [Dobrynin, J. Chem.Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 이전에 모델화되고, 논의되었다.
추가 실시양태에서, 본 발명의 중합체, 특히 연속 용액 중합 반응기에서 제조된 것은 가장 확률이 높은 블록 길이 분포를 갖는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체는 하기를 갖는 것으로 정의된다:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (그램/입방 센티미터) (여기서, Tm 및 d의 수치는 하기 관계에 상응함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2)를 갖거나; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 융해열 ΔH (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도차로 정의되는 델타량 ΔT (℃) (여기서, ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계를 갖고:
ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하인 경우)
ΔT ≥ 48C (ΔH가 130 J/g 초과인 경우)
CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정되며, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30C임)를 특징으로 하거나; 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름을 사용하여 측정된, 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％) 및 밀도 d (그램/입방 센티미터) (여기서, Re 및 d의 수치는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 함유하지 않을 경우, 하기 관계를 만족시킴:
Re > 1481 - 1629(d))를 갖거나; 또는
(d) TREF를 사용하여 분별시 40C 내지 130C에서 용리하며, 동일한 온도 사이에서 용리하는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 분자량 분획 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체를 기준으로 함)을 가짐)을 갖거나; 또는
(e) 25C에서의 저장 모듈러스 G'(25C) 및 100C에서의 저장 모듈러스 G'(100C) (여기서, G'(25C) 대 G'(100C)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1 범위임)를 갖는다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기를 가질 수 있다:
(a) TREF를 사용하여 분별시 40C 내지 130C에서 용리하며, 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수, 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하는 분자 분획; 또는
(b) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn.
본 발명의 실시에 사용된 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체 제조에 사용하기에 적합한 단량체는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 1종 이상의 추가 중합성 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄형 또는 분지형 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 시클로-올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨; 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다른 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체는 에틸렌, C3-20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로 하나 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체이다. 본 발명의 이러한 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (식 중, R*은 1 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표기된다. 적합한 α-올레핀의 예는 비제한적으로 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 한가지 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 멀티-블록 EPDM 유형-중합체의 제조에 사용하기에 적합한 디엔은 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 공액 또는 비-공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 시클릭- 또는 폴리시클릭 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 한가지 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 중합체는 더 많은 또는 더 적은 양의 디엔 (존재하지 않는 경우 포함) 및 α-올레핀 (존재하지 않는 경우 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 함유하기 때문에, 후속 중합체 특성의 손실 없이 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소될 수 있다. 즉, 디엔과 α-올레핀 단량체가 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 랜덤하게 보다는 중합체의 하나의 유형의 블록에 우선적으로 혼입되기 때문에, 이들은 보다 효율적으로 사용되고, 후속적으로 중합체의 가교 밀도는 보다 잘 제어될 수 있다. 이러한 가교성 엘라스토머 및 경화 생성물은 더 높은 인장 강도 및 더 우수한 탄성 회복률을 포함한 유리한 특성을 갖는다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체는 0.90 g/cc 미만, 바람직하게는 0.89 g/cc 미만, 보다 바람직하게는 0.885 g/cc 미만, 보다 더 바람직하게는 0.88 g/cc 미만, 보다 더 바람직하게는 0.875 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체는 전형적으로 0.85 g/cc 초과, 보다 바람직하게는 0.86 g/cc 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792의 절차에 의해 측정된다. 저 밀도 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체는 일반적으로 무정형이고, 가요성이며, 우수한 광학 특성, 예를 들어 가시광 및 UV-광의 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체는 ASTM D-882-02의 절차에 의해 측정시 약 150 mPa 미만, 바람직하게는 약 140 mPa 미만, 보다 바람직하게는 약 120 mPa 미만, 보다 더 바람직하게는 약 100 mPa 미만의 2％ 시컨트 모듈러스를 갖는다. 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체는 전형적으로 0 초과의 2％ 시컨트 모듈러스를 갖지만, 모듈러스가 낮을수록 혼성중합체는 본 발명에서 사용하기에 보다 더 적합하다. 시컨트 모듈러스는 응력-변형률 도표의 원점에서 시작하여 관심 지점에서 곡선과 교차하는 선의 기울기이며, 도표의 비탄성 영역에서의 물질의 강성을 기재하는 데 사용된다. 낮은 모듈러스의 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체가 본 발명에서 사용하기에 특히 더 적합한데, 이는 그것이 응력하에 안정성을 제공함으로써, 예를 들어 응력 또는 수축시 균열 발생이 더 쉽지 않기 때문이다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체는 전형적으로 약 125 미만의 융점을 갖는다. 융점은 WO 2005/090427 (US2006/0199930)에 기재된 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된다. 낮은 융점을 갖는 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체는 종종 본 발명의 모듈의 제조에 유용한 바람직한 가요성 및 열가소성 특성을 나타낸다.
