CN101945756B - 地毯,地毯衬垫和使用烯烃嵌段共聚物制备它们的方法 - Google Patents
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Abstract
一种地毯包括(a)具有正面和背面的主要衬垫,(b)多根纤维,其附接至所述主要衬垫并从所述主要衬垫的正面延伸,和暴露于所述主要衬垫的背面,(c)粘合剂衬垫,(d)靠近所述粘合剂衬垫的任选的第二衬垫,和(e)至少一种烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段共聚物。将至少一种烯烃嵌段共聚物挤出贴合到主要衬垫的背面,从而提供粘合剂衬垫。另外的步骤和工序包括在所述挤出步骤之前洗涤或者擦洗所述主要衬垫和纤维,和利用内爆剂。优选的烯烃嵌段共聚物是基于乙烯的嵌段互聚物。该结构和方法适合用于制备簇绒的,阔幅地毯,所述地毯具有改善的耐磨性。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2007年12月21日提交的美国临时专利申请61/015810的优先权,将该申请的全部内容通过参考并入本申请。
背景技术
本发明涉及地毯,地毯衬垫和制备地毯和地毯衬垫的方法。虽然已经尝试了使用各种聚合物例如聚乙烯和聚丙烯将地毯纤维粘结在一起,继续需要基于聚合物的体系,既容易应用又仍然保持足够的柔性,同时尤其是在升高的温度下使“生长”最小化。
发明内容
本发明提供地毯或者组合地毯组合物,其包括含有硬嵌段和软嵌段的至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物,其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的特征在于分子量分布,Mw/Mn,为约1.4至约2.8,和:
(a)具有至少一个熔点Tm,以摄氏度计,和密度d,以克/立方厘米计,其中所述Tm和d的数值对应于以下关系:
Tm>-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2;.或
(b)特征在于熔解热ΔH,以J/g计,和以摄氏度计的Δ量,ΔT,定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差,其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系:
对于ΔH大于0且至多130J/g,ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81,
对于ΔH大于130J/g,ΔT≥48℃,
其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定,以及如果少于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰,则CRYSTAF温度为30℃;或
(c)特征在于用所述乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和1个循环时的弹性回复率Re,以百分率计,以及具有密度d,以克/立方厘米计,其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系:
Re>1481-1629(d);或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分,其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%,其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体,并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10%以内;或
(e)具有在25℃的储能模量G’(25℃),和在100℃的储能模量G’(100℃),其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1,或
(f)特征在于平均嵌段指数大于0并且至多约1.0;和优选
其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。
此外,本发明提供地毯或者组合地毯,其包括乙烯/α-烯烃嵌段共聚物,其中所述共聚物的特征在于为平均分子量大于40,000g/mol,分子量分布Mw/Mn为约1.4至约2.8,和在所述软嵌段和硬嵌段之间的以摩尔百分数计的α-烯烃含量差为大于约20mol%。
本发明的另一方面是地毯或者组合地毯,其包括覆盖涂层材料或者粘合剂衬垫材料,其还包括
(a)至少一种填料,其量为大于0%和至多约90wt%,基于材料的总重量,其中所述填料选自粉煤灰、ATH、CaCO3、滑石、回收的玻璃、氢氧化镁、碾碎的轮胎和碾碎的地毯,
(b)任选的至少一种其它聚合物,所述聚合物选自MAH-g-HDPE、EEA和EAA,
(c)任选的至少一种油,例如Chevron XYZ,Sunpar150
(d)任选的颜色添加剂例如炭黑,和
(e)0至约15wt%的至少一种增粘剂例如Estotac H115R。
本发明的仍然另一方面是一种组合地毯,其包括乙烯嵌段共聚物,其还包括至少一种填料,并且其辐射板火焰传播(radiant panel flamepropagation)的最小值为0.4瓦/平方厘米,根据ASTM E648测得。
附图说明
图1是簇绒地毯10的说明。
图2是用于制备地毯70的挤出贴合生产线20的示意表示。
图3是显示根据本发明的组合地毯结构的横截面的图。
图4和图5是用于制备根据本发明的组合地毯的挤出贴合生产线的示意表示。
图6和图7是对于对比例1和本发明的实施例1-3,纵向(MD)和横向(CD)生长张力(psi)与温度(℃)的关系图。
具体实施方式
本发明涉及地毯和制备地毯的方法,其中对于每种情况,所述地毯包括至少一种柔性乙烯聚合物衬垫材料。在特定的情况下,本发明涉及地毯和通过挤出贴合技术制备地毯的方法,其中对于每种情况,所述地毯包括由至少一种烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段共聚物组成的衬垫材料。
本发明涉及由主要衬垫材料构造的任何地毯,并且包括簇绒地毯和非-簇绒地毯例如针刺地毯。虽然具体的实施方式可涉及簇绒的和非-簇绒地毯,但是簇绒地毯是优选的。
所述地毯衬垫制剂,尤其是使用乙烯嵌段共聚物的那些,具有改善的耐久性(sustainability)以及较高的填料含量。
所述预涂层衬垫材料,粘合剂衬垫材料或者覆盖涂层衬垫材料可包括至少一种烯烃嵌段共聚物。
无论是作为单层还是作为多层挤出施用,所述预涂层都可包括作为聚烯烃分散体、作为热熔粘合剂聚烯烃分散体、作为热熔粘合剂、作为粉末涂层、作为挤出涂层施用的烯烃嵌段共聚物。
无论是作为单层施用还是多层挤出施用,或者是作为热熔体施用,包括烯烃嵌段共聚物的所述粘合剂层可作为挤出涂层施用。
无论是作为单层施用还是多层挤出施用,或者是作为热熔体施用,包括烯烃嵌段共聚物的所述覆盖涂层或者第二衬垫层都作为挤出涂层施用。
如图1中所述,簇绒地毯是一种复合物结构,其包括纱线(其也称为纤维束),具有正面和背面的主要衬垫材料,粘合剂衬垫材料和,任选的第二衬垫材料。为了形成簇绒地毯的正面,所述纱线通过所述主要衬垫材料而簇绒,从而使得每个绒圈(stitch)的较长的长度延伸通过所述主要衬垫材料的正面。通常,所述主要衬垫材料由机织的或者非织造的材料例如热塑性聚合物(最通常为聚丙烯或者聚酯)制成。
簇绒地毯的正面通常可以通过三种方式制备。首先,对于圈绒(loop pile)地毯,在簇绒过程中形成的纱线毛圈是左边完美的(left intact)。第二,对于割绒(cut pile)地毯,在簇绒的过程中或者之后将所述纱线毛圈切开,从而产生单个纱线末端的绒,而不是毛圈绒头。第三,一些地毯样式同时包括圈绒和割绒。这种混杂的一种变体称为轻剪绒头(tip-sheared)地毯,其中簇绒不同长度的毛圈,接着通过在某一高度修剪该地毯从而产生未切开的、部分切开的和完全切开的毛圈的混合。或者,可配置簇绒机从而使它仅切开一些毛圈,由此留下切开的和未切开的毛圈的图案。无论是圈绒、割绒或是混杂的绒,所述主要衬垫材料的背面上的纱线都包括紧紧地不延伸的毛圈。
簇绒的纱线和主要衬垫材料的组合,在不施用粘合剂衬垫材料或者第二衬垫材料的情况下,在地毯工业中称为生簇绒地毯或者粗品(greigegoods)。
粗品借助于将粘合剂衬垫材料和任选的第二衬垫材料施用至主要衬垫材料的背面而变成成品簇绒地毯。成品簇绒地毯可制成通常为6或12英尺宽的卷状的阔幅地毯。
或者,地毯可制成为组合地毯,其通常在美国为18英寸见方,而在其它地方为50cm见方。
将粘合剂衬垫材料施用至主要衬垫材料的背面从而将所述纱线固定在主要衬垫材料上。通常,粘合剂衬垫材料通过盘施涂器(pan applicator)使用辊、在辊或床上的辊,或者在辊或床上的刮刀(也称为剖刀(doctor blade))施用。合适地施涂的粘合剂衬垫材料不会显著穿过所述主要衬垫材料。
最通常地,将粘合剂衬垫材料作为单个涂层或者层施涂。纱线附接的程度或者强度称为簇绒锁(tuft lock)或者绒头联结强度。具有足够的绒头联结强度的地毯显示出良好的耐磨性,并且同时具有长的使用寿命。同样,粘合剂衬垫材料应该基本上渗透暴露于所述主要衬垫材料的背面上的纱线(纤维束),并且应该在纱线内将各个纤维基本上固定。
纱线的良好渗透和纤维的固定产生良好的耐磨性。此外,除了良好的绒头联结强度和耐磨性之外,粘合剂物质也应该赋予或者容许地毯有良好的柔性,从而便于容易地安装地毯。第二衬垫材料通常是由织造的或者非织造的材料例如热塑性聚合物,最通常地聚丙烯制成的轻重量的粗布。任选地将第二衬垫材料施用至地毯的背面粘合剂衬垫材料上,主要是为了给地毯结构提供提高的尺寸稳定性,以及提供更多的表面用于直接胶结粘合剂(direct glue-down adhesive)的施用。
也可将可供选择的衬垫材料施用到粘合剂衬垫材料的背面和/或施用到第二衬垫材料(如果有的话)的背面。
可供选择的衬垫材料可包括泡沫体缓冲垫(例如发泡的聚氨酯)和压敏地板粘合剂。也可将可供选择的衬垫材料作为具有提高的表面积的网状物施用,从而便于直接胶结粘合剂的安装(例如,在对减震的需要常常很少的定单商业地毯,汽车地毯和飞机地毯中)。也可任选地施用可供选择的衬垫材料,从而提高在水气、昆虫和食品方面的阻挡保护,以及提供或者提高地毯的抑火性(fire suppression),热绝缘,和消音性。
已知的粘合剂衬垫材料包括可固化的胶乳,聚氨酯或者乙烯基树脂体系,胶乳体系是最常见的。常规的胶乳体系是低粘度的水性组合物,其以高的地毯生产速率施用,并且赋予良好的纤维至衬垫的粘着力,绒头联结强度和足够的柔性。通常,通过穿过干燥炉而驱走过量的水并使胶乳固化。苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)是用于胶乳粘合剂衬垫材料的最常见的聚合物。通常,该胶乳衬垫体系大量地填充有无机填料例如碳酸钙或者三水合铝,并且包括其它成分例如抗氧化剂,杀菌剂,阻燃剂,抑烟剂,润湿剂,和发泡助剂。
常规的胶乳粘合剂衬垫体系可具有某些缺点。作为一个重要的缺点,典型的胶乳粘合剂衬垫体系不提供湿气阻挡。另一可能的缺点,尤其是对于具有聚丙烯纱线和聚丙烯主要衬垫材料和第二衬垫材料的地毯,是胶乳体系的聚合物不同连同无机填料会减小地毯可回收性。
从这些缺点可看出,一些地毯工业已经开始寻求常规的胶乳粘合剂衬垫体系的合适的替代品。一种替代方案是使用聚氨酯粘合剂衬垫体系。除了提供足够的粘着力使地毯固定之外,聚氨酯衬垫通常显示出良好的柔性和阻挡性质,并且当发泡时,能够消除对单独的衬垫物的需要(即,能够形成直接胶结一体的衬垫体系)。但是,聚氨酯衬垫体系也具有重要的缺点,包括它们较高的价格,和苛刻的固化要求,这使得必需以相对于胶乳体系低的地毯生产速率进行施用。
也已经建议将热塑性聚烯烃例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物和低密度聚乙烯(LDPE)作为粘合剂衬垫材料,这部分原因是由于它们具有低的成本,良好的湿气稳定性和没有固化要求。可使用各种方法施用聚烯烃衬垫材料,包括粉末涂覆,热熔施涂和挤出的膜或片材层合。
但是,使用聚烯烃来代替胶乳粘合剂衬垫也可能存在困难。例如,美国专利5,240,530,在第10栏表A中表明普通的聚烯烃树脂对于地毯结构中的用途具有不够的粘着力。此外,相对于胶乳和其它固化的体系,普通的聚烯烃具有较高的施用粘度和较高的热需要。也即,普通的热塑性聚烯烃的特征在于相对于典型的水的粘度和胶乳以及其它固化(热固性)体系特有的固化温度需要,具有较高的熔融粘度和高的再结晶或固化温度。
即使普通的弹性体聚烯烃,即具有低结晶度的聚烯烃,通常也具有较高的粘度和较高的再结晶温度。再结晶温度高导致在加工过程中较短的熔融时间,同时具有高的熔体粘度,会使得难以获得足够的纱线渗透,在常规的粘合剂衬垫施用速率下尤其是这样。克服普通的聚烯烃的粘度和再结晶缺陷的一种方法是将聚烯烃树脂配制为热熔粘合剂,这常常涉及到配制低分子量的聚烯烃和蜡,增粘剂,各种流动改性剂和/或其它弹性物质。例如,乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物已经用于配制热熔粘合剂衬垫组合物,然而也建议了将其它的聚烯烃组合物作为热熔衬垫组合物。例如,在美国专利3,982,051中,Taft等公开了包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,无规聚丙烯和硫化橡胶的组合物可用作热熔地毯衬垫粘合剂。
不幸的是,热熔粘合剂体系通常认为不完全适合于替代常规的胶乳粘合剂衬垫。基于EVA和乙烯和不饱和共聚单体的其它共聚物的通常的热熔体系会需要大量的配制,并且仍然常常不能产生足够的绒头联结强度。但是,典型的热熔体系的最显著的缺点是它们的熔体强度,它们通常太低从而不允许通过直接挤出贴合技术施涂。就其本身而言,聚烯烃热熔体系通常通过较慢的不太有效的技术例如通过使用加热的刮刀或者旋转的熔体转印辊施用到主要衬垫。
虽然未配制的高压低密度聚乙烯(LDPE)能够通过常规的挤出贴合技术施用,但是LDPE树脂通常具有差的柔性,这会导致过度的地毯刚性。
相反,具有改善的柔性的那些普通的聚烯烃,例如超低密度聚乙烯(ULDPE)和乙烯/丙烯互聚物,仍然不具有足够的柔性,具有过低的熔体强度和/或易于在挤出贴合过程中引起拉伸共振。为了克服挤出贴合的困难,具有足够柔性的普通聚烯烃可通过层合技术施用,从而确保足够的纱线-至-衬垫的粘着力;但是,层合技术通常是昂贵的,并且相对于直接挤出贴合技术而言,会导致延长的生产率。
柔性聚烯烃衬垫材料的已知实例披露于美国专利3,390,035;3,583,936;3,745,054;和3,914,489。通常,这些公开描述了基于乙烯共聚物,例如,乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和蜡的热熔粘合剂衬垫组合物。提高热熔粘合剂衬垫组合物对纱线的渗透性的已知技术包括:在粗品与旋转熔体转印辊接触时施加压力,如美国专利3,551,231中所述。
提高热熔体系的效果的另一已知技术包括使用预涂层体系。例如,美国专利3,684,600;3,583,936;和3,745,054描述,在施用热熔粘合剂组合物之前,将低粘度的水性预涂层施涂到主要衬垫材料的背面。
这些专利中公开的热熔粘合剂衬垫体系源自基于功能乙烯聚合物例如乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)和乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的多组分制剂。
