BRPI0815310B1

BRPI0815310B1 - Composição adesiva, artigo e método de aplicação de uma composição adesiva

Info

Publication number: BRPI0815310B1
Application number: BRPI0815310-8A
Authority: BR
Inventors: Selim Yalvac; Colin Li Pi Shan; Terri Carvagno; William Butler
Original assignee: Dow Global Technologies Inc.
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2008-08-21
Publication date: 2019-05-14
Also published as: JP2015014000A; JP2017020037A; EP2185601B1; CN101835815A; EP2185601A4; WO2009029476A1; JP2010537002A; JP6334334B2; EP2185601A1; US8222339B2; BRPI0815310A2; US20110262747A1; CN101835815B

Abstract

composição adesiva, artigo e método de aplicação de uma composição adesiva uma composição adesiva compreende: (i) pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina; ( ii) pelo menos um agente de pegajosidade; e (iii) um óleo ou um polímero de baixo peso molecular. preferivelmente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem mw/mn de cerca de 1, 7 a cerca de 3, 5, pelo menos um ponto de fusão, tm, em °c, e uma densidade, d, em g/cm3 sendo que os valores numéricos de tm e d correspondem à relação: tm maior igual a 858,91 + 1825,3(d) 1112,2 (d) 2 a composição pode ser usada em adesivos hot melt, adesivos sensíveis à pressão e tintas termoplásticas de marcação.

Description

[001] COMPOSIÇÃO ADESIVA, ARTIGO E MÉTODO DE APLICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ADESIVA.

Campo da invenção [002] Esta invenção refere-se a composições adesivas compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/aolefina, a métodos para produzir as composições, e a métodos para usar as composições em aplicações, tais como adesivos hot melt, adesivos sensíveis à pressão, e composições termoplásticas de marcação.

Histórico da invenção [003] Um adesivo é uma substância capaz de prender materiais sólidos (por exemplo, aderentes ou substratos) uns aos outros por fixação superficial. Desde a Antiguidade usamse amplamente adesivos. Os arqueólogos encontraram evidências de substâncias usadas como adesivos na Babilônia datados de 4000 A.C. e no Egito entre 1500-1000 A.C. A primeira patente de adesivo foi emitida por volta de 1750 na Inglaterra para uma cola feita de peixe. Mais tarde foram emitidas patentes para adesivos usando borracha natural, ossos de animais, peixe, amido, proteína de leite ou caseína. O desenvolvimento de adesivos sintéticos desde o século XIX levou a muitos adesivos sintéticos, tais como nitrocelulose, resinas de fenol/formaldeído, resinas de uréia/formaldeído, resinas epóxi, resinas de bismaleimida, polissiloxanos, policloropreno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliuretanos, poli(cianoacrilatos), adesivos hot melt e adesivos sensíveis à pressão.

[004] De modo geral, os adesivos sensíveis à pressão (PSAs) são materiais adesivos que se ligam a aderentes quando se aplica uma pressão requerida para efetuar uma aderência

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2/128 aos aderentes. Os PSAs podem ser permanentes ou removíveis. Os PSAs removíveis têm sido amplamente usados em aplicações recolocáveis, tais como lembretes POST-IT®. Os adesivos sensíveis à pressão baseiam-se, geralmente, num polímero, um agente de pegajosidade e um óleo. Alguns PSAs comuns baseiamse em polímeros tais como borrachas naturais, borrachas sintéticas (por exemplo, borrachas de estireno/butadieno (SBR) e de estireno/isopreno/estireno (SIS), poliacrilatos, polimetacrilatos, e poli(alfa-olefinas)). Os PSAs podem ser base solvente, base água, ou sistemas hot melt. Os PSAs podem ser também adesivos hot melt.

[005] De modo geral, os adesivos hot melt, em temperatura ambiente, são materiais sólidos que podem ser aquecidos até fusão para colar aderentes ou substratos uns aos outros após resfriamento e solidificação. Em algumas aplicações, os substratos ligados podem ser separados refundindo o adesivo hot melt se os substratos puderem suportar o aquecimento. Os adesivos hot melt podem ser usados em produtos de papel, materiais de embalagem, painéis laminados de madeira, bancadas de cozinha, veículos, fitas, rótulos, e uma variedade de mercadorias descartáveis, particularmente aplicações de higiene e saúde, tais como fraldas descartáveis, compressas hospitalares, absorventes femininos, e vestimentas cirúrgicas. Geralmente, estes adesivos hot melt baseiam-se num polímero, agente de pegajosidade, e uma cera. Alguns adesivos hot melt comuns baseiam-se em componentes poliméricos incluindo polímeros semicristalinos baseados em etileno tal como copolímero de etileno/acetato de vinila (EVA) e polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), copolímeros em blocos de estireno (SBC) tais como copolímero

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3/128 de estireno/isopreno/estireno (SIS) e copolímero de estireno/butadieno/estireno (SBS), copolímeros de etileno/acrilato de etila (EEA), e adesivos reativos de poliuretano (PUR). Uma propriedade desejável dos adesivos hot melt é a ausência de um veículo líquido, eliminando assim o processo caro associado com a remoção do solvente.

[006] Algumas composições que contêm um polímero, um agente de pegajosidade e opcionalmente pelo menos uma carga ou um pigmento podem ser usadas como composições termoplásticas de (de)marcação. O polímero pode ser uma resina de petróleo modificada com silano, um copolímero de etileno/acetato de vinila, um polipropileno atático, uma resina de hidrocarboneto modificada com carboxi, uma resina de hidrocarboneto modificada com éster, um copolímero poliolefínico, ou uma combinação dos mesmos.