본 발명의 실시에 사용된 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체 및 그의 제조법 및 용도는 USP 7,579,408, 7,355,089, 7,524,911, 7,514,517, 7,582,716 및 7,504,347에 보다 상세하게 기재되어 있다.
다른 조성물 성분
본 발명의 조성물은 최종 제품의 가공성, 모듈러스, 압축 강도, 경도, 인성 및 심미성을 비롯한 (그러나, 이에 제한되는 것은 아님) 특성의 추가의 개선을 제공하기 위하여 하나 이상의 다른 열가소성 수지를 비롯한 "추가의 중합체"를 임의로 포함할 수 있다. "추가의 중합체"의 예는 비제한적으로 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 폴리프로필렌 (PP), 단독중합체와 공중합체 모두, 및 에틸렌-프로필렌 고무를 포함한다. 추가의 중합체가 존재할 경우, 그것은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 미만, 보다 전형적으로 45 중량％ 미만, 보다 더 전형적으로 40 중량％ 미만의 양으로 존재한다.
다양한 첨가제 및 충전제가 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 이러한 물질은 비제한적으로 프탈레이트-기재 가소제 이외의 가소제 (예를 들어, 오일, 왁스 등), 안정성 제어제, 핵제, 무기 충전제, 전도성 충전제, 안료, 착색제, 항산화제, 산 스캐빈저, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 난연제, 가공 조제, 압출 조제, 대전방지제, 클링 첨가제 (예를 들어, 폴리이소부틸렌) 및 블로킹 방지 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제 및 충전제는 전형적으로 그의 일반적인 사용 조건 하에 최종 물품으로부터 침출되는 요소를 도입하는 임의의 물질, 예를 들어 소아가 그 또는 그녀의 입에 물 수도 있을 것으로 의도된 장난감으로부터 침출될 수 있는 프탈레이트 또는 잔류 스티렌 단량체를 함유하는 첨가제를 포함하지 않는다. 항산화제의 예는 힌더드 페놀 (예컨대, 이르가녹스(IRGANOX)™ 1010) 및 포스파이트 (예를 들어, 이르가포스(IRGAFOS)™ 168) (둘 다 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)의 상표이며 그로부터 상업적으로 입수가능함)이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 가소제 오일은 비제한적으로 방향족 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 및 이러한 오일의 2종 이상의 조합을 포함한다. 오일이 존재할 경우, 그것은 50 중량％ 이하를 구성할 수 있지만, 전형적으로 그것은 조성물의 5 내지 50 중량％, 보다 전형적으로 10 내지 40 중량％, 보다 더 전형적으로 약 20 내지 30 중량％를 구성한다.
본 발명의 실시에 유용한 왁스는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 석유-유래 왁스 및 합성 왁스를 포함한다. 몬탄 왁스는 적합한 왁스의 또 다른 유형이다. 이러한 왁스 대부분은 윤활유의 정제 과정에서 얻어지며, 여기서 왁스는 윤활유 원료로부터 분리되고, 파라핀 및 미정질 왁스를 포함하는 왁스의 다양한 분획으로 정제된다. 합성 및/또는 석유-유래 왁스 이외에, 수많은 다른 "천연" 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스 및 천연 오일-함유 물품, 예컨대 대두, 종려나무 및 오일이 수득될 수 있는 다른 작물의 가공으로부터 유래된 상업적으로 입수가능한 고 트리글리세리드 왁스가 사용될 수 있다.
첨가제 및 충전제는 당업자에게 공지된 기능상 등가량으로 사용되는 것이 유리하다. 예를 들어, 사용되는 항산화제의 양은, 그로부터 제조된 물품의 저장 및 최종 사용 동안 사용되는 온도 및 환경에서 중합체 성분이 산화되는 것을 방지하는 양이다. 산화방지제의 이러한 양은 일반적으로 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.03 내지 2 중량％ 범위이다. 유사하게, 다른 열거된 첨가제 중 어느 것의 양은 기능상 등가량이다.