虽然存在在地毯衬垫领域已知的各种体系,但是仍然需要热塑性聚烯烃地毯衬垫体系,该体系提供足够的绒头联结强度,良好的耐磨性和良好的柔性,从而替代固化的胶乳衬垫体系。仍然需要施用方法,其容许高的地毯生产速率,同时获得期望的特征:良好绒头联结强度,耐磨性,阻挡性质和柔性。最后,也需要提供具有纤维和衬垫材料的地毯结构,其不需要大量的处理和分离地毯组分材料,是容易回收的。根据本发明的一方面,地毯包括多根纤维,具有正面和背面的主要衬垫材料,粘合剂衬垫材料和任选的第二衬垫材料,所述多根纤维附接至所述主要衬垫材料并从所述主要衬垫材料的正面突出和暴露于所述主要衬垫材料的背面,置于所述主要衬垫材料的背面上的粘合剂衬垫材料,和与所述粘合剂衬垫材料相邻的任选的第二衬垫材料,其中所述的多根纤维,主要衬垫材料,粘合剂衬垫材料或者任选的第二衬垫材料中至少之一由至少一种烯烃嵌段共聚物组成。本发明的另一方面是制备地毯的方法,所述地毯包括多根纤维,具有正面和背面的主要衬垫材料,粘合剂衬垫材料和任选的第二衬垫材料,所述多根纤维附接至所述主要衬垫材料并从所述主要衬垫材料的正面突出和暴露于所述主要衬垫材料的背面,所述方法包括以下步骤:将所述粘合剂衬垫材料或者任选的第二衬垫材料挤出贴合到主要衬垫材料的背面,其中所述挤出贴合的粘合剂衬垫材料或者任选的第二衬垫材料由至少一种烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段互聚物组成,特征在于其中所述互聚物的平均嵌段指数大于0并且至多约1.0,和分子量分布,Mw/Mn,大于约1.3。另一方面,本发明涉及包含乙烯和α-烯烃的聚合单元的乙烯/α-烯烃互聚物,其中平均嵌段指数大于0但是小于约0.4,并且分子量分布,Mw/Mn,大于约1.3。优选地,所述互聚物是具有至少三个嵌段的线性多嵌段共聚物。也优选地,互聚物中的乙烯含量为至少50mol%。此外,所述基于乙烯的嵌段共聚物可为乙烯/α-烯烃互聚物,其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有至少一个或者多个以下特性:
(a)Mw/Mn为约1.7至约3.5,至少一个熔点Tm,以摄氏度计,和密度d,以克/立方厘米计,其中所述Tm和d的数值对应于以下关系:
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2;或
(b)Mw/Mn为约1.7至约3.5,其特征在于熔解热ΔH,以J/g计,和以摄氏度计的Δ量,ΔT,定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差,其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系:
对于ΔH大于0且至多130J/g,ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81,
对于ΔH大于130J/g,ΔT≥48℃,
其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定,以及如果少于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰,则CRYSTAF温度为30℃;或
(c)特征在于用所述乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和1个循环时的弹性回复率Re,以百分率计,以及具有密度d,以克/立方厘米计,其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系:
Re>1481-1629(d);或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分,其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%,其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体,并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10%以内;或
(e)特征在于在25℃的储能模量G’(25℃),和在100℃的储能模量G’(100℃),其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约10∶1,和优选地,其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。
本申请所用的″中间相分离(mesophase separation)″是指一种过程,其中聚合物嵌段是局部分离的,从而形成有序的区域。乙烯链段在这些体系中的结晶主要拘束于得到的中间域(mesodomains),而这些体系可称为“中间相分离的”。这些中间域可具有以下形式:球形、圆柱形、薄片状或者嵌段共聚物的已知的其它多晶形。域的最窄尺寸,例如垂直于薄片平面的尺寸,通常在本发明的中间相分离的嵌段共聚物中大于约40nm。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的特征可在于是中间相分离的。域尺寸通常为约40nm至约300nm,优选为约50nm至约250nm,更优选为约60nm至约200nm,通过最小的尺寸例如垂直于薄片平面的最小尺寸或者球或者圆柱的直径测得。此外,域的最小尺寸可为大于约60nm,大于约100nm,和大于约150nm。域的特征可在于为圆柱形,球形,薄片形,或者嵌段共聚物已知的其它形态。中间相分离的聚合物包括烯烃嵌段共聚物,其中共聚单体在软链段中的量与在硬链段中的量相比,使得该嵌段共聚物在熔体中进行中间相分离。所需的共聚单体的量可以以摩尔百分数测得,并且随着每种共聚单体而变化。可针对任何期望共聚单体进行计算,从而确定获得中间相分离所需的量。在这些多分散的嵌段共聚物中获得中间相分离的不相容的最小水平,表示为χN,预测为是χN=2.0(I.I.Potemkin,S.V.Panyukov,Phys.Rev.E.57,6902(1998))。认识到波动常常使商业嵌段共聚物中的顺序-无序转换达到稍微较高的χN,χN值=2.34已经用作以下计算的最小值。根据D.J.Lohse,W.W.Graessley,Polymer Blends Volume1:Formulation,ed.D.R.Paul,C.B.Bucknall,2000的方法,可将χN转化成χ/v和M/p的乘积,其中v是参考体积,M是数均嵌段分子量,p是熔融密度。熔融密度认为是0.78g/cm3,嵌段分子量的通常值为约25,500g/mol,基于二嵌段,总分子量为51,000g/mol。对于共聚单体是丁烯或者丙烯的情况,χ/v使用130℃的温度测定,接着进行对Lohse和Graessley的参考文献的表8.1中所提供的数据进行插值或者外延。对于每种共聚单体类型,进行摩尔百分数共聚单体的线性回归。在辛烯是共聚单体的情况下,使用Reichart,G.C.et al,Macromolecules(1998),31,7886的数据进行相同的工序。以kg/mol计的在413K(约140℃)的缠结分子量认为是1.1。使用这些参数,当共聚单体为辛烯,丁烯,或者丙烯时,共聚单体含量的最小差别分别测定为20.0,30.8或者40.7mol%。当共聚单体为1-辛烯时,在硬链段和软链段之间的摩尔百分数辛烯的差,Δ辛烯为大于或等于约20.0mol%,更优选大于或等于约22mol%,并且也可为大于或等于约23mol%,大于或等于24mol%,大于或等于约25mol%和大于或等于约26mol%。此外,Δ辛烯值可为约20.0mol%至约60mol%,更优选为约22mol%至约45mol%。当所述共聚单体是1-丁烯时,硬链段和软链段之间的摩尔百分数丁烯的差,Δ丁烯,为大于或等于约30.8mol%,更优选大于或等于约33.9mol%,并且也可为大于或等于约35.4mol%,大于或等于36.9mol%,大于或等于约38.5mol%,和大于或等于约40.0。此外,所述Δ丁烯值可为约30.8mol%至约80mol%,优选为约33.9mol%至约60mol%,优选约36mol%至约50mol%,更优选约37mol%至约40mol%。当共聚单体为丙烯时,硬链段和软链段之间的摩尔百分数丙烯的差,Δ丙烯,为大于或等于约40.7mol%,大于或等于约44.7mol%,优选大于或等于约46.8mol%,更优选大于或等于约48.8mol%,和也可为大于或等于约50.9mol%,和大于或等于52.9mol%。此外,Δ丙烯值可为约40.7mol%至约95mol%,优选约44.7mol%至约65mol%,和更优选为约48.8mol%至约60mol%。
硬和软链段重量百分比的测量
如上所述,所述嵌段互聚物包括硬链段和软链段。所述软链段在嵌段互聚物中可占嵌段互聚物总重量的约1wt%至约99wt%,优选约5wt%至约95wt%,约10wt%至约90wt%,约15wt%至约85wt%,约20wt%至约80wt%,约25wt%至约75wt%,约30wt%至约70wt%,约35wt%至约65wt%,约40wt%至约60wt%,或者约45wt%至约55wt%。相反,所述硬链段可以以如上所述类似的范围存在。该软链段的重量百分数(以及因此该硬链段的重量百分数)可通过DSC或者NMR测量。
通过DSC测得的硬链段重量分数
对于具有硬链段和软链段的嵌段聚合物,整个嵌段聚合物的密度,ρoverall,满足以下关系:
其中ρhard,和ρsoft分别是硬链段和软链段的理论密度。χhard和χsoft分别是硬链段和软链段的重量分数,加起来为1。假设ρhard等于乙烯均聚物的密度,即,0.96g/cc,并变换以上方程,对于硬链段的重量分数获得以下方程:
在以上方程中,ρoverall可通过嵌段聚合物测量。因此,如果ρsoft是已知的,那么硬链段的重量分数就可相应地计算得到。通常,软链段密度与软链段熔融温度具有线性关系,这个关系可通过DSC在一定的范围内测得:
ρsoft=A*Tm+B
其中A和B为常数,Tm是软链段的以摄氏度计的熔融温度。A和B可通过在各种具有已知密度的共聚物上运行DSC获得校准曲线而测定。优选在嵌段共聚物中存在的组成范围内(共聚单体类型和含量)建立软链段校准曲线。在一些实施方式中,校准曲线满足以下关系:
ρsoft=0.00049*Tm+0.84990
因此,如果以摄氏度计的Tm是已知的,就可使用以上方程计算软链段的密度。
对于一些嵌段共聚物,在DSC中存在可识别的峰,其与软链段的熔化相关。在这种情况下,可较直接地确定软链段的Tm。一旦从DSC测定了以摄氏度计的Tm,就可计算软链段密度,以及由此可计算硬链段的重量分数。
对于其它嵌段共聚物,与软链段的熔化相关的峰要么是基线上的小的隆起(或者突起),或者有时并不可见。这种困难可通过将正常的DSC曲线转化成加权的DSC曲线而得到克服。使用以下的方法来将正常的DSC曲线转化成加权的DSC曲线。
在DSC中,热流(heat flow)取决于在某一温度熔化的物质的量,以及取决于与温度相关的比热容。在线性低密度聚乙烯的熔融范围内比热容的温度依赖性导致熔化热随着共聚单体含量的减少而增加。也即,熔化热值变得越来越低,因为结晶度随着共聚单体含量的增加而减小。参见Wild,L.Chang,S.;Shankernarayanan,MJ.Improved method for compositional analysisof polyolefins by DSC.Polym.Prep1990;31:270-1,将该文献的全部内容通过参考并入本申请。
对于DSC曲线中给定的点(通过它的以瓦每克计的热流和以摄氏度计的温度限定),通过取线性共聚物所预期的熔化热与随温度变化的熔化热(ΔH(T))的比,可将DSC曲线转化成随重量变化的分布曲线。
随温度变化的熔化热曲线可从两个连续的数据点之间的积分热流的总和计算,然后总体上通过累积焓曲线(cumulative enthalpy curve)表示。
线性乙烯/辛烯共聚物在给定温度的熔化热之间所预期的关系通过熔化热与熔融温度曲线示出。使用无规乙烯/辛烯共聚物,可获得以下关系:
熔化焓(J/g)=0.0072*Tm 2(℃)+0.3138*Tm(℃)+8.9767
对于每个积分的数据点,在给定的温度,通过取在该温度下线性共聚物的来自于累积焓曲线的焓与预期的熔化热的比,可使部分重量归属给DSC曲线的每个点。
应该指出,在上述方法中,加权的DSC在0℃直到熔化的终点的范围内计算。该方法可应用于乙烯/辛烯共聚物,但是可适用于其它聚合物。
将上述方法应用于各种聚合物,计算硬链段和软链段的重量百分数。应该指出,有时候期望将0.94g/cc分配给理论硬链段密度,而不是使用均聚乙烯的密度,这是由于硬链段可能包括少量的共聚单体的这一事实。
通过NMR测量硬链段重量百分数
13C NMR光谱是现有技术中已知的用于测量结合到聚合物中的共聚单体的许多技术中之一。这种技术的一种实例,针对测定乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量,描述于Randall(Journal of Macromolecular Science,Reviewsin Macromolecular Chemistry and Physics,C29(2&3),201-317(1989))中,将该文献的全部内容通过参考并入本申请。用于测定乙烯/烯烃互聚物的共聚单体含量的基础工序涉及到,在对应于样品中不同碳的峰强度与在该样品中起作用的核子的总数成正比的条件下获得13C NMR光谱。确保这种比例的方法是现有技术中已知的,包括允许足够的时间在脉冲之后松弛,使用门控去耦合技术(gated-decoupling techniques),松弛剂,等。峰或者峰的组的相对强度在实践中得自它的计算机产生的积分。在获得光谱并且对峰积分之后,分配与共聚单体相关的那些峰。这种分配可通过参考已知的光谱和文献进行,或者通过模型化合物的合成和分析进行,或者通过使用同位素标记的共聚单体进行。共聚单体的摩尔百分数可通过对应于共聚单体的摩尔数的积分与对应于互聚物中所有单体的摩尔数的积分的比测定,这描述于前述的Randall参考文献中。
由于该硬链段通常具有小于约2.0wt%的共聚单体,它对光谱的主要贡献仅是在约30ppm的积分。在分析的开始假设硬链段对不在30ppm的峰的贡献是可忽略的。所以对于起始点,假设不在30ppm的峰的积分仅来自于软链段。使用线性最小二乘法(linear least squares minimization)将这些积分拟合到共聚物的第一级马尔可夫统计模型,由此产生拟合参数(即,辛烯插入到辛烯之后的几率,Poo,和辛烯插入到乙烯之后的几率,Peo)用于计算软链段对于30ppm峰的贡献。总的测量的30ppm峰的积分和计算的软链段对30ppm峰的积分贡献之间的差是来自于硬链段的贡献。因此,现在将实验光谱去卷积成分别描述软链段和硬链段的两个积分列表。硬链段的重量百分数的计算是直接的,通过硬链段光谱的积分之和与整个光谱的积分之和的比计算。
对于去卷积的软链段积分列表,共聚单体组成可根据例如Randall的方法计算。从整个光谱的共聚单体组成和软链段的共聚单体组成,可使用物质平衡来计算硬链段的共聚单体组成。从硬链段的共聚单体组成,使用Bernoullian统计学来计算硬链段对非30ppm峰的积分的贡献。常常在硬链段中有太少的辛烯,通常为约0至约1mol%,从而使得Bernoullian统计学是有效并且健壮的(robust)近似。然后从非30ppm峰的实验积分中减去这些贡献。然后将得到的非30ppm峰积分拟合到前一段中所述的共聚物的第一级马尔可夫统计模型。以以下的方式进行迭代过程:拟合总的非30ppm峰,然后计算软链段对30ppm峰的贡献;然后计算软/硬链段比率(split),然后计算硬链段对非30ppm峰的贡献;然后校正硬链段对非30ppm峰的贡献,并拟合得到的非30ppm峰。将此进行重复直到软/硬链段比率的值收敛到最小误差方程(minimum error function)。报告每个链段的最终的共聚单体组成。