[007] A despeito da disponibilidade de uma variedade de

adesivos hot	melt, adesivos sensíveis	à	pressão,	e	tintas
rodoviárias,	há ainda a	necessidade	de	novas composições
adesivas com	propriedades	melhoradas.
Sumário da invenção
[008] A	invenção	provê uma	composição		adesiva
compreendendo	: (I) de cerca de 10% em peso	a cerca	de	4 0% em

peso, baseado no peso total da composição adesiva, de pelo menos um copolímero em bloco de etileno/a-olefina, sendo que o copolímero em bloco de etileno/a-olefina compreende mais que 50% molar de etileno baseado no peso total do copolímero e: (a) tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em °C, e uma densidade, d, em g/cm³, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: T_m > -2002, 9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)², ou (b) tem

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M_w/M_n de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e se distingue por um calor de fusão, Dh, em J/g, e uma quantidade, DT, em °C, definida como a diferença entre o pico mais alto de DSC e o pico mais alto de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de DT e DH satisfazem as seguintes relações: DT>0,1299(Dh)+62,81 para Dh maior que zero e de até 130 J/g, e DT > 48°C para Δη maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será de 30°C; ou (c) se distingue por uma recuperação elástica porcentual, Re, em 300 por cento de deformação e 1 ciclo, medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em g/cm³, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/aolefina está substancialmente livre de uma fase reticulada: Re>1481-1629(d); ou (d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, distinguido pelo fato de a fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseados no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero de etileno/a-olefina; ou (e) tem um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca

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5/128 de 9:1; ou (f) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e

130°C quando fracionado usando TREF, distinguida pelo fato de

a fração ter um	índice	de	blocos	de	pelo menos 0	,5 e até
cerca de 1; ou	g) tem	um	índice	de	blocos médio maior que
zero e de até	cerca	de	1,0 e	uma	distribuição	de peso
molecular, M_w/M_n,	maior	que	cerca	de	1,3; (II) de	cerca de

30% em peso a cerca de 70% em peso, baseado no peso total da composição adesiva, de pelo menos um agente de pegajosidade; e (III) de cerca de 10% em peso a cerca de 30% em peso, baseado no peso total da composição adesiva, de um óleo ou de um polímero de baixo peso molecular.

[009] A invenção provê ainda um método de aplicação da composição inventiva num substrato compreendendo: aplicar a composição no substrato via revestimento de matriz fendida numa temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 150°C. [010] A invenção provê ainda um artigo compreendendo a composição inventiva.

[011] Aspectos adicionais da invenção e características e propriedades de várias incorporações da invenção tornam-se óbvias com a seguinte descrição.

Breve descrição dos desenhos [012] A Figura 1 mostra a relação ponto de fusão/densidade para os polímeros inventivos (representados por losangos) comparada com a de copolímeros aleatórios tradicionais (representados por círculos) e copolímeros Ziegler-Natta (representados por triângulos);

[013] A Figura 2 mostra gráficos de delta DSC-CRYSTAF como uma função de entalpia de fusão por DSC para vários polímeros. Os losangos representam copolímeros aleatórios de etileno/octeno; os quadrados representam polímeros dos

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exemplos	1-4;	os triângulos	representam	polímeros	dos
exemplos	5-9;	e os círculos	representam	polímeros	dos
exemplos	10-19.	Os símbolos X	representam	polímeros	dos
exemplos	A-F;

[014] A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica para películas não-orientadas compreendendo interpolímeros inventivos (representados pelos quadrados e círculos) e copolímeros tradicionais (representados pelos triângulos, que são vários polímeros AFFINITY® (The Dow Chemical Company)). Os quadrados representam copolímeros inventivos de etileno/buteno, e os círculos representam copolímeros inventivos de etileno/octeno;

[015] A Figura 4 é um gráfico de conteúdo de octeno de frações de copolímero de etileno/1-octeno fracionadas por TREF contra temperatura de eluição por TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (representado pelos círculos) e Exemplos Comparativos E* e F* (representados pelos símbolos X). Os losangos representam copolímeros aleatórios convencionais de etileno/octeno;

[016] A Figura 5 é um gráfico de conteúdo de octeno de frações de copolímero de etileno/1-octeno fracionadas por

TREF contra temperatura de eluição por TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (curva 1) e para o Exemplo Comparativo

F* (curva 2) . Os quadrados representam o Exemplo F*, e os triângulos representam o Exemplo 5;

[017] A Figura 6 é um gráfico de log de módulo de armazenamento como uma função de temperatura para o copolímero de etileno/1-octeno (curva 2) e copolímero de propileno/etileno (curva 3) comparativos e para dois

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copolímeros	em blocos de	etileno/1-octeno	da	invenção
preparados	com diferentes quantidades de agente	de	permuta de
cadeia	(curvas 1);
[018]	A	Figura 7	mostra	um gráfico de TMA	1	mm) contra
módulo	de	flexão	para	alguns polímeros		inventivos

(representados pelos losangos), comparados com alguns polímeros conhecidos. Os triângulos representam vários polímeros VERSIFY® (The Dow Chemical Company); os círculos representam vários copolímeros aleatórios de etileno/estireno; e os quadrados representam vários polímeros