조성물
본 발명의 조성물은 100％ (중량 또는 부피 기준)의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 올레핀 블록 공중합체를 포함할 수 있거나, 또는 임의의 비의 2가지 중합체, 예를 들어 99+ 중량％의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 대 1 중량％ 이하의 OBC 또는 그 반대의 경우의 블렌드를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 OBC 중 적어도 하나를 60 중량％ 이상 포함하고, 조성물의 나머지 함량은 하나 이상의 다른 중합체 및/또는 첨가제 및/또는 충전제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 50 내지 95의 쇼어 A 경도를 갖고, SEBS- 및 SBS-기재 조성물을 도장하도록 설계된 도료, 또는 프라이머 또는 다른 표면 처리에 대한 필요없이 폴리프로필렌으로부터 제조된 물품을 도장하도록 설계된 아크릴-개질된 도료에 의해 도장될 수 있도록 설계된다. 쇼어 A 경도 및 도장성의 이러한 파라미터는 적어도 부분적으로 물품이 제조되는 조성물의 α-올레핀 함량의 함수이다. 최종 조성물 중 α-올레핀 함량은 다음과 같이 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (랜덤 또는 블록) 중 α-올레핀 함량 및 각각의 성분의 농도로부터 계산된다:
Figure 112012076640167-pct00001
상기 식에서, Cα는 최종 조성물 중 α-올레핀의 mol％ 농도이고, Cα k는 k 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중 α-올레핀의 mol％ 농도이고, k는 1 내지 4개의 상이한 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 달라질 수 있고, Wα k는 최종 조성물 중 k 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 중량％이다. Cα k는 판매사로부터 얻을 수 있다.
한 실시양태에서, 최종 조성물 중 α-올레핀 공단량체의 함량은 SEBS-기재 조성물을 도장하도록 설계된 도료 및/또는 폴리프로필렌 물품을 도장하도록 설계된 아크릴 개질된 도료로 도장될 1-옥텐 기재 에틸렌-α-올레핀 공중합체-기재 조성물에 대해 10 mol％ 이상이다. 한 실시양태에서, 최종 조성물 중 α-올레핀 공단량체의 함량은 1-옥텐 기재 에틸렌-α-올레핀 공중합체 기재 조성물 및 SBS 기재 조성물을 도장하도록 설계된 도료에 대해 9.7 mol％ 이상이다.
본 발명의 조성물은 프탈레이트-기재 가소제 무함유 및 스티렌-무함유이고, 그것은 쇼어 A 경도의 목적하는 수준을 이루기 위하여 프탈레이트-기재 가소제의 사용을 필요로 하지 않는다. 이와 관련하여, 본 발명의 조성물을 도장하기 위하여 사용되는 도료는 또한 프탈레이트-기재 가소제를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않으며, 바람직하게는, 반드시 그런 것은 아니지만, (i) 할로겐-함유 중합체 및 (ii) 스티렌 단량체 및/또는 스티렌 단량체로부터 유도된 침출가능한 소 중합체 단위 중 적어도 하나를 함유하지 않는다. 한 실시양태에서, 도료는 (i) 내지 (iii) 중 적어도 2개, 바람직하게는 3개 모두를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는다. 대표적인 도료는 비제한적으로 염소화 폴리올레핀 또는 스티렌-에틸렌/부틸렌 공중합체 또는 아미드-함유 중합체 (예를 들어, 아크릴아미드) 또는 스티렌-아크릴레이트 유형 공중합체 (예를 들어, 스티렌-부틸아크릴레이트) 또는 폴리우레탄 (지방족 또는 방향족 기재) 또는 이러한 물질의 2종 이상의 조합을 포함하는 도료를 포함한다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 도료는 비제한적으로 항 청 페트로케미칼 리미티드(Hang Cheung Petrochemical Limited)로부터의 바우히니아(BAUHINIA) 도료 (시리즈 3000, 3200, 3500, 3800 및 5900) 및 마르보 이탈리아 S.p.A.(Marbo Italia S.p.A.)로부터의 MP1 도료 시리즈를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물에 사용되는 폴리올레핀 엘라스토머는 극성 기로 관능화되지 않으며, 한 실시양태에서, 폴리올레핀 엘라스토머는 주쇄에 부착된 페닐 기를 포함하지 않는다. 이러한 조성물은 양호한 가공성을 나타내고, 조성물의 성분, 예를 들어 프탈레이트-기재 가소제 또는 잔류 단량체가 조성물로부터 제조된 물품 밖으로 물품의 일반적인 사용 동안 침출되거나 달리 이동될 경우 위태롭게 되는 용도에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 조성물은 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 공지된 조성물과 동일한 방식으로 장난감, 신발류, 프로파일, 계기판 스킨, 가구, 운동 기구 등에 사용된다. 이러한 제품 이외에, 본 발명의 조성물은 가스켓, 의류, 호스 및 튜빙, 가전 제품 및 기기용 부품 등과 같은 (그러나, 이에 제한되는 것은 아님) 물품의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 폴리올레핀 엘라스토머를 다양한 충전제 및 첨가제와 함께 또는 이들 없이 포함하는 공지된 조성물과 동일한 방식으로, 예를 들어 압출, 성형, 열성형 등에 사용된다.