通过分析几种原位聚合物共混物完成测量的确认。通过聚合反应和催化剂浓度的设计,将预期的比率与测量的NMR比率值比较。将软/硬催化剂浓度指定为74%/26%。软/硬链段分率的测量值为78%/22%。表17显示了乙烯辛烯聚合物的化学位移分配。
表17乙烯/辛烯共聚物的化学位移分配
使用以下实验工序。样品通过添加0.25g到具有2.5mL储液溶剂(stocksolvent)的10mm NMR管中制备。所述储液溶剂通过将1g全氘化的1,4-二氯苯溶解在具有0.025M乙酰丙酮铬(松弛剂)的30mL邻二氯苯中而制备。该管的顶部空间用纯的氮气置换而清除氧。然后将样品管在设置在150℃的加热段中加热。使样品管重复地涡动并加热直到溶液稳定地从溶液柱的顶部流到底部。然后将样品管留到加热段至少24小时,从而获得最优的样品一致性。
13C NMR数据使用探针温度设置在125℃的Varian Inova Unity400MHz系统收集。激发带宽的中心设置在32.5ppm,光谱宽度设置在250ppm。优化获得的参数用于定量,包括90°脉冲,反转的门控1H去耦合,1.3秒获得时间,6秒延迟时间,和8192次扫描用于数据平均。对磁场小心地补偿从而在数据获得之前对于溶剂峰在半高宽(full width half maximum)处产生小于1Hz的线形。使用NUTS处理软件(可得自在Livermore,CA的AcornNMR,Inc.)对原始数据文件进行加工,并产生积分的列表。
分析本发明的地毯衬垫的软/硬链段分率,软/硬共聚单体组成。以下是该聚合物的积分列表:
使用Randall的三单元组法(triad method),在该样品中的总辛烯重量百分数确定为34.6%。使用不包含30.3-29.0ppm积分的所有的上述积分来拟合第一级马尔可夫统计模型,Poo和Peo的值分别确定为0.08389和0.2051。使用这两个参数,计算的软链段对30ppm峰的贡献为602.586。从观察到的30ppm峰的总积分1177.893减去602.586,得到硬链段对30ppm峰的贡献为576.307。使用576.307作为硬链段的积分,硬链段的重量百分数确定为26%。因此,软链段重量百分数为100-26=74%。使用Poo和Peo的以上值,软链段的辛烯重量百分数确定为47%。使用总的辛烯重量百分数和软链段的辛烯重量百分数以及软链段重量百分数,计算得到硬链段中的辛烯重量百分数为负2wt%。这个值在测量的误差范围内。因此不需要迭代回去计算硬链段对非30ppm的贡献。
本发明的另一方面是制备地毯的方法,所述地毯具有坍塌的,非膨胀的粘合剂衬垫材料基质,并且包括附接至主要衬垫材料的纱线,所述粘合剂衬垫材料包括至少一种乙烯聚合物,并且与所述主要衬垫材料紧密接触,和基本上渗透所述纱线并且基本上使所述纱线固定,该方法包括以下步骤:将有效量的至少一种内爆剂添加到所述粘合剂衬垫材料,然后在挤出贴合步骤的过程中激活所述内爆剂,从而迫使熔融的或者半熔融的聚合物进入到暴露于所述主要衬垫材料的背面上的纱线的自由空间。
本发明的另一方面是制备地毯的方法,所述地毯具有正面并且包括纱线,主要衬垫材料,粘合剂衬垫材料和任选的第二衬垫材料,其中所述主要衬垫材料具有与所述地毯的正面相对的背面,所述纱线附接至所述主要衬垫材料,所述粘合剂衬垫材料施加到所述主要衬垫材料的背面,和所述任选的第二衬垫材料施加到所述粘合剂衬垫材料上,所述方法包括在施加所述粘合剂衬垫材料之前,用蒸汽,溶剂和/或热擦洗,洗涤或者闪蒸(flashing)所述主要衬垫材料的背面的步骤,从而基本上除去或者转移加工材料。
术语″紧密接触"、″基本上包封(substantial encapsulation)″和/或″基本上使...固定″在本中请中用来指代在不同的地毯组件之间的机械粘着力或者机械相互作用(与化学粘结相反),而不管是否有一种或者多种地毯组分能够与另一地毯组分化学地相互作用。对于本发明的机械粘着力或者相互作用,可能有一些有效量的聚合物材料的相互混合或者相互熔融;但是,不存在各种组分的连续或者整体的熔接,这从视觉观察各种地毯界面的显微照片(以20x放大倍数)而确定。在这个意义上来说,纱线或者纤维束或者各个纤维在纤维束内彼此的熔接不认为是在它内部的整体熔接,这是因为纤维在本申请中称为一个地毯组件。
术语″紧密接触″是指主要衬垫材料的背面和粘合剂衬垫材料的机械相互作用。
术语″基本上包封″是指粘合剂衬垫材料在主要衬垫材料的背面和粘合剂衬垫材料之间的界面处或者紧邻它的地方显著包围纱线或者纤维束。术语″基本上使...固定″是指通过基本上包封所述纱线或者纤维束和使粘合剂衬垫材料紧密接触所述主要衬垫材料的背面获得的地毯总的整体性和尺寸稳定性。基本上固定的地毯对于各个地毯组件具有良好的组分内聚力和良好的耐分层性。
术语″整体熔接″在本申请中使用的是与本领域中已知的相同的含义,是指使用高于粘合剂衬垫材料的熔点的温度使地毯组件热粘结。整体熔接发生在当粘合剂衬垫材料包括与纤维或者主要衬垫材料或者二者相同的聚合物。
但是,当粘合剂衬垫材料包括与纤维和主要衬垫材料不同的聚合物时,不会发生整体熔接。术语″相同聚合物″是指聚合物的单体单元具有相同的化学性质,但是它们的分子或者形态性质可能不同。相反,术语″不同的聚合物″是指无论是否有任何分子或者形态的不同,聚合物的单体单元都在化学性质上不同。因此,根据本发明的各种定义,聚丙烯主要衬垫材料和聚乙烯粘合剂衬垫材料将不会整体熔接,这是因为这些地毯组件具有不同的化学性质。术语″地毯组件″在本申请中用来分别指代地毯纤维束,主要衬垫材料,粘合剂衬垫材料和任选的第二衬垫材料。
术语″挤出贴合″在本申请中使用的是它的常规含义,是指一种挤出技术,其中常常是粒料形式的聚合物组合物在挤出机中加热至高于它的熔融温度的温度,然后迫使其通过缝形模头从而形成半熔融的或者熔融的聚合物网。半熔融的或者熔融的聚合物幅连续向下拉到连续进料的粗品上,从而用聚合物组合物涂覆粗品的背面。图2说明本发明的挤出方法,其中在辊隙处,粗品的正面朝向冷却辊取向,而粘合剂衬垫材料的背面朝向压料辊取向。挤出贴合与层合技术不同。
术语″层合技术″在本申请中使用的是它的常规含义,是指通过首先将所述粘合剂衬垫材料成型为固化的或者基本上固化的膜或片材,然后,在分开的加工步骤中,在将它施加到主要衬垫材料的背面之前重新加热所述膜或者片材或者升高它的温度,将粘合剂衬垫材料施加到粗品上。术语″热含量″在本申请中用来指热容和填料的比重的算术乘积。特征在于具有高热含量的填料用于本发明的具体实施方式中来延长粘合剂衬垫材料的固化或者熔融时间。文献Handbook for Chemical Technicians,Howard J.Strauss andMilton Kaufmann,McGraw Hill Book Company,1976,Sections1-4and2-1提供了精选的矿物填料的热容和比重的信息。适合用于本发明中的填料在本发明的挤出贴合加工温度范围内不改变它们的物理状态(即,保持为固体物质)。
优选的高热含量填料具有高比重和热容的结合。
术语"内爆剂"在本申请中用于指代使用常规的发泡剂或者当通过加热(通常是在一些特定的活化温度)活化时除气或者导致除气的其它化合物。在本发明中,内爆剂用于向内破裂或者迫使粘合剂衬垫材料浸入纱线或者纤维束的自由空间。
术语″加工材料″在本申请中用来指代各种物质例如纺丝整理蜡(spinfinishing waxes),机油(equipment oil),上浆剂等,它们能够影响粘合剂衬垫材料的粘性和物理界面相互作用。可通过本发明的擦洗和洗涤技术除去或者转移加工材料,由此完成改善的机械粘结。术语″聚丙烯地毯″和″聚丙烯粗品″在本申请中用来指代基本上由聚丙烯纤维组成的地毯或者粗品,无论用于地毯或者粗品的主要衬垫材料是否由聚丙烯或者一些其它材料组成。
术语″尼龙地毯"和″尼龙粗品″在本申请中用来指代基本上由尼龙纤维组成的地毯或粗品,无论用于地毯或者粗品的主要衬垫材料是否由尼龙或者一些其它材料组成。
术语″线性″用来描述乙烯聚合物,其在本申请中用来指代缺少可测量的或者可证实的长支链的乙烯聚合物的聚合物主链,例如,所述聚合物平均每1000个碳原子取代有小于0.01个长支链。
术语″均匀的乙烯聚合物″在本申请中用来描述乙烯聚合物,使用Elston在美国专利3,645,992原始公开的常规含义,用来指代乙烯聚合物,其中共聚单体无规地分布在给定的聚合物分子内,并且其中基本上所有的聚合物分子都具有基本上相同的乙烯与共聚单体的摩尔比。如本申请所定义的,基本上线性的乙烯聚合物和均匀支化的线性乙烯是乙烯均聚物(homogeneous ethylene polymers)。
烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段互聚物描述于以下文献中,并且体现在它们的权利要求中:各个美国专利申请,包括美国专利7,355,089(Chang等人),将其通过参考并入本申请,WO2005/090425,WO2005/090426和WO2005/090427。
我们已经发现烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段互聚物,给予了挤出贴合的地毯衬垫应用,尤其是商业的和家居地毯市场独特的优点。烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段互聚物,相对于常规的乙烯聚合物例如低密度聚乙烯(LDPE),非均匀支化的线性低密度聚乙烯(LLDPE),高密度聚乙烯(HDPE),和非均匀支化的超低密度聚乙烯(ULDPE),具有低的固化温度,对聚丙烯的良好粘着力,和低模量。就其本身而言,烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段互聚物可用于制备地毯纤维,主要衬垫材料,粘合剂衬垫材料和任选的第二衬垫材料。但是,烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段互聚物尤其是可用作簇绒地毯和非-簇绒地毯的粘合剂衬垫材料(例如,针刺地毯),并且尤其是可用于簇绒地毯。
在本发明中,在地毯的背面的挤出贴合施用粘合剂衬垫材料的过程中,合适地选择的乙烯嵌段互聚物显示出良好的对地毯纱线(纤维束)的渗透性,并且也容许将纤维在纱线内很好地固定。
当用于簇绒地毯时,地毯的绒头联结强度和耐磨性通过将乙烯嵌段互聚物渗透到纱线中而增加。优选地,获得3.25磅(1.5kg)或者更大的簇绒粘结(或者簇绒锁)强度,更优选5磅(2.3kg)或者更大,最优选7.5磅(3.4kg)或者更大。除了改善的纱线渗透性之外,绒头联结强度也可通过增加聚合物的分子量而增加。但是,选择用于改善的绒头联结强度的较高的聚合物分子量与较低的聚合物分子量的要求相反,较低的聚合物分子量通常对于良好的纱线渗透性和良好的可挤出贴合性是所需要的。同样,较高的聚合物密度对于改善的耐化学性和阻挡耐性是所期望的,然而较高的密度总是产生较硬的地毯。就其本身而言,必需选择聚合物的性质,使得在挤出贴合性和耐磨性之间保持平衡,以及在耐化学性和地毯柔性之间保持平衡。
当地毯粗品用合适地选择的乙烯嵌段互聚物衬里时,这些聚合物的低挠曲模量给予地毯安装和总体上地毯处理的容易性的优点。
乙烯嵌段互聚物,尤其是当用作粘合剂衬垫材料时,显示出提高的对聚丙烯的机械粘着力,这改善了各个地毯层和组件,即,聚丙烯纤维,纤维束,主要衬垫材料,粘合剂衬垫材料和任选施用的第二衬垫材料的固定和耐分层性。接着,可获得异常良好的耐磨性和绒头联结强度。
良好的耐磨性在商业地毯的清理操作中是尤其重要的,因为良好的耐磨性通常改善地毯的耐久性。
合适地选择的乙烯嵌段互聚物能够容许消除第二衬垫材料,并且本身能够导致显著节约制造成本。此外,用乙烯嵌段互聚物粘性加衬的地毯能够提供基本上的流体和粒子阻挡,这提高地毯的卫生性质。
乙烯嵌段互聚物粘合剂衬垫材料能够容许得到总体上可回收的地毯产品,当所述地毯包括聚丙烯纤维时尤其是这样。
此外,乙烯嵌段互聚物与纤维级的聚丙烯树脂的混合物会导致冲击改性的回收组合物,其可用于注塑和其它模塑应用,以及再用于地毯结构中,例如,作为主要衬垫材料或者粘合剂衬垫材料聚合物组合物的共混组分。也即,聚烯烃聚合物混合物能够包括足够类似的聚合物化学性质,相容性,和/或可混溶性,从而使得具有良好的可回收性,而无需具有足以容许整体熔接的类似性。
优选的烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段共聚物在-30℃和150℃之间具有单个熔融峰,使用差示扫描量热测定。优选地,基于乙烯的嵌段互聚物在-30℃和150℃之间,通常在约100和约130℃之间具有单个差示扫描量热DSC熔融峰。
在本发明中使用的基于乙烯的嵌段互聚物特征在于具有单个DSC熔融峰。所述的单个熔融峰使用用铟和去离子水标准化的差示扫描量热测定。该方法涉及5-7mg样品尺寸,″首先加热″至约140℃,将其保持4分钟,以10℃/min冷却至-30℃,将其保持3分钟,然后以10℃/min加热至150℃,为″第二加热″。单个熔融峰从″第二加热″的热流与温度曲线上取得。聚合物的总熔化热由该曲线下的面积计算得到。
整个聚合物产品的样品和各个聚合物组分通过凝胶渗透色谱(GPC)在安装有三个混合的多孔柱(Polymer Laboratories103,104,105和106A),操作在140℃的系统温度的Waters150高温色谱单元上分析。溶剂为1,2,4-三氯苯,从该溶剂制备0.3wt%的样品溶液用于注射。流速为1.0毫米/分钟,而注射尺度为微升。分子量测定通过使用窄分子量分布的聚苯乙烯标样(来自于Polymer Laboratories)联合它们的洗脱体积推导得到。当量聚乙烯分子量通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的合适的Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science,Polymer Letters,Vol.6,p.621,l968中所述),从而推导出以下方程:M聚乙烯=a(M聚苯乙烯)b来确定。在该方程中,a=0.4316,b=1.0。重均分子量,Mw,和数均分子量,Mn,根据下式以通常的方式计算:Mw=∑wi*(Mi);其中wi和Mi是从GPC柱洗脱的第i个部分的重量分数和分子量。
本申请所披露的实施方式也可包括聚合物组分,该聚合物组分可包括至少一种多嵌段烯烃互聚物。合适的多嵌段烯烃互聚物可包括例如美国临时专利申请60/818,911中描述的那些。术语“多嵌段共聚物”是指一种聚合物,其包括两个或者更多个优选以线性的方式接合的化学上不同的区域或者链段(称为“嵌段”),也即,一种聚合物,其包括相对于聚合的烯键式官能度首尾接合(而不是以侧链或者接枝的方式接合)的化学上不同的单元。在某些实施方式中,所述嵌段在以下方面不同:结合到其中的共聚单体的量或者类型,归结为这种组合物的聚合物的性质的密度,结晶的量,微晶尺寸,立构规整度的类型和程度(全同立构或者间同立构),区域规整性或者区域不规整性,支化的量,包括长链支化或者超支化,均匀性,或者任何其它化学或者物理性质。该多嵌段共聚物的特征在于由于制备该共聚物的独特工艺而导致的独特的多分散性指数分布(PDI或者Mw/Mn),嵌段长度分布,和/或嵌段数分布。更具体地,当以连续工艺生产时,该聚合物的实施方式可具有的PDI为约1.7至约8;在其它实施方式中,约1.7至约3.5;在其它实施方式中,约1.7至约2.5;仍然在其它实施方式中,约1.8至约2.5或者约1.8至约2.1。当以分批或者半分批的工艺生产时,聚合物的实施方式可具有的PDI为约1.0至约2.9;在其它实施方式中,约1.3至约2.5;在其它实施方式中,约1.4至约2.0;仍然在其它实施方式中,约1.4至约1.8。