AFFINITY® (The Dow Chemical Company);

[019] A Figura 8 é um gráfico de log natural de fração molar de etileno para copolímeros aleatórios de etileno/aolefina como uma função do inverso da temperatura máxima de fusão por DSC ou temperatura máxima por ATREF. OS quadrados representam pontos de dados obtidos de copolímeros de etileno/a-olefina ramificados homogeneamente aleatórios em ATREF; e os quadrados abertos representam pontos de dados obtidos de copolímeros de etileno/a-olefina ramificados homogeneamente aleatórios em DSC. P é a fração molar de etileno; T é a temperatura em Kelvin; e [020] A Figura 9 é um gráfico construído com base na equação de Flory para copolímeros de etileno/a-olefina aleatórios para ilustrar a definição de índice de blocos. A representa todo o copolímero aleatório perfeito; B representa um segmento duro puro; e C representa todo o copolímero em bloco perfeito tendo o mesmo conteúdo de comonômero de

A

A,

B e C definem uma área triangular dentro da qual a maioria das frações de TREF cairia.

Descrição detalhada da invenção

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Definições gerais [021] “Polímero significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros do mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo genérico “polímero abrange os termos “homopolímero, “copolímero, “terpolímero assim como “interpolímero.

[022] “Interpolímero significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico “interpolímero inclui o termo “copolímero (que usualmente se emprega referindo-se a um polímero preparado a partir de dois tipos diferentes de monômeros) assim como o termo “terpolímero (que usualmente se emprega referindo-se a um polímero preparado a partir de três tipos diferentes de monômeros). Ele também abrange polímeros produzidos polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.

[023] O termo “interpolímero de etileno/a-olefina refere-se, geralmente, aos polímeros compreendendo etileno e uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, o etileno compreende a fração molar majoritária de todo o polímero, isto é, o etileno compreende pelo menos 50 por cento molar de todo o polímero. Mais preferivelmente, o etileno compreende pelo menos cerca de 60 por cento molar, pelo menos cerca de 70 por cento molar, ou pelo menos cerca de 80 por cento molar, com o restante substancial de todo o polímero compreendendo pelo menos um outro comonômero que seja preferivelmente uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, a composição preferida compreende um conteúdo de etileno maior que cerca de 80 por cento molar de todo o

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9/128 polímero e um conteúdo de octeno de cerca de 10 a cerca de 15, preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 por cento molar de todo o polímero. Em algumas incorporações, os interpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aqueles produzidos em baixos rendimentos ou em quantidade mínima ou como um subproduto de um processo químico. Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/aolefina quando produzidos estão substancialmente puros e freqüentemente compreendem um componente majoritário do produto de reação de um processo de polimerização.

[024] Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis de aolefinas na forma polimerizada, sendo caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas. Isto é, os interpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros em blocos, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros em multiblocos. Usam-se aqui os termos “interpolímero e “copolímero de modo permutável.

Em algumas incorporações, copolímero em multiblocos pode ser representado pela seguinte fórmula:

(AB)n onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que 1, tais como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ou maior; “A representa um segmento ou bloco duro e “B representa um segmento ou bloco mole. Preferivelmente, os blocos A e os blocos B estão ligados de uma maneira substancialmente linear, em oposição a uma forma substancialmente ramificada ou a uma forma substancialmente

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10/128 de estrela. Em outras incorporações, os blocos A e os blocos B estão distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros, usualmente, não têm a estrutura a seguir.

AAA—AA-BBB—BB [025] Em outras incorporações ainda, os copolímeros em bloco usualmente não têm um terceiro tipo de bloco compreendendo comonômeros diferentes. Já em outras incorporações, cada bloco A e cada bloco B tem monômeros ou comonômeros substancialmente distribuídos aleatoriamente dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois ou mais subsegmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tal como um segmento de ponta, que tem uma composição substancialmente diferente do resto do bloco.

[026] Os polímeros em multiblocos compreendem, tipicamente, várias quantidades de segmentos “duros e de segmentos “moles. Segmentos “duros se referem aos blocos de unidades polimerizadas nas quais o etileno está presente numa quantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, e, preferivelmente, maior que cerca de 98 por cento, baseado no peso do polímero. Em outras palavras, o conteúdo de comonômero (conteúdo de monômeros outros que não etileno) nos segmentos duros é menor que cerca de 5 por cento em peso e, preferivelmente, menor que cerca de 2 por cento em peso baseado no peso do polímero. Em algumas incorporações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo etileno. Por outro lado, segmentos “moles se referem aos blocos de unidades polimerizadas nas quais o conteúdo de comonômero (conteúdo de monômeros outros que não etileno) é

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11/128 maior que por cento em peso, preferivelmente maior que cerca de por cento em peso , maior que cerca de 10 por cento em peso, ou maior que cerca de 15 por cento em peso baseado no peso do polímero. Em algumas incorporações , o conteúdo de comonômero nos segmentos moles pode ser maior que cerca de 20 por cento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso, maior que cerca de 3 0 por cento em peso maior que cerca de por cento em peso, maior que cerca de por cento em peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso ou maior que cerca de 60 por cento em peso.

Freqüentemente, os segmentos moles podem estar presentes num interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de por cento em peso a cerca de por cento em peso, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso , de cerca de 15 a cerca de por cento em peso cerca de a

cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de por cento em peso a cerca de por cento em peso, de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de por cento em peso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco.