하기 실험은 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하기 위하여 제공된다. 그것은 달리 기재되고 청구된 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 모든 수치는 근사값이며, 모든 부 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
<구체적 실시양태>
물질 및 조성물
하기 실시예에 사용된 물질이 표 1에 기재되어 있다. 모든 에틸렌-α-올레핀 (POE)은 더 다우 케미칼 캄파니의 제품이며, α-올레핀은, 그것이 1-부텐인 POE-2 및 POE-6을 제외하고는, 1-옥텐이다. PP-1은 토탈 페트로케미칼스(Total Petrochemicals)로부터 이용가능한 명확한 랜덤 혼성중합체인, ISO 1133에 의한 고 용융 유동 지수 (60 g/10분의 MFR) (230℃/2.16 kg)의 폴리프로필렌 PPR 12222이다. PP-2는 ASTM D1238에 의한 1.9 g/10분 (230℃/2.16 kg)의 MFR을 갖는 랜덤 혼성중합체 수지인 폴리프로필렌 6D83K이고, PP-3은 ASTM D1238에 의한 50 g/10분 (230℃/2.16 kg)의 MFR을 갖는 랜덤 혼성중합체 수지인 폴리프로필렌 R7021이며, 이들 둘 다 더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용가능하다. 오일은 쉐브론 텍사코(Chevron Texaco)로부터 이용가능한 파라룩스(Paralux) 6001R이고, 충전제는 하이청 신누옥시어 마이닝 인더스트리 캄파니, 리미티드(Haicheng Xinnuoxier Mining Industry Co., Ltd.)로부터 이용가능한 탄산칼슘이다.
이러한 실시예에서 사용된 도료는 (i) 실록산을 함유하는 SBS-기재 액체 용매-기재 도료인 5900, (ii) 아미드 및 실록산을 함유하는 SEBS-기재 액체 용매-기재 도료인 V37 및 (iii) 염소화 폴리올레핀 및 지방족 또는 방향족 폴리우레탄, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트를 함유하는 스티렌/부틸아크릴레이트 라텍스, 액체 용매-기재 도료인 MP1 SM 631G이다. 5900 및 V37 도료는 항 청 페트로케미칼 리미티드로부터 이용가능하다. MP1 SM 631G 도료는 마르보 이탈리아 S.p.A.로부터 이용가능하다.
Figure 112012076640167-pct00002
배합 공정
표 2의 샘플 1 내지 8에 대하여, 성분을 이축 압출기에서 배합하였다. 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리프로필렌 및 다른 성분을 슈퍼 혼합기에서 혼합한 후, 호퍼를 통해 압출기에 첨가하였다. 압출기 구역 온도는 120, 180, 200, 200, 200, 200, 200, 200, 200, 210℃로 설정되었으며, 스크류 속도는 200 rpm이었다. 이어서, 배합된 샘플을 플라크로 사출 성형하였으며, 용융 온도 및 금형 온도는 각각 200℃ 및 25℃로 설정하였다.
표 2의 샘플 9 내지 12에 대하여, 성분을 300 ml 브라벤더(Brabender) 내부 혼합기를 사용하여 배합하였다. 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리프로필렌 및 다른 성분을 먼저 180℃에서 약 5분 동안 혼합한 후, 회전 속도를 50 rpm으로 설정하였다. 이어서, 배합된 샘플을 플라크로 압축 성형하였다 (온도 180℃, 시간 5분; 압력 10 MPa).