多嵌段烯烃互聚物的一种实例是乙烯/α-烯烃嵌段互聚物。多嵌段烯烃互聚物的另一种实例是丙烯/α-烯烃互聚物。以下描述集中于具有乙烯作为主要单体的互聚物,但是它也以类似的方式在通常的聚合物特性方面可适用于基于丙烯的多嵌段互聚物。
所述乙烯/α-烯烃多-嵌段互聚物可包括聚合形式的乙烯和一种或者多种可共聚的α-烯烃共聚单体,其特征在于在化学或者物理性质上不同的两个或者更多个聚合的单体单元的多个(即,两个或者更多个)嵌段或者链段,即嵌段互聚物,优选多-嵌段互聚物。在一些实施方式中,多-嵌段互聚物可以用下式表示:
(AB)n
其中n至少为1,优选为大于1的整数,例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高;“A”表示硬嵌段或链段;以及“B”表示软嵌段或链段。优选地,A和B以线型的方式连接,不以支化的或星型的方式连接。“硬”链段是指聚合的单元的嵌段,其中乙烯存在的量在一些实施方式中大于95wt%,在其它实施方式中大于98wt%。换句话说,硬链段中的共聚单体含量在一些实施方式中小于硬链段总重量的5wt%,在其它实施方式中小于硬链段总重量的2wt%。在一些实施方式中,硬链段包括全部或基本全部的乙烯。另一方面,“软”链段是指这样的聚合单元嵌段,即其中共聚单体含量为大于软链段总重量的5重量%,在一些实施方式中,为大于8重量%,大于10重量%,或在各种其它实施方式中,大于15重量%。在一些实施方式中,软链段中的共聚单体含量可以为大于20重量%,大于25重量%,大于30重量%,大于35重量%,大于40重量%,大于45重量%,大于50重量%,或在各种其它实施方式中,大于60重量%。
在一些实施方式中,A嵌段和B嵌段是沿着聚合物链无规分布的。换句话说,所述嵌段共聚物不具有如下的结构:
AAA-AA-BBB-BB
在其它实施方式中,嵌段共聚物具有第三种嵌段。仍然在其它实施方式中,嵌段A和嵌段B都不包括两个或者更多个链段(或者子嵌段),例如末端链段。
多嵌段互聚物的特征可在于大于0至约1.0的平均嵌段指数ABI,和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是在制备型TREF中从20℃至110℃以5℃的增量得到的每种聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均:
ABI=∑(wiBIi)
其中BIi是在制备TREF中得到的多嵌段互聚物的第i级分的嵌段指数,以及Wi是第i级分的重量百分数。
类似地,相对于平均值的二次矩的平方根,在下文中称为第二矩重量平均嵌段指数,可如下定义:
第二矩重量平均
对于每一聚合物级分,BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义:
其中Tx是第i级分的分析温升淋洗分级(ATREF)洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示),PX是第i级分的乙烯摩尔分数,其可以通过如下所述的NMR或IR测量。PAB是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数,其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。作为近似,或者对于“硬链段”组成未知的聚合物,将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。
TAB是具有与多嵌段互聚物相同组成(具有PAB的乙烯摩尔分数)和相同的分子量的无规共聚物的ATREF温度。TAB可以使用以下方程从乙烯的摩尔分数(通过NMR测得)计算:
Ln PAB=α/TAB+β
其中α和β是两个常数,其可以通过使用许多良好地表征的宽组成的无规共聚物的制备型TREF级分和/或良好表征的具有窄组成的无规乙烯共聚物进行校正而确定。应注意的是,α和β可随仪器改变而改变。而且,人们可能需要用感兴趣的聚合物组成创建合适的的校正曲线,其中,使用用于制备型TREF积分和/或无规共聚物的合适的分子量范围和共聚单体类型,用于建立所述校正。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围,该效应基本上可忽略。在一些实施方式中,无规乙烯共聚物和/或无规共聚物的制备型TREF级分满足以下关系:
Ln P=-237.83/TATREF+0.639
以上校准方程对于窄组成的无规共聚物和/或宽组成的无规共聚物的制备型TREF积分,将乙烯的摩尔分数P与分析TREF洗脱温度TATREF关联了起来。TXO是具有相同组成且具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以从LnPX=α/TXO+β计算。相反地,PXO是具有相同组成并具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数,其可以从Ln PXO=α/TX+β计算。
一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI),就可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方式中,ABI为大于0但小于约0.4,或从约0.1至约0.3。在其它实施方式中,ABI为大于约0.4并至多约1.0。优选地,ABI应在约0.4至约0.7,约0.5至约0.7,或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施方式中,ABI是在约0.3至约0.9,约0.3至约0.8,或约0.3至约0.7,约0.3至约0.6,约0.3至约0.5,或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施方式中,ABI是在约0.4至约1.0,约0.5至约1.0,或约0.6至约1.0,约0.7至约1.0,约0.8至约1.0,或约0.9至约1.0的范围内。
多嵌段互聚物的另一特征是该互聚物可包括至少一种可通过制备型TREF得到的聚合物级分,其中所述级分具有大于约0.1且最高约1.0的嵌段指数,及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方式中,所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约1.0,大于约0.7且最高约1.0,大于约0.8且最高约1.0,或大于约0.9且最高约1.0。在其它实施方式中,所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约1.0,大于约0.2且最高约1.0,大于约0.3且最高约1.0,大于约0.4且最高约1.0,或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方式中,所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5,大于约0.2且最高约0.5,大于约0.3且最高约0.5,或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方式中,所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9,大于约0.3且最高约0.8,大于约0.4且最高约0.7,或大于约0.5且最高约0.6。
本申请公开的多嵌段互聚物可以与常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物,和通过顺序添加单体、循变的催化剂和阴离子或者阳离子活性聚合技术制备的嵌段共聚物不同。尤其是,与在相等的结晶度或者模量下相同单体和单体含量的无规共聚物相比,该互聚物具有更好的(更高的)耐热性,通过熔点测得,较高的TMA渗透温度,较高的高温抗拉强度,和/或较高的高温扭矩储能模量,通过动态力学分析测定。多嵌段互聚物,与含有相同单体和单体含量的无规共聚物相比,具有较低的压缩变定,尤其是在升高的温度,较低的应力松弛,较高的抗蠕变性,较高的撕裂强度,较高的抗粘连性,由于较高的结晶(固化)温度导致较快的凝结,较高的回复(尤其是在升高的温度温度),更好的耐磨性,较高的回缩力,和更好的油和填料可接受性。
合适的烯烃嵌段共聚物,尤其是用于本发明中的基于乙烯的嵌段互聚物,包括通过溶液,气相或者淤浆聚合方法或其组合制备的乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物。合适的α-烯烃由下式表示:CH2=CHR*,其中R是烃基。此外,R可为具有1至20个碳原子的烃基,并且本身该式包括C3-C20α-烯烃。合适用作共聚单体的α-烯烃包括丙烯,1-丁烯,1-异丁烯,1-戊烯,1-己烯,4-甲基-1-戊烯,1-庚烯和1-辛烯,以及其它共聚单体类型例如苯乙烯,卤代-或者烷基取代的苯乙烯,四氟乙烯,乙烯基苯并环丁烷,1,4-己二烯,1,7-辛二烯,和环烯烃,例如,环戊烯,环己烯和环辛烯。优选地,共聚单体可为1-丁烯,1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,或其混合物,这是因为由较高级的α-烯烃构成的粘合剂衬垫材料将具有尤其改善的韧性。术语“互聚物”是指主要的(占支配地位的)单体与至少一种其它共聚单体共聚。由此,术语互聚物可指代共聚物以及三元共聚物(3种单体)等。
但是,最优选地,该共聚单体为1-辛烯,并且乙烯聚合物将以溶液方法制备。
根据ASTM D-792测量的基于乙烯的嵌段互聚物的密度通常不超过0.92g/cc,并且通常为约0.85g/cc至约0.92g/cc,优选约0.86g/cc至约0.91g/cc,尤其是约0.86g/cc至约0.90g/cc。所述基于乙烯的嵌段共聚物的分子量常规地使用根据ASTM D-1238在条件190℃/2.16kg(前面称为″条件(E)″,并且也称为I2)的熔体指数测量值表征。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此,分子量越高,熔体指数越低,但是该关系不是线性的。基于乙烯的嵌段互聚物的熔体指数通常为约1克/10分钟(g/10min)至约500g/10min,优选约2g/10min至约300g/10min,更优选约5g/10min至约100g/10min,尤其是约10g/10min至约50g/10min,和最尤其是约25至约35g/10min。在表征基于乙烯的嵌段互聚物的分子量中有用的另一种量度通常使用根据ASTM D-1238在条件190℃/10kg(前面称为″条件(N)″,并且也称为I10)的熔体指数测量值表征。I10和I2熔体指数术语的比是熔体流动比率,表示为I10/I2。基于乙烯的嵌段互聚物的I10/I2比为至少6.5,优选至少7,尤其是至少8。
用于本发明中的优选的乙烯聚合物具有较低的模量。也即,乙烯聚合物的特征在于具有2%割线模量小于24,000psi(163.3MPa),尤其是小于19,000psi(129.3MPa),最尤其是小于14,000psi(95.2MPa),根据ASTMD790测得。
用于本发明的优选的乙烯聚合物是基本上无定形的或者完全无定形的。也即,该乙烯聚合物的特征在于具有百分比结晶度小于40%,优选小于30%,更优选小于20和最优选小于10%,通过差示扫描量热使用方程百分比结晶度=(Hf/292)*100测得,其中Hf是以焦耳/克计的熔化热。烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段互聚物可单独使用,或者可与一种或者多种合成的或者天然聚合物材料共混或者混合。用于与烯烃嵌段共聚物,尤其是用于本发明中的基于乙烯的嵌段互聚物共混或者混合的合适的聚合物包括但不限于另一烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段互聚物,低密度聚乙烯,非均匀支化的LLDPE,非均匀支化的ULDPE,中密度聚乙烯,高密度聚乙烯,接枝聚乙烯(例如马来酸酐挤出支化的非均匀支化线性低密度聚乙烯或者马来酸酐挤出接枝的(MAH-g)非均匀支化超低密度聚乙烯),乙烯丙烯酸共聚物,乙烯乙酸乙烯酯共聚物,乙烯乙酸乙酯共聚物,聚苯乙烯,聚丙烯,聚酯,聚氨酯,聚丁烯,聚酰胺,聚碳酸酯,橡胶,乙烯丙烯聚合物,乙烯苯乙烯聚合物,苯乙烯嵌段共聚物,和硫化橡胶(vulcanates)。
各种聚合物的实际共混或者混合可通常通过本领域中已知的任何技术完成,包括但不限于,熔融挤出混配,干共混,辊混,熔融混合例如在Banbury混合器和多反应器聚合反应中进行。
优选的共混物或者混合物包括烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段互聚物,和非均匀支化的乙烯α-烯烃互聚物,其中所述α-烯烃是C3-C8α-烯烃,使用平行操作的或者串连操作的具有用于每个反应器中的不同催化剂体系的两个反应器制备。
已经发现了一系列的树脂性质,加工条件和设备配制可用于可挤出贴合的地毯衬垫体系,它赋予与所目前所依赖的胶乳和聚氨酯体系类似的或者更好的性能。
图1说明一种簇绒地毯10。
所述簇绒地毯10由以下制成:主要衬垫材料11,其具有通过它簇绒的纱线12;粘合剂衬垫材料13,其与主要衬垫材料11的背面紧密接触,基本上包封所述纱线12并且渗透所述纱线12并且将单独的地毯纤维粘着在一起;和施加到所述粘合剂衬垫材料13的背面的任选的第二衬垫材料14。
图2说明用于制备地毯70的挤出贴合生产线20。该生产线20包括安装有缝形模头22,压料辊24,冷却辊23,和排气罩26,粗品进料辊28和预加热器25的挤出机21。如所说明的,该压料辊优选安装有真空槽(真空狭槽)29来在约60°或者约17%的它的周长上产生真空,并且安装有真空泵27。该缝形模头22将粘合剂衬垫材料以半熔融或者熔融聚合物幅30的形式分配到粗品40上,其中该聚合物幅30朝向冷却辊23,而该粗品40朝向所述任选的真空压料辊24。
如上所述,将任选的第二衬垫材料50施加到聚合物幅30上。压料辊24和冷却辊23最靠近彼此的点称为辊隙60。
本发明可用于生产具有正面纱线的地毯,所述正面纱线由各种材料制成,包括但不限于聚丙烯,尼龙,羊毛,棉花,丙烯酸类,聚酯和聚三亚甲基对苯二甲酸酯(PTT)。
但是,还是因为本发明的一个目的是提供可回收的地毯例如100%聚烯烃地毯,最优选的纱线包括聚烯烃,更优选,聚丙烯。最优选地,在本发明中所用的纱线是卷入空气的2750旦尼尔聚丙烯纱线,例如由ShawIndustries,Inc.生产并且以名称"Permacolor2750Type015″出售的那种。优选的主要衬垫材料包括聚烯烃,更优选聚丙烯。
或者,也可使用其它类型的主要衬垫材料,例如无纺幅。虽然其它材料,例如聚酯或者聚酰胺可用于主要衬垫材料,但是优选使用聚烯烃,从而使得达到生产完全由聚烯烃制备的地毯的目的。此外,聚丙烯主要衬垫材料通常成本较低。
不认为对所述纱线进行簇绒或针刺方法对于本发明来说是关键的。因此,可使用任何常规的簇绒或针刺设备和缝针图案。同样地,没有关系的是:是否将簇绒的纱线毛圈留下不切开产生毛圈绒头;切开制成割绒;还是切开,部分切开和不切开从而制成称为轻剪绒头的正面纹理。
在将纱线进行簇绒或针刺到主要衬垫材料中之后,通常将粗品卷起来,使主要衬垫材料的背面朝外,并且保持直到转移到到衬垫生产线上为止。
在优选的实施方式中,将粗品擦洗或者洗涤之后才它上面挤出粘合剂衬垫材料。尤其是,用于簇绒或者针刺制备地毯的纱线常常具有变化量的加工材料,最通常的是从纱线制造工艺中保留在其上的油状或者蜡状化学物质,称为纺丝整理化学物质。已经发现,优选除去或者转移所有的或者基本上所有的这些加工材料,然后将粘合剂衬垫材料挤出到所述主要衬垫材料的背面上。优选的擦洗或者洗涤方法包括使粗品在约64至约70℃(例如,67℃)通过含有水性洗涤溶液的浴。在洗涤剂洗涤加工步骤之后,将粗品干燥或者预加热。干燥可这样完成:在约108℃至约112℃(例如,110℃)的温度进行约1.8至约2.2分钟(例如,2分钟)。