Por outro lado, os segmentos duros podem ser apresentados em faixas semelhantes.

A porcentagem em peso de segmentos moles e a porcentagem em peso de segmentos duros podem ser calculadas baseadas nos dados obtidos de DSC ou

NMR. Tais métodos e cálculos estão divulgados no pedido de patente U.S. serial

11/376.835,

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12/128 intitulado “Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers (“Interpolímeros em bloco de etileno/a-olefina), depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. e transferido para Dow Global Technologies Inc., a divulgação do qual aqui se incorpora, em sua totalidade, por referência.

[028] O termo “cristalino, se empregado, referir-se-á a um polímero que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalino (Tm) determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou por técnica equivalente. O termo pode ser usado de uma forma que permite a troca ou substituição com o termo “semicristalino. O termo “amorfo refere-se a um polímero não dispondo de um ponto de fusão cristalino determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou por técnica equivalente.

[029] O termo “copolímero em multiblocos ou “copolímero segmentado refere-se a um polímero compreendendo duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (referidos como “blocos), preferivelmente ligados linearmente, isto é, um polímero compreendendo unidades que se unem ponta com ponta com diferenciadas quimicamente respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, ao invés de maneira pendente ou enxertada.

Numa incorporação preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado nos mesmos, na densidade, na quantidade de cristalinidade, no tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidade na de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper ramificação, na homogeneidade, ou em qualquer outra

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13/128 propriedade química ou física. Os copolímeros em multiblocos se caracterizam pelas distribuições únicas tanto de índice de polidispersividade (PDI ou M_w/M_n) , de distribuição de comprimento de bloco e/ou como pela distribuição de número de blocos devido ao processo único de manufatura dos copolímeros. Mais especificamente, quando produzidos num processo contínuo, os polímeros possuem desejavelmente PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2, e muito preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos num processo por batelada ou semibatelada, os polímeros possuem PDI de 1,0 a 2,9, preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0, e muito preferivelmente de 1,4 a 1,8.

[030] Na descrição seguinte, todos os números aqui divulgados são valores aproximados, independentemente se for usado com o termo “cerca de ou “aproximado juntamente com o mesmo. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou, algumas vezes, 10 a 20 por cento. Sempre que se divulgar um intervalo numérico com um limite inferior, R^L, e um limite superior, R^U, qualquer número que cair dentro do intervalo estará especificamente divulgado. Em particular, os números seguintes dentro do intervalo estão especificamente divulgados:R=R^L+k*(R^U-R^L), sendo que k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com um incremento de 1 por cento, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento, ..., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, ..., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer intervalo numérico definido por dois números R tal como definido acima também está especificamente divulgado.

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Incorporações da invenção provêm composições que compreendem um interpolímero de etileno/a-olefina, uma resina de agente de pegajosidade e um óleo ou um polímero de baixo peso molecular. As composições possuem propriedades únicas que são apropriadas para uma variedade de aplicações, particularmente onde se requer um determinado nível de aderência. Alguns exemplos não limitativos de aplicações apropriadas incluem adesivos hot melt, adesivos sensíveis à pressão, adesivos sensíveis à pressão hot melt, composições termoplásticas de (de)marcação, e similares. Preferivelmente, os interpolímeros de etileno/a-olefina são copolímeros em multiblocos compreendendo pelo menos um bloco mole e pelo menos um bloco duro.

[032]

As composições adesivas têm, geralmente, uma baixa viscosidade sob fusão a fim de que seja fácil processar as composições.

As viscosidades sob fusão das composições podem ser medidas por um viscosímetro Brookfield usando spindles apropriados por

ASTM D3236 em cerca de 177°C (350°F), que aqui se incorpora por referência. Em algumas incorporações, a composição tem uma viscosidade sob fusão

4.600 cPs menor que

em	cerca	de	177°C,	ou	menor que	cerca de 3.000 cPs	em 177°C,
ou	menor	que	cerca	de	2.000 cPs	em 177°C, ou menor	que cerca
de	1.000	cPs	em 177	°C,	medida de	acordo com ASTM D3236.

Interpolímeros de etileno/a-olefina [033] Os interpolímeros de etileno/a-olefina usados em incorporações da invenção (também referidos como “interpolímeros inventivos ou “polímeros inventivos) compreendem etileno e um ou mais comonômeros a-olefínicos copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades

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15/128 monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), preferivelmente um copolímero em multiblocos. Os interpolímeros de etileno/aolefina se caracterizam por um ou mais dos aspectos descritos a seguir.

Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina usados em incorporações da invenção têm uma

M_w/M_n de cerca de

1,7 a cerca de 3,5 e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em grau Celsius (°C), e cúbico (g/cm³), sendo uma que densidade, os valores d, em grama/centímetro numéricos das variáveis correspondem à relação:

Tm > -2002,9 +

2422,2(d)², e preferivelmente

Tm

-6288,1 + 13141(d)

6720,3(d)², e mais preferivelmente

Tm

858, 91 - 1825,3(d) + 1112,8(d)².