접착 시험
샘플 플라크를 상기 확인된 3가지 도료 중 하나로 분무-코팅시켰다. 실온에서 48시간 이상 동안 건조시킨 후, 샘플 플라크를 하기 절차를 사용하여 실온에서 ASTM 3359-02에 따라 수행되는 접착 시험으로 보냈다:
1. 도장된 플라크의 표면을 서로 2 mm의 거리로 떨어져 있는 11개의 절단 블레이드를 보유하고 있는 도구로 수직 및 수평 둘 다로 스크래치하여 4 ㎟의 작은 정사각형 100개로 절단된 4 ㎠의 정사각형을 생성함;
2. 충분한 압력으로 접착 테이프 (테사(Tesa)로부터 이용가능한 테사픽스(TESAFIX) 04970-00154-00)를 적용하고, 1분 동안 기다린 후, 그것을 신속하게 떼어냄. 다시 새로운 테이프 조각으로 반복함;
3. 하기 등급에 따라 100개의 크로스-해치 셀로부터 도료가 여전히 무손상인 정사각형의 수를 보고함:
Figure 112012076640167-pct00003
표 2는 18개의 실시예를 보고하였다. 5의 도료 등급은 종종 상업적 수용성을 위해 필요하였다. 도 1 및 2는 각각 V37 및 5900 도료에 대한 α-올레핀 공단량체의 함수로서 도료 (즉, 접착) 등급을 나타낸다. 플라크가 10 mol％ 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함할 때까지 5의 일관된 도료 등급이 달성되지 않았다. 이러한 개시는 나타낸 4개의 본 발명의 실시예 (13, 14, 15 및 16)에 대한 아크릴 개질된 도료에 대해 더 낮은 값에서 일어날 수 있다. 표 1의 데이터로부터, 이것은 약 7 mol％에서 일어날 수 있다.
Figure 112012076640167-pct00004
본 발명은 상기 구체적 실시양태를 통해 특정한 세부사항을 사용하여 기재되었지만, 이러한 세부사항은 예시를 주 목적으로 한다. 하기 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남 없이 다수의 변형 및 변경이 당업자에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) (1) 0.91 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 랜덤 에틸렌-알파-올레핀 혼성중합체 또는 (2) 멀티-블록 에틸렌-알파-올레핀 혼성중합체 중 적어도 하나를 포함하고, (B) (1) 프탈레이트-기재 가소제, (2) 할로겐-함유 중합체 및 (3) 스티렌 단량체로부터 유도된 침출가능한 소 중합체 단위를 함유하지 않고, (C) 50 내지 95의 쇼어(Shore) A 경도를 갖되,
    단 (i) 폴리올레핀 조성물 중 알파-올레핀의 함량이 9.7 mol％ 이상이고, (ii) 프라이머 또는 다른 표면 처리 없이, (A) SBS- 또는 SEBS-유형 고무 기재 조성물을 도장하도록 설계되거나, 또는 (B) 폴리프로필렌-기재 조성물을 도장하도록 설계된 아크릴-개질된 도료인, 프탈레이트-기재 가소제를 함유하지 않는 도료를 사용하여 도장된, 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 물품.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 랜덤 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 선형인 균질 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체인 물품.
  4. 제1항에 있어서, 멀티-블록 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체가 (a) 온도 상승 용출 분별 (TREF)을 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용리하고, 0.5 이상 1 이하의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 (MWD)를 갖는 것을 특징으로 하는 분자 분획, 또는 (b) 0 초과 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 MWD를 갖는 것인 물품.
  5. 제4항에 있어서, 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체가 다음의 특성: (i) 1.3 초과의 분자량 분포, (ii) 0.90 g/cc 미만의 밀도, (iii) ASTM D-882-02에 의해 측정시 150 메가파스칼 (MPa) 미만의 2％ 시컨트 모듈러스, (iv) 125℃ 미만의 융점, (v) 혼성중합체의 중량을 기준으로 10 중량％ 이상 80 중량％ 미만의 α-올레핀 함량, (vi) -35℃ 미만의 Tg 및 (vii) 100 그램/10분 (g/10분) 미만의 용융 지수 (MI) 중 적어도 하나를 갖는 것인 물품.
  6. 삭제
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