另一优选的擦洗或者洗涤方法包括使用湿真空清洁剂体系,其最初将环境温度的水或者加热的水(任选地含有洗涤剂或清洁溶液)分配到粗品的主要衬垫材料一侧,然后接着真空除去(vacuums up)水和剩余量的加工材料。可合适地将该湿真空体系安装分配和真空棒或者头,从而使得在连续挤出贴合生产线上在粗品的整个宽度上可至少湿真空一次。在湿真空加工步骤之后,将该粗品合适地干燥和/或预加热。用于湿真空方法的合适的洗涤剂,清洁溶液或者清洁浓缩物包括但不限于碱水溶液,例如,包括乙二胺四乙酸四钠盐的那些。一种合适的湿真空清洁剂体系是RinsevaCTM地毯清洁体系,一种合适的清洁浓缩物是RinsevaCTM专业地毯清洁剂,这两种都由Blue Lustre Products,Inc.,Indianapolis,In.提供。
可适用于挤出贴合生产线例如图2中所说的那个的本发明的用于擦洗或者洗涤加工材料的其它合适的方法包括,粗品的蒸汽清洁,在升高的温度和/或在真空闪蒸,和溶剂化学品洗涤。
也可想到使用聚烯烃蜡(而不是常规的有机和无机油)作为加工材料将会使得在它本身内具有改善的粘合剂衬垫材料性能,或者至少较少必需擦洗或者洗涤的需要。不仅如此,从业者将会发现擦洗或者洗涤需要可能随着所存在的加工材料的量和具体类型而变化。也即,较高量的加工材料和/或较高分子的加工材料可能需要更迫切的擦洗和洗涤技术例如使用浓缩的基于软化的或者去离子水的洗涤溶液进行多次洗涤和干燥步骤。从业者也将会认识到,用于有效地除去或者转移加工材料的擦洗和洗涤需要可能比为了美学或者装饰目的进行的或者为了仅除去疏松纤维、主要衬垫材料或者通常由簇绒、针刺和/或切割操作产生的其它碎片而进行的普通的洗涤或者其它清洁工序更加深入。在本发明的另一方面,粗品使用水性预涂层材料进行涂覆,作为最终衬垫或者,优选在将粘合剂衬垫材料挤出到其上之前进行。在该分散体中的粒子可由烯烃嵌段共聚物制成。
更优选地,所述烯烃嵌段共聚物粒子存在的量为分散体的约10至75wt%,更优选约30至约65%,和最优选约40至约60%。聚烯烃粒子的粒度对于确保获得良好的分散体,以及确保聚烯烃粒子渗透纱线和主要衬垫从而提供良好的耐磨性都是重要的。优选地,聚烯烃粒子的平均粒度为约0.3至约1000微米,和更优选约0.5至10微米。
优选地,聚烯烃嵌段共聚物粒子的维卡软化点(根据ASTM D1525测得)为约50至约120℃,更优选约75至120℃。以上所述的最优选的聚乙烯粒子的软化点为约80至约85℃。烯烃嵌段共聚物粒子优选I2熔体指数(ASTMD-1238,条件190/2.16)为约0.5至约100g/10分钟,和更优选约5至约15g/10分钟。
乙烯丙烯酸共聚物(EAA)可以与烯烃嵌段共聚物粒子组合使用。已经发现,EAA可增加预涂层与纱线和主要衬垫的粘着力,以及与挤出到其上的热塑性片材的粘着力。
水性分散体优选含有其它成分。例如,优选含有表面活性剂,来帮助保持分散的聚烯烃粒子。合适的表面活性剂是非离子、阴离子、阳离子和含氟表面活性剂。优选地,表面活性剂存在的量为约0.01至约1wt%,基于分散体的总重量。更优选,表面活性剂是阴离子的。例如,本发明的制剂可包括表面活性剂,发泡剂,分散剂,增稠剂,防火剂,颜料,防静电剂,增强纤维,抗氧化剂,中和剂,流变学改进剂,防腐剂,生物杀灭剂,酸清除剂,润湿剂,等。然而任选的对于本发明的目的,其它组分可能对在制造方法过程中或者之后的产品稳定性是高度有利的。
此外,本发明的实施方式任选地包括填料润湿剂。填料润湿剂通常可帮助使填料和聚烯烃分散体相容性更好。有用的润湿剂包括磷酸盐,例如六偏磷酸钠。填料润湿剂可包含在本发明的组合物中的浓度为至少约0.5份每100份填料,以重量计。
此外,本发明的实施方式可任选地包括增稠剂。增稠剂可用于本发明中来增加低粘度分散体的粘度。适合用于本发明的实践中的增稠剂可为本领域已知的任何增稠剂,例如聚丙烯酸酯型或者缔合的非离子型增稠剂例如改性的纤维素醚。例如,合适的增稠剂包括ALCOGUMTM VEP-II(AlcoChemical Corporation的商标名),RheovisTM和ViscalexTM(Ciba Ceigy的商标名),稠化剂146,或者EthocellTM或者MethocellTM(The Dow ChemicalCompany的商标名)和PARAGUMTM241(Para-Chem Southern,Inc.的商标名),或者BermacolTM(Akzo Nobel的商标名)或者AqualonTM(商标Hercules)或者(商标Rohm and Haas)。增稠剂可以以制备期望粘度的复合物所需的任何量使用。
因此分散体的最终粘度是可控制的。可借助于常规的手段来完成将增稠剂添加到包括所述量的填料的分散体中,从而得到地毯涂层所需的粘度。这些复合物的粘度可达到+3000cP(4号布氏粘度计锭子,20rpm)适度的增稠剂剂量(至多4%,优选低于3%,基于l00phr的聚合物分散体)。所述的初始聚合物分散体在与填料和添加剂配制之前的初始粘度为20至1000cP(布氏粘度,在室温使用3号锭子以50rpm测得)。仍然更优选地,分散体的初始粘度可为约l00至约600cP。
例如,本发明的制剂可包括表面活性剂,发泡剂,分散剂,增稠剂,防火剂,颜料,防静电剂,增强纤维,抗氧化剂,中和剂,流变学改进剂,防腐剂,生物杀灭剂,酸清除剂,润湿剂,等。然而任选的对于本发明的目的,其它组分可能对在制造方法过程中或者之后的产品稳定性是高度有利的。
此外,本发明的实施方式任选地包括填料润湿剂。填料润湿剂通常可帮助使填料和聚烯烃分散体相容性更好。有用的润湿剂包括磷酸盐,例如六偏磷酸钠。填料润湿剂可包含在本发明的组合物中的浓度为至少约0.5份每100份填料,以重量计。
在具体的实施方式中,使用任何本领域技术人员已知的施涂方法,将聚烯烃分散体施用到地毯上。例如,可使用辊辊施涂器(roll over rollerapplicator)或者刮刀直接施涂分散体。或者,可例如使用盘式施涂器(panapplicator)间接施涂分散体。优选地,使用辊辊施涂器,其中使上滚以约22至约27%的线速度(例如,线速度的百分比)旋转。
施涂的分散体的量和粒子的浓度可随着所期望的加工和产品参数而变化。优选地,选择施涂的分散体的量和粒子的浓度,从而施涂约4至约12盎司每平方码(OSY)(约141.5至约424.4cm3/m2)地毯。最优选,这通过使用含有约50wt%聚烯烃粒子(基于分散体的总重量。)的分散体和施涂约8至约10OSY(约283至约353.7cm3/m2)的分散体完成。
聚烯烃预涂层,层合体涂层,和泡沫体涂层可通过本领域普通技术人员已知的制备这种衬垫的方法制备。由分散体制备的预涂层,层合体涂层和泡沫体涂层描述于P.L.Fitzgerald,″Integral Dispersion Foam CarpetCushioning″,J.Coat.Fab.1977,Vol.7(pp.107-120),和R.P.Brentin,″Dispersion Systems for Carpet Backing",J.Coat.Fab.1982,Vol.12(pp.82-91)。
当制备泡沫体时,常常优选使分散体发泡。在本发明的实践中优选的是使用气体作为发泡剂。合适的发泡剂的实例包括:气体和/或气体的混合物例如,空气、二氧化碳、氩气、氦气等。特别优选的是使用空气作为发泡剂。发泡剂通常通过将气体机械地引入到液体中而引入,从而形成泡沫。这种技术称为机械发泡。在制备发泡的聚烯烃衬垫时,优选混合所有的组分,然后使用设备例如OAKES,MONDO或者FIRESTONE发泡机将空气或者气体混合到混合物中。
可用于制备稳定的泡沫的表面活性剂在本申请中称为泡沫体稳定剂。泡沫体稳定剂可用于本发明的实践中。本领域普通技术人员将认识到可使用许多泡沫体稳定剂。泡沫体稳定剂可包括例如硫酸盐[酯],琥珀酰胺酸盐[酯],和磺基琥珀酰胺酸盐[酯]。
在本发明的一种实施方式中,形成聚烯烃分散体。接着,使该分散体发泡,这可通过与空气机械混合而完成。然后将发泡的分散体铺展到地毯上。
根据本发明的另一方面,制备地毯的方法包括将热塑性OBC粉末分散在上表面元件的向上朝向的下表面,将所述热塑性树脂粉末加热成熔融的热塑性树脂,通过熔融的热塑性树脂将无纺织物置于所述上表面元件的向上朝向的下表面,并挤压处于层合状态的所述无纺织物和上表面元件,由此整体上使无纺织物和上表面元件通过可透过空气的树脂层牢牢固定。
如果将热塑性OBC粉末分散到无纺织物上,一些粉末可能在粉末熔化时进入到无纺织物的内侧。但是,在前述的方法中,由于将热塑性树脂粉末分散到上表面元件上然后熔融,可有效地防止该粉末进入到上表面元件中。因此,可合适地使上表面元件和无纺织物牢牢固定。此外,由于以无纺织物没有置于其上的状态加热粉末,粉末能够有效地熔融,得到优良的生产率。此外,这些工艺的顺序可连续进行,这会进一步提高生产率。对于使用炉作为手段使热塑性粉末熔融的替换方法,可能有可供选择的加热方法例如使用双带压机(double band press)等。
优选的是,热塑性树脂粉末的粒度落入90至10,000微米的范围,并且热塑性树脂粉末的分散量落入5至500g/m2的范围。通过设置所示的粒度和分散量,可确定地制备根据本发明的第一方面的交通工具中所用的地毯。换句话说,可确定地制造用于交通工具的地毯,其中整个地毯在其厚度方向上的空气渗透性落入1至50cm3/cm2的范围。
此外,在前述制造方法中,优选热塑性树脂粉末的熔体流动速率值为2至520。在这种情况下,可更确定地制造用于交通工具的地毯,其中整个地毯在其厚度方向上的空气渗透性落入1至50cm3/cm2的范围。
基于OBC的合适的热塑性粉末可通过研磨或者低温研磨或者通过热塑性微造粒(micropelletization)生产。可获得粒度低于500微米的合适的粉末,其是存储稳定的。
在施涂分散体之后,对主要衬垫的背面加热,从而使分散体干燥并使粒子至少部分熔融。
结果,使纱线毛图固定到主要衬垫。优选地,通过使产品通过炉而加热。该炉优选设置在约65至约150℃的温度,而产品花费约2至约5分钟通过所述炉。同样,由于目的是使粒子至少部分熔化,所以将炉的温度设置在聚烯烃粒子的维卡软化点之上约5至约75℃。
在用聚烯烃粒子的分散体处理之后,该地毯可原样使用,或者更优选具有施用于其上的另外的衬垫。另外的衬垫可通过各种方法施用,如上所述优选的方法包括使用热塑性材料,优选烯烃嵌段共聚物,尤其是如上所述基于乙烯的嵌段共聚物的挤出片材,在该挤出片材上层合有常规的第二衬垫。尤其是,优选将熔融的热塑性材料挤出通过模头,从而制得与地毯一样宽的片材。将熔融的挤出片材施加到主要地毯衬垫的背面。由于该片材是熔融的,所以该片材将会顺从纱线毛圈的形状,进一步用于将纱线毛圈固定到主要衬垫中。挤出贴合构造包括单层T-型模头,单模唇模头共挤出贴合,双模唇模头共挤出贴合,和多阶段挤出贴合。优选地,配制挤出贴合设备,从而施加约4至约30盎司/yd2(OSY)(约141.5至约1061.1cm3/m2)的总涂层重量。
以另一种方式测量,未膨胀的坍塌的挤出贴合的粘合剂衬垫材料的厚度为约6至约80mils,优选约10至约60mils(约0.25至约1.52mm),更优选约15至约50mils(约0.38至约1.27mm),和最优选约20至约40mils(约0.51至约1.02mm)。
挤出工艺的线速度将取决于各种因素,例如正在被挤出的特定的聚合物,所用的特定设备,和所施涂的聚合物的重量。线速度通常在约18至约250ft./min.(约5.5至约76.2m/min.)之间变化。
挤出贴合熔融温度主要取决于正在被挤出的特定聚合物。当使用如上所述最优选的乙烯嵌段互聚物时,挤出贴合熔融温度为大于约450°F(232℃),优选大于或等于约500F(约260℃),或者在约450°F(约232℃)至约650°F(约343℃)之间,更优选约475°F(约246℃)至约600°F(约316℃)之间,最优选约500°F至约550°F(约260°至约288℃)之间。
优选地,挤出每层含有不同树脂的两层树脂,使该层直接施加至主要衬垫材料(第一层)的背面,所述第一层具有比施加到第一层的背面上的第二层高的熔体指数。由于依赖的是第一层来包封和渗透纱线,所以这一层应该具有足够高的熔体指数(熔体粘度足够低),而促进纱线的包封和渗透。通常不依赖用来包封和渗透纱线的第二层,可用作地毯的底表面,或者用来便于施加任选的第二衬垫材料。对于这两种用途,都优选具有较低的熔体指数来在冷却之后提供较高的强度。此外,因为不借以用于包封或者渗透纤维束,较低品质的和/或较低紧密控制性质的树脂可用于第二层。在优选的实施方式中,第二层是回收的原料。
同样,第一和第二层可由不同的聚合物化合物或者组合物组成。例如,第一层可由粘合剂聚合物(作为粘合剂或者作为整个层的组分)例如但不限于乙烯乙酸乙烯酯共聚物,乙烯丙烯酸共聚物或者马来酸酐/乙烯聚合物接枝(优选,乙烯嵌段互聚物/马来酸酐挤出接枝或者高密度聚乙烯/马来酸酐挤出接枝)构成,第二层可由非极性聚合物例如烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段共聚物,低密度聚乙烯或者超低密度聚乙烯构成。
或者,第一层可由非极性聚合物构成,第二层可由粘合剂聚合物构成。优选地,第一层的I2熔体指数为约5至约175g/10分钟,第二层的I2熔体指数为约1至约70g/10min。最优选,第一层的I2熔体指数为约30至约70g/10分钟,第二层的I2熔体指数为约10至约30g/10min。也优选挤出两层单个的聚合物组合物,从而具有对施加到地毯上的树脂的厚度或者重量有更大的控制。
在可供选择的实施方式中,可将三层或者更多层的树脂挤出到主要衬垫材料的背面上,从而获得甚至更高的涂层重量和/或获得施加的第一和第最后一层之间的更渐进的过度。优选地,双模唇模头用来施加两层。或者,可使用两个或者更多个挤出位置或者单模唇共挤出模头来施加这两个或者多个层。
本发明的另一方面是使用改性的烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段互聚物。尤其是,在本发明的某些方面,用作粘合剂衬垫材料、主要衬垫材料或者纱线,优选用作粘合剂衬垫材料的至少一种烯烃嵌段共聚物尤其是基于乙烯的嵌段共聚物,通过添加至少一种粘合剂聚合物添加剂而改性。合适的粘合剂聚合物添加剂包括聚合物产品,其包括:(1)一种或者多种烯键式不饱和的羧酸,酸酐,烷基酯和半酯,例如,丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸,马来酸酐,衣康酸,富马酸,巴豆酸和柠康酸,柠康酸酐,琥珀酸,琥珀酸酐,马来酸单甲基酯,和马来酸单乙基酯;烯键式不饱和羧酸的酯,例如,丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸甲酯,丙烯酸异丁酯,和富马酸甲酯;羧酸的不饱和酯,例如,醋酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,和苯甲酸乙烯酯;和烯键式不饱和酰胺和腈例如,丙烯酰胺,丙烯腈,甲基丙烯腈和富马腈(fumaronitrile);和(2)一种或者多种烯键式不饱和烃单体例如脂肪族a-烯烃单体,例如,乙烯,丙烯,丁烯-1和异丁烯;共轭二烯,例如,丁二烯和异戊二烯;和单乙烯叉芳族碳环单体,例如,苯乙烯,(X-甲基苯乙烯,甲苯,和叔丁基苯乙烯。合适的粘合剂聚合物添加剂可方便地通过已知的技术制备,例如互聚反应或者通过聚合工序接着化学或者挤出接枝工序制备。合适的接枝技术描述于美国专利号4,762,890;4,927,888;4,230,830;3,873,643;和3,882,194,将这些文献各自公开的全部内容并入本申请。