[035]

A Figura 1 ilustra tal relação de ponto de fusão/densidade. Diferentemente dos copolímeros aleatórios tradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusão diminuem com a diminuição das densidades, os interpolímeros inventivos (representados por losangos) exibem pontos de fusão substancialmente independentes da densidade, particularmente quando a densidade está entre cerca de 0,89 g/cm³ e cerca de 0,95 g/cm³. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros está na faixa de cerca de 110°C a cercade

130°C quando a densidade varia de cerca de 0,875 g/cm³a cerca de 0,945 g/cm³. Em algumas incorporações, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de 115°Ca cerca de 125°C quando a densidade varia de cerca de 0,875 g/cm³ a cerca de 0,945 g/cm³.

[036] Noutro aspecto, os interpolímeros de etileno/aolefina compreendem, em forma polimerizada, etileno e uma ou

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16/128 mais a-olefinas e se caracterizam por um Dt, em grau Celsius, definido como a temperatura do pico mais alto de calorimetria diferencial de varredura (DSC) menos a temperatura do pico mais alto de fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF) e um calor de fusão em J/g, Dh, e Dt e Δη satisfazem as seguintes relações:

DT > -0,1299(Δη) + 62,81, e preferivelmente DT > -0,1299(DH) + 64,38, e mais preferivelmente DT > 0,1299(Dh) + 65,95, para Dh até 130 J/g.

[037] Além disso, DT é maior ou igual a 48°C para Dh maior que 130 J/g. Determina-se o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo (isto é, o pico deve representar pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo), e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF será de 30°C, e Dh é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mais preferivelmente, o pico CRYSTAF máximo contém pelo menos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2 mostra dados plotados para polímeros inventivos bem como para exemplos comparativos. Calculam-se as áreas de pico integradas e as temperaturas de pico por programa de desenho computadorizado fornecido pelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostrada para os polímeros comparativos de etileno/octeno aleatórios corresponde à equação DT = -0,1299(Dh) + 62,81.

[038] Já noutro aspecto, os interpolímeros de etileno/aolefina têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando fracionamento por eluição com elevação de temperatura (TREF), caracterizados pelo fato de a dita fração ter um conteúdo molar de comonômero maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais

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17/128 preferivelmente pelo menos 10 por cento maior, que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável contém os mesmos comonômeros, e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero em blocos. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro dos limites de 10 por cento daquela do interpolímero em blocos e/ou o interpolímero comparável tem um conteúdo de comonômero dentro dos limites de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em blocos.

[039] Noutro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina se caracterizam por uma recuperação elástica, Re, em porcentagem a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medida numa película moldada por compressão, e tem uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente livre de fase reticulada: R_e>14811629(d); preferivelmente R_e>1491-1629(d); e mais preferivelmente R_e>15 01-162 9(d); e ainda mais preferivelmente Re>1511-1629(d).

[040] A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica para películas não orientadas confeccionadas com determinados interpolímeros inventivos e com copolímeros aleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, os interpolímeros inventivos têm recuperações elásticas substancialmente maiores.

[041] Em algumas incorporações, os interpolímeros de

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18/128 etileno/a-olefina têm um limite de resistência à tração acima de 10 MPa, preferivelmente um limite de resistência à tração > 11 MPa, mais preferivelmente um limite de resistência à tração > 13 MPa e uma elongação na ruptura de pelo menos 600 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento, muito preferivelmente de 800 por cento, e muitíssimo preferivelmente de pelo menos 900 por cento numa taxa de separação de êmbolo de 11 cm/minuto.

[042] Em outras incorporações, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm (1) uma razão de módulo de armazenamento, G' (25°C)/G' (100°C), de 1 a 50, preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a 10; e/ou (2) deformação por compressão, a 70°C, menor que 80 por cento, menor que 70 por cento, menor que 60 por cento, ou menor que 50 por cento. Preferivelmente, deformação por compressão, a 70°C, dos interpolímeros é menor que 40 por cento, menor que 30 por cento, menor que 20 por cento, e podem decrescer até cerca de 0 por cento.

[043] Em outras incorporações ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm uma deformação por compressão a 70°C menor que 80 por cento, menor que 70 por cento, especialmente menor que 60 por cento, ou menor que 50 por cento. Preferivelmente, a deformação por compressão a 70°C menor que 40 por cento, menor que 30 por cento, especialmente menor que 20 por cento, e pode ir decrescendo até cerca de 0 por cento. [044] Em algumas incorporações, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm um calor de fusão menor que 85 J/g e/ou uma resistência ao bloqueio de pelota menor ou igual a 4800 Pa (100 libras/pé²), preferivelmente menor ou igual a 2400 Pa (50 libras/pé²), especialmente menor ou igual a 240

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Pa (5 libras/pé²), e tão baixa quanto 0 Pa (0 libra/pé²).

[045] Em outras incorporações, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, em forma polimerizada, pelo menos 50 por cento molar de etileno e têm uma deformação por compressão menor que 80 por cento, preferivelmente menor que 70 por cento ou menor que 60 por cento, muito preferivelmente menor que 40 a 50 por cento e diminuindo até próximo de zero por cento.

[046] Em algumas incorporações, os copolímeros em multiblocos possuem um ajuste de PDI correspondendo a uma distribuição de Schultz-Flory em vez de uma distribuição de Poisson. Os copolímeros se caracterizam ainda por ter tanto uma distribuição de blocos polidispersa como uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco e por possuir uma distribuição muitíssimo provável de comprimentos de blocos. Os copolímeros em multiblocos preferidos são aqueles contendo 4 ou mais blocos ou segmentos incluindo blocos terminais. Mais preferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo blocos terminais.

[047] O conteúdo de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica apropriada, preferindo-se técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR). Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros tendo curvas de TREF relativamente amplas, desejavelmente primeiramente fraciona-se o polímero usando TREF em frações tendo cada, uma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Isto é, cada fração eluída tem uma janela de temperatura de coleta de 10°C ou menos. Usando esta técnica, os ditos interpolímeros em blocos têm pelo menos uma tal fração tendo conteúdo molar de comonômero maior que uma fração

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20/128 correspondente do interpolímero comparável.

[048] Noutro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis, em forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos (isto é, pelo menos dois blocos) ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas e físicas (interpolímero em blocos), muito preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolímero em blocos tendo um pico (mas não exatamente uma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (mas sem frações individuais isoladas e/ou coletadas), o dito pico caracterizado por ter um conteúdo de comonômero estimado por espectroscopia na região de infravermelho quando expandido, usando um cálculo de largura completa/meia área máxima (FWHM), tem um conteúdo molar médio de comonômero maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior, que aquele de um pico de interpolímero de etileno aleatório comparável na mesma temperatura de eluição e, expandido usando um cálculo de largura completa/meia área máxima (FWHM), sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável tem um conteúdo total de comonômero dentro dos limites de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em blocos. O cálculo de largura completa/meia área máxima (FWHM) baseia-se na razão de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho de ATREF, sendo

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21/128 que o pico mais alto (máximo) é identificado a partir da linha-base, e depois se determina a área FWHM. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, define-se a área FWHM como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura de pico por dois, e depois desenhando uma linha horizontal à linha de base, que intercepta as porções esquerda e direita da curva de ATREF. Traça-se uma curva de calibração para conteúdo de comonômero usando copolímeros de etileno/a-olefina aleatórios, plotando conteúdo de comonômero de NMR contra razão de área FWHM do pico de TREF. Para este método de infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. O conteúdo de comonômero de pico de TREF do polímero inventivo pode ser determinado com referência a esta curva de calibração usando sua razão de área metila:metileno de FWHM [CH3/CH2] do pico de TREF.

[049] O conteúdo de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica apropriada, preferindo-se técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR). Usando esta técnica, os ditos interpolímeros em blocos têm conteúdo molar de comonômero maior que o de um interpolímero comparável correspondente.

[050] Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em blocos tem um conteúdo de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,07, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição máxima da fração de TREF que estiver sendo comparada, medida

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22/128 em °C.

[051] A Figura 4 mostra graficamente uma incorporação dos interpolímeros em blocos de etileno e 1-octeno onde um gráfico do conteúdo de comonômero contra temperatura de eluição de TREF para vários interpolímeros de etileno/1octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustados numa linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linha contínua). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 é representada por uma linha pontilhada. Representam-se também os conteúdos de comonômero para frações de vários interpolímeros em blocos de etileno/1-octeno da invenção (copolímeros em multiblocos). Todas as frações de interpolímero em blocos têm conteúdo de 1-octeno significativamente maior que qualquer linha em temperaturas de eluição equivalentes. Este resultado é característico do interpolímero inventivo e acredita-se ser devido à presença de blocos diferenciados dentro das cadeias poliméricas tendo natureza tanto cristalina como amorfa.

[052] A Figura 5 mostra graficamente a curva de TREF e conteúdos de comonômero de frações poliméricas para o Exemplo 5 e o Exemplo comparativo F, discutidos abaixo. O pico eluindo de 40 a 130°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambos os polímeros é dividido em três partes, cada parte eluindo numa faixa de temperatura de menos que 10°C. Representam-se por triângulos os dados reais para o Exemplo 5. O técnico especializado pode entender que uma curva de calibração apropriada pode ser construída para interpolímeros contendo comonômeros diferentes e uma linha usada como uma comparação ajustada para os valores de TREF obtidos dos interpolímeros comparativos dos mesmos monômeros, preferivelmente copolímeros aleatórios preparados usando uma

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23/128 composição de catalisador metalocênico ou outra composição de catalisador homogêneo. Os interpolímeros inventivos se caracterizam por um conteúdo molar de comonômero maior que o valor determinado da curva de calibração na mesma temperatura de eluição de TREF, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior.

[053] Além dos aspectos e propriedades descritos aqui acima, os polímeros inventivos podem ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Num aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico, compreendendo preferivelmente etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), muitíssimo preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolímero em blocos tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada usando incrementos de TREF, a dita fração caracterizada por ter um conteúdo molar de comonômero maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento maior, que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável compreende os mesmos comonômeros, preferivelmente ele é dos mesmos comonômeros, e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero em blocos. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro dos limites de

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24/128 daquela do interpolímero em blocos e/ou o interpolímero comparável tem um conteúdo total de comonômero dentro dos limites de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em blocos.

[054] Preferivelmente, os interpolímeros acima são interpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina, especialmente aqueles interpolímeros tendo uma densidade do polímero inteiro de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm³, e mais especialmente para polímeros tendo mais que 1 por cento molar de comonômero, o interpolímero em blocos tem um conteúdo de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356)T + 13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,1356)T + 14,93, e muito preferivelmente maior ou igual à quantidade (0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura máxima de eluição de ATREF da fração de TREF que estiver sendo comparada, medida em °C.