优选的用于本发明的粘合剂聚合物添加剂是马来酸酐接枝物,其中马来酸酐接枝到乙烯聚合物上的浓度为约0.1至约5.0wt%,优选约0.5至约1.5wt%。乙烯聚合物/马来酸酐接枝物在本发明中用作粘合剂聚合物添加剂显著改善了挤出贴合的烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段互聚物作为粘合剂衬垫材料的性能和操作窗口,对于极性聚合物例如但不限于尼龙和聚酯饰面的地毯尤其是这样。改善在于显著较高的比较耐磨性和绒头联结强度。这种改善的出乎意料之处在于:通常认为,在有一个连续的基底时,与地毯结构中存在的不连续的界面相对,为了获得改善的作为膜和涂层的中间层粘合剂的性能和功能,接枝粘合剂需要长的熔融或者半熔融接触时间。
优选的用于接枝的宿主聚合物(host polymer)的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE),高密度聚乙烯(HDPE),非均匀接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE),均匀支化的线性乙烯聚合物和基本上线性的乙烯聚合物。优选的宿主乙烯聚合物的聚合物密度大于或等于0.915g/cc,最优选大于或等于0.92g/cc。基于乙烯的嵌段互聚物和高密度聚乙烯是优选的宿主乙烯聚合物。
在本发明的这一方面,粘合剂聚合物添加剂添加到烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段共聚物中的量为约0.5至约30wt%,优选约1至约20wt%,更优选约5至约15wt%,基于聚合物的总重量。对于优选的乙烯聚合物马来酸酐接枝物,添加过程应该提供的最终马来酸酐浓度为约0.01至约0.5wt%,优选约0.05至约0.2wt%,基于聚合物的总重量。
可使用附属设备例如预加热器。尤其是,加热器,例如常规的炉或者红外加热板(infrared panels)可用于加热该粗品的背面,然后将粘合剂衬垫材料挤出到其上。在这样做的时候,已经发现可增强纱线束的包封和渗透。优选地,预加热器是设置在约200至约1500℃之间的红外单元,而粗品暴露于这种加热约约3至约30秒。最优选地,加热器设置在约1000℃,而粗品暴露于这种加热约5至约7秒(例如,6秒)。
除了预加热之外或者作为预加热的替换选择,本发明的方法也可使用后加热浸渍工艺步骤来延长粘合剂衬垫材料的熔融时间,由此改善粘合剂衬垫材料对纱线或者纤维束的包封和渗透。优选地,在将粘合剂衬垫材料施加到粗品之后,将它通过常规的炉或者红外辐射在约200至约1500℃的温度加热约3至30秒,最优选在1000℃加热约5至约7秒(例如,6秒)。
作为另一辅助或者任选的设备,真空压料辊可用于将粘合剂衬垫材料挤出物(即,半熔融或者熔融的聚合物幅)牵引(draw)到粗品上。在合适地配置的挤出贴合操作中,将粗品的绒头正面朝向真空压料辊放置,并将该聚合物幅牵引到粗品的主要衬垫材料的背面。真空压料辊24(其在图2中示出,并且可得自Black Clawson Corporation)适合用于真空牵引所述粘合剂衬垫材料幅。真空压料辊24可由常规的压料辊改变得到,其中分割辊的一部分中空内部,专用并偶联到外部真空泵27从而提供真空表面。对该真空部分的表面进行穿孔,但是加工使得与该辊的剩余表面平齐和连续。合适的真空压料辊可具有完全360度真空表面;但是,优选约10至约180度的真空表面,最优选约60度。为了有效地将粘合剂衬垫材料幅牵引到粗品上并且最大化对纱线或者纤维束的渗透,真空设置在大于15英寸的H2O(3.7Pa),优选大于或等于25英寸的H2O(6.1Pa),更优选大于或等于40英寸的H2O(9.8Pa),或者约15至约50英寸的H2O(约3.7至约12.3Pa),优选约20至约45(约4.9至约11.1Pa)。
粗品实际经受真空的时长将主要取决于挤出贴合生产线速度,牵引到粘合剂衬垫材料幅上的程度将主要取决于真空度和粗品的孔隙率。就其本身而言,较高的真空度将是较高的挤出贴合生产线速度和/或较密的粗品有效地牵引粘合剂衬垫材料所需要的。
除了真空压料辊之外或者作为真空压料辊的替换,高压正空气设备例如空气刮刀或者气刀也可用于迫使粘合剂衬垫材料幅到主要衬垫材料的背面上。优选地,设置正空气压力设备从而提供大于20psi(0.14MPa)的空气压力,优选大于或等于40psi(0.27MPa),更优选大于或等于60psi(0.41MPa),或者约20至约120psi(约0.14至约0.82.MPa),最优选约30至约80psi(约0.20至约0.54MPa)。优选地,将正空气压力设备置于挤出贴合辊隙处,延伸通过聚合物幅的整个宽度上,并且置于面向冷却辊的聚合物幅的后面,从而迫使聚合物幅在粗品上,并将该聚合物幅压到纱线或纤维束中。
可纯净地使用挤出的聚合物,或者可使其中含有一种或者多种添加剂。优选的添加剂是无机填料,更优选,具有高热含量的无机填料。这种填料的实例包括但不限于粉煤灰,碳酸钙,三水合铝,滑石,硫酸钡。认为高热含量填料在本发明中是有用的,这是因为这种填料容许挤出物保持在升高的温度更长时间,提供提高的包封和渗透的有利结果。也即,将常规的填料添加到地毯衬垫材料从而仅增加体积(即作为增量剂)或者赋予绝缘和消音特性。但是,我们已经发现具有高热含量的无机矿物填料出乎意料地改善纱线包封和渗透,其依次又改善挤出贴合的地毯样品的耐磨性和绒头联结强度性能。
优选地,高热含量填料添加的水平为总挤出物的约1至约75wt%,更优选约15至约重量%,更优选约20wt%至50wt%。这些填料的比热含量将为大于或等于0.4cal-cc/℃(1.8焦耳-cc/℃),优选大于或等于0.5cal-cc/℃(2焦耳-cm3/℃),更优选大于或等于0.6cal-cc/℃(2.5焦耳-cm3/℃),最优选大于或等于约0.7cal-cc/℃(2.9焦耳-cm3/℃)。用于本发明的高热含量填料的代表性实例包括但不限于石灰石(主要是CaCO3),大理石,石英,二氧化硅,和重晶石(主要是BaSO4)。高热含量填料应该研磨或者沉淀至可方便地结合到挤出贴合熔体流中的尺寸。合适的粒度为约1至约100微米。如果地毯上期望有发泡的衬垫,可将发泡剂添加到粘合剂衬垫材料和/或任选的第二衬垫材料中。如果使用,发泡剂优选是常规的热活化的发泡剂例如偶氮二碳酰胺,甲苯磺酰氨基脲,和氧联二(苯磺酰)酰肼。添加的发泡剂的量取决于寻求的发泡程度。典型的发泡剂水平是约0.1至约1.0wt%。
本发明中的内爆(Implosion)通过如下方法完成:在内爆剂的活化过程中,限制粘合剂衬垫材料在与主要衬垫材料相反的方向上膨胀,从而迫使熔融聚合物进入到纱线或纤维束的内部和自由空间。内爆的粘合剂衬垫材料将具有坍塌的未膨胀的基质(相对于发泡的衬垫),并且具有与没有使用内爆剂的情况基本上相同的厚度(从主要衬垫材料的背面的平面测得)。也即,该粘合剂衬垫材料层的特征在于不被内爆剂膨胀。
选择内爆剂并配制到粘合剂衬垫材料中,设置挤出条件,从而使得内爆剂的活化发生在辊隙处粘合剂衬垫材料仍然是半熔融或者熔融的情况下。在使用内爆剂完成改善的纱线渗透的情况下,地毯将显示出相当改善的耐磨性。
因此,使用内爆剂能够容许使用具有较低分子量的聚合物组合物,从而提供改善的挤出贴合性,仍然保持较高的耐磨性(即,与基于较高分子量聚合物组合物的粘合剂衬垫材料具有可比性)。有效量的内爆剂将是约0.1至约1.0wt%,基于粘合剂衬垫材料的重量。
通常用作发泡剂的常规发泡剂或者任何物质都可在本发明中用作内爆剂,条件是当活化该物质迫使聚合物进入纱线或者纤维束的内部或者自由空间时,粘合剂衬垫材料基质的膨胀被合适地限制或者局限,并且由于使用内爆剂粘合剂衬垫材料没有显著膨胀。但是,优选地,内爆的粘合剂衬垫材料的特征将在于具有密闭的泡孔结构(其通过在50x放大倍数的显微照片可方便地识别)。其它添加剂也可包括在粘合剂衬垫材料,程度是它们不影响申请人所发现的提高的性质。例如,可使用抗氧化剂例如空间位阻酚,空间位阻胺和亚磷酸酯[盐]。合适的抗氧化剂包括来自Ciba-Geigy的IrganoxTM1010(其是位阻酚)和来自Ciba-Geigy的IrgafosTM168(其是亚磷酸酯[盐])。其它可能的添加剂包括防粘连添加剂,颜料和着色剂,防静电剂,抗微生物剂(例如季铵盐)和冷却辊脱模添加剂(例如脂肪酸酰胺)。
如上所述,并且如图2中所示,本发明的地毯优选也包括第二衬垫材料。优选地,当挤出物在挤出贴合之后仍然还是熔融的时候,将第二衬垫材料直接层合到挤出的层上。已经发现,这种技术能够改善挤出涂层渗透到主要衬垫中。
或者,第二衬垫材料可通过再加热和/或再熔化至少挤出层的最外面部分或者通过共挤出贴合技术使用至少两个专门的挤出机在后面的步骤中层压。同样,第二衬垫材料可通过一些其它方式层压,例如通过将一层聚合物粘合剂材料插入到粘合剂衬垫材料和第二衬垫材料之间层压。
合适的聚合物粘合剂材料包括但不限于乙烯丙烯酸(EAA)共聚物,离聚物和马来酸酐接枝的聚乙烯组合物。
挤出加衬的地毯结构和本申请所述的方法特别适合于制备组合地毯。图3显示出根据本发明制造的组合地毯的横截面。将纱线103(优选由聚丙烯制成)簇绒到主要衬垫101(其也优选由聚丙烯制成)中,从而将地毯绒头面104留到主要衬垫101的顶面和将回针针迹105留在主要衬垫下。
施加到主要衬垫101的背面和回针针迹105的是粘合剂层107,也常常称为“预涂层”层。优选地,该粘合剂层由聚烯烃制成。更优选地,该粘合剂层由以上详细描述的乙烯聚合物制成。
在组合地毯的优选的实施方式中,该地毯包括约5至约200OSY(约176.8至约7,074cm3/m2)的挤出粘合剂衬垫。更优选地,用于组合地毯的地毯包括约30至约80OSY(约1061至约2,830cm3/m2)的挤出衬垫,最优选50OSY(1,768cm3/m2)。优选地,用于组合地毯的地毯在两次通过中接受它的挤出衬垫,即,施加两层挤出衬垫。第一次通过将施加图3中的层107。优选该层107为约2.5至约100OSY(约88.4至约3,537cm3/m2)的挤出聚合物,更优选约15至约OSY(约530.5至约1,415cm3/m2),和最优选25OSY(884cm3/m2)。第二次通过添加层111。优选第二层111为约2.5至约100OSY(约88.4至约3,537cm3/m2),更优选约15至40OSY(约530.5至约1,415cm3/m2),最优选25OSY(884cm3/m2)。在两次通过中施加挤出衬垫使得有机会施加具有不同的物理和/或化学性质的第一和第二层。如上所述,有时候优选靠近主要衬垫施加具有较高熔体指数的聚合物,和在它下面的具有较低熔体指数的聚合物。此外,也可优选在紧接着主要衬垫的层中使用具有较低填料含量的挤出物,和在其下面的层中使用具有较高填料含量的挤出物。在一种优选的实施方式中,紧接着主要衬垫的层包括30wt%的填料含量,而其下面的层包括60wt%的填料含量。认为较低的填料含量提供由挤出物产生的更好的主要衬垫渗透和在地毯中的回针针迹。
组合地毯可包括挤出衬垫的第二层111下面的第二衬垫织物113。用于第二衬垫织物的合适的材料包括以上所述的那些。但是,目前不优选在组合地毯上包括第二衬垫织物。
图4示意性地示出了用于制备根据本发明的组合地毯的优选的生产线120。将一定长度的粗品121(即簇绒到主要衬垫中的纱线)从辊123上展开。粗品121通过辊125和127,使主要衬垫朝向辊123。在辊125和127之间是如上所述的预加热器129。安装挤出机131从而挤出使聚合物衬垫的片材135挤出通过模头133到粗品的背面上,在辊127和压料辊141之间的点上。片材135接触粗品的确切位置可根据线速度和熔融聚合物在从压料辊141和冷却辊143之间通过之前停留在粗品上的时间而变化。
当制备组合地毯时,优选将一层增强材料109嵌入挤出衬垫的第一和第二层。组合地毯的重要性质是尺寸稳定性,即,该组合地毯经时保持它的尺寸和平整的能力。已经发现包含这层增强材料可增强根据本发明优选的实施方式制备的组合地毯的尺寸稳定性。合适的增强材料包括尺寸和热稳定的织物例如无纺或者湿铺设的玻璃纤维粗布(wet-laid fiberglass scrims),以及纺织的和无纺的热塑性织物(例如聚丙烯,尼龙和聚酯)。最优选地,增强层是聚丙烯无纺织物,其由Reemay以″Typar"出售,其基重为3.5OSY(124cm3/m2)。或者,优选的增强层是ELK Corp.以"Ultra-Mat:″出售的玻璃纤维粗布,其基重为1.4OSY(49.5cm3/m2)。
压料辊141和冷却辊143之间的压力可根据期望推动挤出片材的力而变化。同样地,如图2中所述,可期望在压料辊中包括真空狭槽。此外,喷射的加压空气也可用来将挤出的片材推入地毯衬垫中。
在通过冷却辊143之后,将该地毯带到辊145和147上,使地毯绒头朝向该辊。第二挤出机149将聚合物153的片材挤出通过它的模头151到粗布139的背面上。挤出片材153接触粗布139的点再次可如上所述变化。
在这一点上,如果第二衬垫织物对于组合地毯是所需要的,那么可将该织物从类似于在137所示的辊引入,从而当挤出片材153通过压料辊155和冷却辊157之间时接触并通过挤出片材153被层合到该地毯。这种第二衬垫织物对于组合地毯结构来说目前不是优选的。
虽然图4中所示的装置对于制备具有两层挤出衬垫和夹在中间的增强织物的组合地毯是优选的,但是可用单个挤出模头、压料辊和冷却辊制备相同的结构。尤其是,第一层挤出衬垫和增强织物可在第一次经过生产线时施加,然后卷起该地毯。第二层挤出衬垫可在第二次通过相同的生产线时施加到增强织物的上面,然后该地毯备用于被切成组合地毯。
该组合地毯可在第二层挤出衬垫111下面包括第二衬垫织物113-参见图3。但是,目前不优选在组合地毯上包括第二衬垫织物。图4和5示意性地示出了用于制备地毯的优选的生产线120,该地毯包括具有正面和背面的主要衬垫材料,多根纤维,其附接至所述主要衬垫材料并从所述主要衬垫材料的正面延伸,和暴露于所述主要衬垫材料的背面,预涂层,粘合剂衬垫材料,任选的尺寸稳定性层,和与所述尺寸稳定性层或者粘合剂衬垫材料相邻的任选的第二衬垫材料,其中所述多根纤维,主要衬垫材料,预涂层层,粘合剂衬垫材料,任选的尺寸稳定性层,或者任选的第二衬垫材料中的至少之一包括至少一种根据本发明的烯烃嵌段共聚物。
同样地,虽然图4和5中所示的装置优选用于制备具有两层挤出衬垫和夹在中间的增强织物的组合地毯,但是可用单个挤出模头、压料辊和冷却辊制备相同的结构。
组合地毯通常如下制备:生产一定长度的加衬垫的地毯,然后将该地毯切成合适尺寸的方块。在美国,最通常的尺寸是18英寸(45.7cm)见方。在世界的其它地方,最通常的尺寸是50cm见方。
组合地毯有在热湿环境下生长的趋势。这是个重要的问题,因为该组合地毯是边靠边安装的,没有膨胀空间。即使膨胀率低达0.08%,也会发生组合地毯体系的翘曲(Buckling)。组合地毯的生长量与该组合地毯的各个层的固有生长相关。纱线常常由尼龙制成,尼龙已知在暴露于潮湿环境时会膨胀。这种膨胀常常被预涂层阻止,预涂层能够在应用中遇到的几乎所有的温度将预涂覆的地毯复合物保持在原位。但是,如果衬垫或者粘合剂或者覆盖涂层在暴露于热时膨胀,就会出现问题。因为这个原因,玻璃纤维无纺织物的层常常嵌在粘合剂和覆盖涂层之间。但是,尽管进行了这些努力,还已知组合地毯会由于聚合物的固有生长而生长。线性热膨胀系数(CLTE或CTE)是这种生长趋势的量度。
CLTE仅是组合地毯中聚合物衬垫层的生长预测的一部分。这是因为CLTE的经典测量在具有很少或者没有力施加在样品上的情况下完成。尤其是使用软材料例如用于地毯衬垫的那些的情况下,即使通过测试设备例如膨胀计和TMA设备施加小的力到样品也会改变测量的生长。生长可发生在X(横向),Y(纵向)或者Z(厚度)方向上。在实际组合地毯的情况下,X和Y方向的生长受到预涂覆的地毯、包埋的玻璃层和它粘附到的地板限制。这些限制往往会迫使粘合剂和盖涂层向Z方向热膨胀,这是“阻力最小的路径”。这个发生的程度涉及到材料生长的力的量,下文中称为“生长张力”。这种具有高生长张力的软材料在X和Y方向上比具有低生长张力的材料膨胀得多些。
生长张力可以以下述方式测量。