[055] Preferivelmente, para os interpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina acima, especialmente aqueles interpolímeros tendo uma densidade de polímero total de cerca de 0,855 a 0,935 g/cm³, e mais especialmente para polímeros tendo mais que por cento molar de comonômero, interpolímero em blocos tem um conteúdo de comonômero da fração de TREF eluindo entre e 130°C maior ou igual quantidade (-0,2013)T +

20,07, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura máxima de eluição da fração de TREF que estiver sendo comparada, medida em °C.

[056]

Noutro aspecto ainda, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico, compreendendo preferivelmente

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25/128 etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), muito preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolímero em blocos tendo um fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizada pelo fato de toda a fração ter um conteúdo de pelo menos cerca de 6 por cento molar, ter um ponto de fusão maior que cerca de 100°C. Para aquelas frações tendo um conteúdo de comonômero de cerca de 3 por cento molar a cerca de 6 por cento molar, toda a fração tem um ponto de fusão por DSC de cerca de 110°C ou maior. Mais preferivelmente, as ditas frações poliméricas, tendo pelo menos 1 por cento molar de comonômero, têm um ponto de fusão por DSC que corresponde à equação: T_m > (-5,5926) (porcentagem molar de comonômero na fração) + 135,90.

[057] Já noutro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico, compreendendo, preferivelmente, etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), muitíssimo preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolímero em blocos tendo um fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada usando incrementos de TREF, caracterizada pelo fato de toda a fração ter uma temperatura de eluição por ATREF maior ou igual a cerca de 76°C, ter uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondendo à equação:

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26/128 calor de fusão (J/g) £ (3,1718) (temperatura de eluição por

ATREF em °C) - 136,58.

[058] Os interpolímeros em blocos inventivos têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada usando incrementos de TREF, caracterizados pelo fato de toda a fração ter uma temperatura de eluição por ATREF maior ou igual a cerca de 76°C, ter uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondendo à equação:

calor de fusão (J/g) £ (1,1312) (temperatura de eluição por

ATREF, em °C) - 22,97.

[059] Medida de composição de comonômero de pico de

ATREF por detector de infravermelho [060] A composição de comonômero do pico de TREF pode ser medida usando um detector de infravermelho IR4 obtenível de Polymer Char, Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).

[061]

O “modo composição do detector é equipado com um sensor de mensuração (CH₂) e sensor de composição (CH₃) que se fixam em filtros de infravermelho de banda estrita na região de 2800-3000 cm^-1 de mensuração detecta os carbonos de metileno (CH₂) do polímero (que se refere diretamente à concentração do polímero em solução) enquanto que o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero. A razão matemática do sinal de composição (CH₃) dividido pelo sinal de mensuração (CH2) é sensível ao conteúdo de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões conhecidos de copolímero de etileno/alfa-olefina.

[062]

O detector quando usado com um instrumento de

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ATREF provê tanto uma resposta de sinal de concentração (CH₂) como uma resposta de sinal de composição (CH₃) do polímero eluído durante o processo de TREF. Pode ser criada uma calibração específica de polímero medindo a razão de área do CH3 para CH2 para polímeros com conteúdo conhecido de comonômero (preferivelmente medido por NMR). O conteúdo de comonômero de um pico de ATREF de um polímero pode ser estimado aplicando uma calibração de referência da razão das áreas para as respostas individuais de CH3 e CH2 (isto é, razão de área CH3/CH2 contra conteúdo de comonômero).

[063] A área dos picos pode ser calculada usando cálculo de largura total/metade máxima (FWHM) após aplicar as linhas de base apropriadas para integrar as respostas de sinais individuais do cromatograma de TREF. O cálculo de largura total/metade máxima baseia-se na razão de área de resposta de metil para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho de ATREF, sendo que se identifica o pico mais alto (máximo) a partir da linha de base, e depois se determina a área de FWHM. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, a área de FWHM é definida como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura de pico por dois, e depois traçando uma linha horizontal à linha de base, que intercepta as porções esquerda e direita da curva de ATREF.

[064] A aplicação de espectroscopia na região do infravermelho para medir o conteúdo de comonômero de polímeros neste método ATREF/infravermelho é, em princípio, semelhante àquele de sistemas GPC/FTIR descritos nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie

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G.; Smith, Linley: “Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers. Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98100; e Deslauriers, P. J.; Rohlfing, D. C.; Shieh, E. T.: “Quantifying short chain branching miscrostructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59-170, ambas as quais aqui se incorporam em sua totalidade.

[065] Em outras incorporações, o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo se caracteriza por um índice médio de blocos, ABI, que é maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. O índice médio de blocos, ABI, é a média ponderal do índice de blocos (“BI) para cada uma das frações poliméricas

obtidas em	TREF	preparativo de 20°C e 110°C, com	um
incremento de	5°C:
		ABI = S (wíBIí)
onde BI_i é o índice de blocos para	a i-ésima fração	do
interpolímero	de	etileno/alfa-olefina	inventivo obtida	em

TREF preparativo, e wi é a porcentagem em peso da i-ésima fração.