生长张力测量
生长张力使用TA Instrument RSA III(Rheometric Solids Analyzer III)测量。将挤出的片材切成20mm x12.7mm长方形,并装载到该设备中。在测试过程中,设置应变和张力,从而使得夹具距离是固定的。温度升高是以20℃/min循序渐进式的,从室温运行直到熔融。记录温度升高过程中的力,从该力根据方程1计算得到生长张力。正力记录生长趋势,负力记录收缩趋势。
其中σ是生长张力,F是收缩力,面积是该膜的横截面面积,t是该膜的厚度,W是该膜的宽度。
表:生长张力曲线下25℃和40℃之间的面积列表
MD=纵向;CD=横向
对比例1是一种制剂,其包括24wt%的基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物(其熔体指数为约30g/10分钟和密度为约0.885g/cm3),约4wt%的AMpLIFY GR204(其是熔体指数为65g/10分钟和密度为约0.952g/cm3的乙烯聚合物),接着与马来酸酐接枝至约1.2wt%马来酸酐和约12g/10分钟的最终熔体指数,约60wt%的填料,约1wt%的油(Chevron/Phillips Paralux6001R)和约11wt%增粘剂(参见US7,338,698的第59栏的顶部的实施例)。
实施例1是一种制剂,其包括39wt%的乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物(其熔体指数为约5g/10分钟和密度为约0.887g/cm3),约60wt%粉煤灰,和约1wt%的油(Chevron/Phillips Paralux6001R)。实施例2是一种制剂,其包括31.2wt%的乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物(其熔体指数为约5g/10分钟和密度为约0.877g/cm3),约7.8wt%的高压低密度乙烯聚合物(其熔体指数为8g/10分钟和密度为约0.918g/cm3),约60wt%的粉煤灰,和约1wt%的油(Chevron/Phillips Paralux6001R)。实施例3是一种制剂,其包括23.2wt%的乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物(其熔体指数为约15g/10分钟和密度为约0.877g/cm3),约5.8wt%的高压低密度乙烯聚合物(其熔体指数为约8g/10分钟和密度为约0.918g/cm3),约60wt%的粉煤灰,约1wt%的油(Chevron/PhillipsParalux6001R)和约10wt%的增粘剂Eastotac H100L。
图6和7显示出生长张力和温度之间的关系。如图中所示,在一系列的温度上,尤其是在25℃和40℃之间,本发明的实例具有较低的生长张力,因此具有较低的生长,这样的温度范围通常见于已经使空调关闭了一个周末的装地毯的房间。这意味着地毯或者组合地毯将显示出由于经历较少的生长而导致的较少的翘曲,而不含有乙烯多嵌段共聚物的对比的组合物具有较差的纵向(MD)和横向(CD)生长特性。尤其是,可用于制备地毯和组合地毯的本发明的组合物(其包括至少一种烯烃嵌段共聚物,优选至少一种基于乙烯的多嵌段共聚物)可具有生长张力与温度的关系,使得在25℃和40℃之间在纵向的生长张力曲线下的面积(对于由该组合物制备的挤出片材)为52(psi-℃)或更少,优选50(psi-℃)或更少,更优选45(psi-℃)或更少,并且可低至约10(psi-℃)。在另一实施方式中,可用于制备地毯和组合地毯的本发明的组合物(其包括至少一种烯烃嵌段共聚物,优选至少一种基于乙烯的多嵌段共聚物)可具有生长张力与温度的关系,使得在25℃和40℃之间在横向的生长张力曲线下的面积(对于由该组合物制备的挤出片材)为65(psi-℃)或更小,优选60(psi-℃)或更小,更优选48(psi-℃)或更小,并且可低至约10(psi-℃)。
仍然在另一可供选择的实施方式中,将压敏粘合剂施加至加衬垫的地毯的底面,并且包括释放片材。以此方式,生产″剥离和粘贴(Peel and stick)″地毯。当地毯将被切成组合地毯的情况下这是特别有利的。合适的压敏粘合剂的实例包括配制有增粘剂和聚合物蜡的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和基本上线性的乙烯聚合物和基于乙烯的多嵌段聚合物。释放片材可由常规的聚合物和/或纸产品制备。优选地,释放片材由聚酯/蜡制剂制备。
已经确定,最好将压敏粘合剂直接,在来自挤出贴合方法的粘合剂衬垫材料仍然在升高的温度时,施用至粘合剂衬垫材料。优选的技术是将该压敏粘合剂与粘合剂衬垫材料挤出层合;也即,在辊隙处施用压敏粘合剂。
或者,可在施加压敏粘合剂之前再加热粘合剂衬垫材料。
本发明的另一优选实施方式,不包括任选的第二衬垫材料,包括本申请所述的各种加工步骤的组合,其中在两层粘合剂衬垫材料中的第一层中使用具有配制在其中的有效量的内爆剂的至少一种基本上线性的乙烯聚合物。优选的加工步骤的组合至少包括用水性聚烯烃体系预涂覆;通过用加热至至少67℃的含水洗涤剂溶液洗涤或者擦洗该粗品,除去加工材料;通过使该粗品经受设置在约1000℃的红外辐射约1至约6秒,干燥并预加热该粗品;通过利用大于或等于615°F(324℃)的挤出熔融温度而将该粘合剂衬垫材料挤出贴合到预加热的、洗涤的主要衬垫材料的背面上;使该半熔融或者熔融的粘合剂衬垫材料幅在挤出贴合辊隙处经受大于40英寸H20(9.8Pa)的真空;使该半熔融或者熔融的粘合剂衬垫材料在挤出贴合辊隙处经受设置在大于约60psi(0.41MPa)的正空气压力设备;在挤出贴合辊隙处激活内爆剂;和通过使它经受设置在约1000℃的红外辐射约1至约6秒而使该地毯热浸透(heat soaking)。评价本发明的各种实施方式,并且在具体的情况下,与现有技术的实施方式中进行对比。但是,所示的实施例应该不以任何方式将本发明的范围限制到该实施例。
OBC与分子量小于2500g/mol(Mz)的完全氢化的增粘剂最相容。与OBC一起使用的最好的增粘剂是:1)氢化的芳族化合物例如Regalite R1090和R1100(通过Eastman Chemical制备),2)完全氢化的烃例如EastotacH100L和Escorez5600系列,3)部分氢化的烃例如Escorez5400系列,和4)氢化的纯单体树脂例如Regalrez1085和1094。
合适的油:将选择的矿物和环烷烃油与OBC增粘剂配制。最好的候选包括Chevron-Phillips’Paralux600l(链烷烃),Ergon-West Virginia’s HypreneP100N(氢化处理的链烷烃),和Crompton-Witco's Kaydol和Sonnebom’sHydrobrite550矿物油(62-67.5%链烷烃)。
合适的蜡:蜡包括由原油精炼制成的蜡,例如石蜡,微晶蜡,和合成蜡,例如Fischer-Tropsch蜡。
合适的填料:
玻璃填料:玻璃粉通常通过回收消费后的玻璃产品制得,尤其是汽车和建筑物玻璃,也称为板玻璃。但是,其它类型的玻璃,如火石玻璃,E玻璃,硼硅酸盐玻璃,棕色玻璃(瓶玻璃),和绿色玻璃(瓶玻璃)及其组合也可用于形成玻璃粉。因此,为了确保玻璃粉在填料中足够地分散,同时保持足够的粘性,玻璃粉的平均尺寸可为约100目至400目。更尤其是,在一些实施方式中,玻璃粉的平均尺寸可为约200目。
其它填料:玻璃粉可构成100%的填料。此外,玻璃粉可以与常规的填料结合使用形成复合物填料。例如,在一些实施方式中,该玻璃粉可与以下物质混合:碳酸盐,例如碳酸钙(CaCO3),碳酸铯(CsCO3),碳酸锶(StCO3),和碳酸镁(MgCO3);硫酸盐例如硫酸钡(BaSO3);氧化物例如飞灰,铁氧化物(Fe2O3),铝氧化物(Al2O3),钨氧化物(Tg2O3),钛氧化物(Ti2O3),和硅氧化物(Si2O3);硅酸盐,例如粘土;金属盐;飞灰;等。
表面活性剂:粘合剂复合物也可包括另外的添加剂。例如这些添加剂可包括表面活性剂来帮助保持填料均匀地分散在粘合剂中。合适的表面活性剂可包括非离子,阴离子,和含氟表面活性剂。除了将填料均匀地分散在整个粘合剂复合物中之外,该表面活性剂也可用作泡沫助剂来增加粘合剂的乳化。
抗氧化剂:当加热聚合物粘合剂,尤其是热熔粘合剂时,它们可能变得易于热氧化降解。因此,为了减少热氧化降解的可能性,本发明的粘合剂组合物也可含有抗氧化剂例如Irganox1010,1092等。
PSA和HMA组合物的合适范围:
填料:40-70%,
增粘树脂:20-40%;
油:0-10%;
OBC-达到100%的余量。
聚合物:
许多不同的聚合物可用作根据本发明的实施方式的粘合剂的基础组分,例如烯烃嵌段共聚物,尤其是基于乙烯的嵌段互聚物。例如,可使用基于乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的聚合物。与EVA共聚物一起使用的蜡和树脂的类型和量可控制粘合剂的固化时间和残余粘性。在一些情况下,可将填料添加到EVA粘合剂用于具体的应用。本发明的其它实施方式可使用基于聚乙烯的聚合物,基于聚丙烯的聚合物,丙烯-乙烯共聚物,无定形聚α-烯烃,聚酰胺,嵌段共聚物,和/或本领域已知的其它聚合物。例如,可使用乙烯丙烯酸乙酯(EEA),苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物,以及许多其它苯乙烯共聚物(SEBS,SEPS,等),聚氨酯聚氯乙稀,胶乳腈(latex nitrile),丙烯腈共聚物,丙烯酸类(包括纯的丙烯酸类化合物以及苯乙烯丙烯酸类化合物和乙烯基丙烯酸类化合物),和聚异丁烯。此外,可使用聚合物例如乙烯丙烯酸丁酯(EnBA)和环氧化的聚丁二烯(PBE)。在优选的实施方式中,合成聚合物用于本发明的实施方式。同样地,这种非穷举的列举仅是代表性的可用于形成根据本发明的实施方式的分散体和粘合剂组合物的聚合物类型。本领域普通技术人员将会认识到存在许多其它合适的聚合物。
在所选的实施方式中,本发明的实施方式中所用的聚合物的Mw值为300,000或者更小(使用下述的GPC系统测量)。在其它实施方式中,该聚合物的Mw为200,000或者更小。仍然在其它实施方式中,该聚合物的Mw为150,000或者更小。
蜡:
可用于本发明的实施方式中的蜡包括Fischer-Tropsch蜡,源自石油的蜡,和合成蜡。例如,这些蜡可商购自Sasol company。大的油类公司例如Shell Oil,ExxonMobil,和其它油精炼厂供应适合用于这些应用中的石油蜡。褐煤蜡是另一种类型的合适的蜡。这些蜡的大部分在精炼润滑油的工艺中获得,其中这些蜡从润滑油原料中分离,并且精炼成含有石蜡和微晶蜡的蜡的各个级分。配方设计者例如Astor Wax,IGI,和Moore&Munger也供应适合用于这些应用的蜡。这些蜡如从油类公司所获得的原样被转卖,和/或被配制和再包装以满足具体的消费者需求。
除了合成和/或源自石油的蜡之外,可使用许多其它“天然”蜡,例如巴西棕榈蜡,和可商购的高甘油三酸酯蜡,源自含有天然油物品例如大豆,棕榈和其它可获得油的农作物的加工。
合适的蜡可得自Archer Daniels Midland(Decatur I11.),标明的它们的商品号为86-197-0;Cargill Incorporated(Wayzata,Mn),标明的它们的商品号为800mrcs0000u;和以通用名‘氢化大豆油’获得的其它来源。棕榈油蜡可得自Custom Shortenings&Oils(Richmond,Va),并且标明为Master Chef StableFlake-P。大豆蜡也由Marcus Oil and Chemical Corp.(Houston,Tex.)以商标名“Marcus Nat155”出售。这些蜡也可用作食品添加剂。在涉及PSA的实施方式中,以上所列的蜡可用油代替(其可能是组成相似的)。
增粘树脂:
在本发明中有用的增粘树脂包括脂肪族,脂环族,和芳族烃和改性的烃和氢化的变体;萜烯和改性的萜烯和氢化的变体;和松香和松香衍生物和氢化的变体;及其混合物。这些增粘树脂具有70℃至150℃的环球软化点,并且在350°F(177℃)使用布氏粘度计测得的粘度为不大于2000厘泊。它们也可以不同水平的氢化或者饱和度(这是另一通常使用的术语)获得。
有用的实例包括来自Eastman Chemical Co.(Kingsport,TN)的EastotacTM H-100,H-115和H-130,尤其是当以总组合物的至多约15wt%的水平加入时,其是部分氢化的脂环族石油烃树脂,软化点分别为100℃,115℃和130℃。这些可以以E等级,R等级,L等级和W等级获得,表明不同水平的氢化,E是最少氢化的,W是最多氢化的。E等级的溴值为15,R等级的溴值为5,L等级的溴值为3,W等级的溴值为1。来自EastmanChemical Co.的EastotacTM H-142R的软化点为约140℃。其它有用的增粘树脂包括EscorezTM5300,5400,和5637,部分氢化的脂环族石油烃树脂;和EscorezTM5600,部分氢化的芳族改性的石油烃树脂,其可得自ExxonChemical Co.(Houston,Tex).;和WingtackTM Extra,这是脂肪族,芳族石油烃树脂,可得自Goodyear Chemical Co.(Akr.on,Ohio)。
存在许多类型的松香和改性的松香,其可以以不同水平的氢化获得,,包括脂松香,木松香,妥尔油松香,蒸馏的松香,二聚的松香,和聚合的松香。一些具体改性的松香包括木松香和妥尔油松香的甘油和季戊四醇酯。可商购的等级包括但不限于SylvatacTM1103,可得自Arizona Chemical Co.(Jacksonville,FL)的季戊四醇松香酯;UnitacTM R-100Lite,可得自UnionCamp(Wayne,NJ)的季戊四醇松香酯;PermalynTM305,可得自Hercules,Inc.(Brunswick,GA)的赤藓醇改性的木松香,和Foral105,其是也可得自Hercules,Inc.(Brunswick,GA)的高度氢化的季戊四醇松香酯。SylvatacTMR-85和295是85℃和95℃熔点的松香酸,可得自Arizona Chemical Co.,Foral AX是70℃熔点的氢化的松香酸,可得自Hercules,Inc.,Nirez V-2040是酚类改性的萜烯树脂,可得自Arizona Chemical Co.。
另一示例性的增粘剂,可得自Eastman Chemical Co.的PiccotacTM115,在350°F(177℃)的粘度为约1600厘泊。其它的典型增粘剂在350°F(177℃)的粘度比1600厘泊小得多,例如,50至300厘泊。
示例性的脂肪族树脂包括可以以商标名EastotacTM,EscorezTM,PiccotacTM,MercuresTM,WingtackTM,Hi-RezTM,QuintoneTM,TackirolTM,等得到的那些。示例性的聚萜烯树脂包括以商标名NirezTM,PiccolyteTM,WingtackTM,ZonarezTM,等获得的那些。示例性的氢化树脂包括可以以商标名EscorezTM,ArkonTM,ClearonTM等获得的那些。这些增粘剂可以与本发明的聚合物一起使用,条件是它们以相容的水平使用。
在本发明的某些应用中,期望粘合剂可在不使用增粘剂或者使用最少量的增粘剂的情况下制备。粘合剂也可在没有蜡的情况下制备,例如聚合物和增粘树脂的共混物。
添加到粘合剂中的增粘剂的特征在于参数例如它们的软化点,比重,或者酸值。增粘剂可选自如上所述的各种增粘剂,但不限于此,并且选自特征在于具有一定的酸值范围的增粘剂,例如酸值为0和100之间,更优选酸值在0和25.8之间,最优选优选酸值为3-10的增粘剂。
在本发明的实施方式中,聚合物和/或蜡,增粘树脂,油,和分散剂通常占总分散体的约1至约74体积%。因此,水通常占约26至99体积%。但是,也可存在几个%的如下所述的分散剂,添加剂,生物杀灭剂,和其它化合物。所有的中间范围,例如,5至50体积%的聚合物/蜡/增粘树脂/油,也包括在本公开的范围内。具体的范围包括总分散体的50至60%的聚合物和/或蜡,增粘树脂,油,和分散剂。
分散剂:
本申请所述的分散体包括分散剂。任何分散剂都可用于本发明的实施方式中。本申请所用的术语“分散剂”是指帮助形成分散体和/或使分散体稳定化的试剂。一些分散剂也可用于形成乳液,并且Paul Becher(Emulsions:Theory and Practice,3rd edition,Oxford University Press,New York,2001)详细描述了这个,将该文献的全部内容通过参考并入本申请。分散剂通常落入三种类型:1)表面活性物质,2)天然存在的物质,和3)细分的固体。表面活性试剂,也称为表面活性剂,是减少两种不互溶的液体相之间的界面张力的物质。它们根据分子中的亲水基团分类成:阴离子,阳离子,非离子,或者两性离子(两性的)。可商购的分散剂的实例可在McCutcheon(McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents,Glen Rock,NJ,issued annually)中找到。天然存在的物质的实例包括磷脂,甾类,羊毛脂,水溶性树胶,藻酸盐,鹿角菜胶(carageenin),和纤维素衍生物。细分的固体的实例包括金属的碱式盐,炭黑,粉末二氧化硅,和各种粘土(主要是膨润土)。
在一些实施方式中,脂肪酸或者脂肪酸盐用作分散剂。典型的盐包括脂肪酸的碱金属盐或者碱土金属盐。其它盐包括脂肪酸的铵盐或者脂肪酸的烷基铵盐。在一些实施方式中,脂肪酸或者它的盐具有12至小于25个碳原子。在分散剂是盐的时候,碳数目是指与脂肪酸片段相关的碳原子。在其它实施方式中,该盐用具有15至25个碳原子的脂肪酸片段形成。特定的实施方式使用芥酸的碱金属盐。芥酸是具有22个碳原子的脂肪酸。一些实施方式使用油菜籽油形式的芥酸,所述油菜籽油是含有约40至约50%芥酸的天然油,剩余物主要由具有18个碳原子的链构成。在一些实施方式中,芥酸的碱土金属盐也是有用的。在一些优选的实施方式中,也可使用含有16-26个碳原子的脂肪酸。
在特定的实施方式中,含有少于25个碳原子的脂肪酸的盐通过中和含有少于25个碳原子的脂肪酸或者通过皂化含有少于25个碳原子的脂肪酸的酯生产。
本发明的一些实施方式使用脂肪酸或者它的源自脂肪酸的酯的盐。构成这种酯的醇残基可优选含有2至30个碳原子,最优选6至20个碳原子。该残基可为直链的或者支化的残基,并且也可为两种或者更多种各自含有不同数目的碳原子的残基的混合物。示例性的醇残基包括含有10至20个碳原子的较高级的醇例如鲸蜡醇,硬脂醇,和油醇的残基。一些实施方式使用芥酸的酯。
在其它实施方式中,分散剂可为乙烯丙烯酸共聚物。更宽泛地说,分散剂可仅为酸共聚物。例如,乙烯甲基丙烯酸共聚物是另一类合适的试剂。仍然其它实施方式使用烷基醚羧酸酯作为分散剂。在一些实施方式中,石油磺酸酯是有用的。在其它实施方式中,分散剂是磺化的或者聚氧乙烯化的醇。仍然在其它实施方式中,硫酸化的或者磷酸化的聚氧乙烯化的醇是合适的。聚合的环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷分散剂,称为poloxamers,也可用作分散剂。伯醇和仲醇乙氧基化物在一些分散体中也是合适的。烷基葡糖苷(Alkyl glycosides)和烷基甘油化物(alkyl glycerides)用于一些分散体中。当然,这些分散剂的组合也是合适的。
本发明的实施方式通常包括约1至30pph(份每百份)的分散剂,基于所用的聚合物和/或蜡,增粘树脂,和油的总重量。但是,在所选的应用中也可使用或大或少的量。在其它实施方式中,可使用5至20pph的分散剂。
生物杀灭剂:
此外,可使用增强生物稳定性的生物杀灭剂。本领域普通技术人员将会认识到存在许多合适的化合物。例如,氯,季铵化合物,和五氯苯酚钠都是合适的实例。一种特别有用的生物杀灭剂由The Dow ChemicalCompany(Midland,MI)以商标DOWICIL200出售。生物杀灭剂存在的量可为总重量的约0至约1wt%。
添加剂:
本发明的粘合剂也可含有许多另外的组分,例如稳定剂,增塑剂,颜料,填料,或者抗氧化剂。可在本发明的粘合剂组合物中应用的稳定剂或者抗氧化剂是高分子量的受阻酚和多官能酚,例如含硫和磷的酚。本领域技术人员已知的受阻酚可描述为酚类化合物,其也在邻近酚羟基处含有体积大的基团。具体地,叔丁基通常取代到苯环上相对于酚羟基的至少一个邻位上。在羟基的邻位存在这些体积大的基团用于阻碍它的拉伸频率,以及相应地它的反应活性。正是这种阻碍给这些酚类化合物提供了稳定化的性质。
代表性的受阻酚包括但不限于:2,4,6-三烷基化的单羟基酚;1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-苯;季戊四醇四-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯,可以以商标IRGANOX(R)1010购得;正十八烷基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯;4,4′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚);4,4′-硫联双(6-叔丁基-邻甲酚);2,6-二叔丁基苯酚;6-(4-羟基苯酚)-2,4-二(正辛基-硫基)-1,3,5-三嗪;2-(正辛基硫基)乙基3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯;二正十八烷基3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯;和山梨糖醇六(3,3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯。
抗氧化剂包括但不限于,丁基化的羟基苯甲醚(“BHA”)或者丁基化的羟基甲苯(“BHT”),其也可用于使制剂更加热稳定。这些稳定剂和抗氧化剂添加的量可为制剂的约0.01wt%至约5wt%。
使用已知的增效剂与所述抗氧化剂结合可进一步提高这些抗氧化剂的性能。这些已知的增效剂中的一些是,例如,硫联二丙酸酯和磷酸酯[盐]。也可使用螯合剂和金属去活化剂。这些化合物的实例包括乙二胺四乙酸(“EDTA”),和更优选,它的盐,和二水杨醛丙二胺。二硬脂基硫联二丙酸酯是特别有用的。当添加到粘合剂组合物中时,这些稳定剂通常存在的量为约0.1至约1.5wt%,更优选为约0.25至约1.0wt%。
粘合剂业界中已知的其它添加剂也可与本发明的实施方式结合使用。本发明的范围不意图限于以上或者以下所示的任何特定的制剂,而是受权利要求所控制。其它典型的添加剂可包括但不限于成核剂,用于延迟结晶的化学物质,稠化剂,流变学改进剂,防粘连剂,油,和其它添加剂。
如上所述,本发明的实施方式涉及可选择性活化的粘合剂分散体。为了形成根据本发明的第一实施方式的可选择性活化的分散体,将聚合物在温度设置在足以使聚合物基本上熔融的热熔体进料罐中熔融。然后将液体聚合物进料(进料速率可根据所期望的加工时间选择)到加热的导管中,该导管导向混合机。在去向混合机的途中,可将液体聚合物与蜡,增粘树脂,油,或者以上所示的其它添加剂中的一种或者多种结合。在到达混合机之后,可将液体聚合物(和其它组分,如果存在的话)与水/分散剂溶液合并,所述的水/分散剂溶液通常在它们被注入到混合机之前被预加热。在混合足够的时间之后,形成可选择性活化的粘合剂分散体。在退出所述混合机之后,可添加热水来将混合物稀释到期望的程度。或者,可在它离开混合机之后将添加剂添加到分散体。
虽然可使用任何方法,一种方便地制备本申请所述的分散体的方式是熔融捏合。可使用本领域已知的任何熔融捏合方式。在一些实施方式中,使用捏合机,Banbury混合机,单螺杆挤出机,或者多螺杆挤出机。用于生产根据本发明的分散体的方法没有特别限制。一种优选的方法,例如,是根据美国专利5,756,659和美国专利公开20010011118的包括熔融捏合上述组分的方法。
虽然已经在本申请中描述了特定的优选的和可供选择的实施方式,应该注意,可进行各种其它实施方式和改进,而不会偏离本申请所述的本发明的范围。只有所附的权利要求限定了本申请所发布的专利的范围。
Claims (16)
1.一种组合地毯,其包括具有正面和背面的主要衬垫材料,多根纤维,所述多根纤维附接至所述主要衬垫材料并从所述主要衬垫材料的正面延伸和暴露于所述主要衬垫材料的背面,预涂层,粘合剂衬垫材料,任选的尺寸稳定性层,任选的覆盖涂层材料,和与所述尺寸稳定性层或者粘合剂衬垫材料相邻的任选的第二衬垫材料,其中所述的粘合剂衬垫材料是预涂层上的挤出层,所述粘合剂衬垫层具有30盎司/yd2至80盎司/yd2的涂层重量,并且包括
至少一种烯烃嵌段共聚物;
增粘剂;
填料;并且
所述组合地毯具有生长张力与温度的关系,使得对于由所述组合物制备的挤出片材,在25℃和40℃之间在纵向的生长张力曲线下的面积(为52(psi-℃)或者更小。
2.权利要求1的组合地毯,其中所述烯烃嵌段共聚物包括乙烯嵌段互聚物,所述乙烯嵌段互聚物的特征在于具有大于0和至多1.0的平均嵌段指数,和大于1.3的分子量分布,Mw/Mn。
3.权利要求1的组合地毯,其中所述烯烃嵌段共聚物包括乙烯嵌段互聚物,所述乙烯嵌段互聚物的特征在于具有以下特征中的一种或多种:
(a)Mw/Mn为1.7至3.5,至少一个熔点Tm,以摄氏度计,和密度d,以克/立方厘米计,其中所述Tm和d的数值对应于以下关系:
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2;或
(b)Mw/Mn为1.7至3.5,其特征在于熔解热ΔH,以J/g计,和以摄氏度计的Δ量,ΔT,定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差,其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系:
对于ΔH大于0且至多130J/g,ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81,
对于ΔH大于130J/g,ΔT≥48℃,
其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定,以及如果少于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰,则CRYSTAF温度为30℃;或
(c)特征在于用所述乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和1个循环时的弹性回复率Re,以百分率计,以及具有密度d,以克/立方厘米计,其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系:
Re>1481-1629(d);或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分,其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%,其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体,并且其熔体指数、密度和基于整个聚合物共聚单体摩尔含量与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10%以内;或
(e)特征在于在25℃的储能模量G’(25℃),和在100℃的储能模量G’(100℃),其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为1∶1至10∶1。
4.权利要求1的组合地毯,其中所述烯烃嵌段共聚物是基于乙烯的聚合物,所述基于乙烯的聚合物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量,其中T是TREF级分的峰值洗脱温度的数值,以℃为单位测量。
5.根据权利要求1的组合地毯,其中将包括烯烃嵌段共聚物的粉末作为衬垫层施加以便抑制噪声。
6.权利要求1的组合地毯,其中所述烯烃嵌段共聚物是基于乙烯的共聚物,并且其中所述组合地毯的挠曲模量为20ksi或更少,并且其中所述共聚物的DSC峰值温度为不小于110℃。
7.权利要求1的组合地毯,其中所述烯烃嵌段共聚物是基于乙烯的共聚物,并且其中制备用于所述地毯或者组合地毯的制剂具有生长张力与温度的关系,使得对于由所述组合物制备的挤出片材,在25℃和40℃之间在横向的生长张力曲线下的面积为65(psi-℃)或者更小。
8.权利要求6的组合地毯,其中所述粘合剂衬垫层包括60至90wt%的填料。
9.权利要求6的组合地毯,其中所述粘合剂衬垫层还包括至少一种填料,并且其辐射板火焰传播的最小值为0.4瓦/平方厘米,根据ASTM E648测得。
10.权利要求1的组合地毯,其中所述覆盖涂层材料或者所述粘合剂衬垫材料还包括:
(a)至少一种填料,其量为大于0%和至多90wt%,基于所述材料的总重量,其中所述填料选自粉煤灰、三水合铝、CaCO3、滑石、回收的玻璃、氢氧化镁、碾碎的轮胎和碾碎的地毯,
(b)任选的至少一种其它聚合物,所述聚合物选自MAH-g-HDPE、EEA和EAA,
(c)任选的至少一种油,
(d)任选的颜色添加剂,和
(e)0至15wt%的至少一种增粘剂。
11.权利要求10的组合地毯,其中所述颜色添加剂为炭黑。
12.权利要求1的组合地毯,其中所述挤出粘合剂衬垫层包括至少60wt%的填料。
13.权利要求1的组合地毯,其中所述挤出粘合剂衬垫层包括马来酸酐接枝的聚乙烯。
14.制备组合地毯的方法,所述组合地毯包括具有正面和背面的主要衬垫材料,多根纤维,所述多根纤维附接至所述主要衬垫材料并从所述主要衬垫材料的正面延伸和暴露于所述主要衬垫材料的背面,置于所述主要衬垫材料的背面上的预涂层,置于所述主要衬垫材料的背面上以及所述预涂层的顶部上的粘合剂衬垫材料,置于所述粘合剂层上的任选的尺寸稳定性层,任选的覆盖涂层材料,和置于所述任选的尺寸稳定性层或者所述粘合剂衬垫材料上的任选的第二衬垫材料,其中所述的粘合剂衬垫材料包括至少一种烯烃嵌段共聚物,所述方法包括以下步骤:
a)将所述多根纤维簇绒到所述主要衬垫材料的正面,
b)通过挤出贴合,层合,涂覆泡沫,或分散体涂覆,将所述任选的预涂层材料施加到所述主要衬垫材料的背面,
c)将所述的粘合剂衬垫材料挤出到所述预涂层,以形成具有30盎司/yd2至80盎司/yd2的涂层重量的粘合剂衬垫层,
d)任选地施用所述任选的尺寸稳定性层,
e)任选地施用所述任选的覆盖涂层,
f)任选地施用所述任选的第二衬垫材料。
15.权利要求14的所述方法,包括以下步骤:将有效量的至少一种内爆剂添加到所述粘合剂衬垫材料,然后在挤出贴合步骤的过程中激活所述内爆剂,从而迫使熔融的或者半熔融的聚合物进入到暴露于所述主要衬垫材料的背面上的纱线的自由空间。
16.权利要求14的所述方法,其包括以下步骤:提供主要衬垫材料;将纱线簇绒到所述主要衬垫材料中,从而产生在所述主要衬垫材料的正面侧上的地毯绒,和在所述主要衬垫材料的背面上的纱线的环;将热塑性基于乙烯的多嵌段聚合物材料的片材挤出到所述主要衬垫的背面;在挤出步骤之前,至少处理所述主要衬垫的背面,和在所述主要衬垫的背面上的纱线的环,从而从所述表面上除去不期望的化学物质,由此提高挤出片材的粘着力,其中所述处理包括施加蒸汽,化学溶剂或者热来闪蒸、冲洗掉、或者洗涤掉或者除去在所述纱线或者主要衬垫上的不期望的化学物质。
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