[066] Para cada fração polimérica, define-se BI por uma das duas equações seguintes (ambas dão o mesmo valor de BI):

1/Tx - 1/Txo LnPx - LnPxo

BI = ______________ ou BI = _______________

1/T_A - 1/Tab LnPA - LnPAB onde T_x é a temperatura de eluição de ATREF preparativo para a i-ésima fração (preferivelmente expressa em Kelvin), P_x é a fração molar de etileno para a i-ésima fração, que pode ser

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29/128 medida por NMR ou IR tal como acima descrito. P_AB é a fração molar de etileno de todo o interpolímero de etileno/aolefina (antes do fracionamento), que também pode ser medida por NMR ou IR. T_A e PA são, respectivamente, a temperatura de eluição ATREF e a fração molar de etileno para “segmentos duros puros (que se referem aos segmentos cristalinos do interpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores T_A e P_A se ajustam àqueles para homopolímero de polietileno de alta densidade, se os valores reais para os “segmentos duros não estiverem disponíveis. Para os cálculos aqui executados, T_a é 372K, P_A é 1.

[067] T_AB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de P_AB. T_AB pode ser calculada da equação seguinte:

Ln Pab = W/Tab + β onde a e β são duas constantes que podem ser determinadas por calibração usando um número de copolímeros de copolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-se notar que a e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, seria necessário criar sua própria curva de calibração com a composição polimérica de interesse e também numa faixa de peso molecular semelhante à das frações. Há um pequeno efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida de faixas de peso molecular semelhantes, tal efeito seria essencialmente desprezível. Em algumas incorporações, os copolímeros de etileno aleatórios satisfazem à seguinte relação:

Ln P = -273, 83/Tatref + 0,639 [068]

T_XO é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de

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30/128 etileno P_X. T_XO pode ser calculada de Ln P_X = a/T_XO + β. Por outro lado, P_XO é a fração molar de etileno para um

copolímero	aleatório da	mesma	composição	e	tendo	uma
temperatura	ATREF de TX,	que pode	ser	calculada	de Ln	PXO =
a/TX + β.
[069] Uma vez obtido	o índice	de	bloco	(bi:	) para	cada

fração de TREF preparativo, pode ser calculado o índice de bloco médio ponderal, ABI, para todo o polímero. Em algumas incorporações, ABI é maior que zero mas menor que cerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras incorporações, ABI é maior que 0,3 e até cerca de 1,0. Preferivelmente, ABI deve estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas incorporações, ABI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Noutras incorporações, ABI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.

[070] Outra característica do interpolímero de etileno/aolefina inventivo é que o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo compreende pelo menos uma fração polimérica que pode ser obtida por TREF preparativo, sendo que a fração de um índice de blocos maior que cerca de 0,1 e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em algumas incorporações, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,6 e até cerca de 1,0,

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31/128 maior que cerca de

0,7 e até cerca de 1,0, maior que cerca de

0,8 e até cerca de

1,0, ou maior que cerca de 0,9 e até cerca de 1,0. Em outras incorporações, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de

0,1 e até cerca de 1,0, maior que cerca de

0,2 e até cerca de 1,0, maior que cerca de

0,3 e até cerca de

1,0, ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de

1,0. Em outras incorporações ainda, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de

0,1 e até cerca de

0,5, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,5. Já em outras incorporações, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,8, maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,7, ou maior que cerca de 0,5 e até cerca de 0, 6.

[071]

Para copolímeros de etileno/a-olefina, os polímeros inventivos possuem preferivelmente (1) um PDI de pelo menos 1,3, mais preferivelmente de pelo menos 1,5, de pelo menos 1,7, ou de pelo menos 2,0, e muito preferivelmente de pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, mais preferivelmente até um valor máximo de 3,5, e especialmente até um valor máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g; (3) um conteúdo de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, T_g, menor -25°C, mais preferivelmente menor que -30°C, e/ou (5) uma e somente uma Tm.

[072] Adicionalmente, os polímeros inventivos podem ter, sozinhos ou em combinação com quaisquer outras propriedades aqui divulgadas, um módulo de armazenamento, G' , tal que

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32/128 log(G') seja maior ou igual a 400 kPa, preferivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, numa temperatura de 100°C. Além disso, os polímeros inventivos possuem um módulo de armazenamento horizontal como uma função de temperatura na faixa de 0 a 100°C (ilustrado na Figura 6) que é característico de copolímeros em blocos, e portanto desconhecido para um copolímero olefínico, especialmente um copolímero de etileno e uma ou mais a-olefinas alifáticas de C_3-8. (O termo relativamente horizontal” significa neste contexto que log G' (em Pascal) diminui menos que uma ordem de grandeza entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C).

[073] Os interpolímeros inventivos ainda podem se caracterizar por uma profundidade de penetração por análise termodinâmica de 1 mm numa temperatura de pelo menos 90°C bem como um módulo de flexão de 20 MPa (3 kpsi) a 90 MPa (13 kpsi). Alternativamente, os interpolímeros inventivos podem ter uma profundidade de penetração por análise termodinâmica de 1 mm numa temperatura de pelo menos 104°C bem como um módulo de flexão de 20 MPa (3 kpsi). Eles podem se caracterizar como tendo uma resistência à abrasão (ou perda ₃ de volume) de menos que 90 mm . A Figura 7 mostra a TMA (1 mm) contra módulo de flexão para os polímeros inventivos, comparado com a de outros polímeros conhecidos. Os polímeros inventivos têm um balanço de flexibilidade/resistência térmica significativamente melhor que o de outros polímeros. [074] Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/aolefina podem ter um índice de fusão, I₂, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em determinadas incorporações, os

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33/128 interpolímeros de etileno/a-olefina têm um índice de fusão,

I₂, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50 g/10 minutos, de 1 a 30 g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos ou de 0,3 a 10 g/10 minutos. Em determinadas incorporações, o índice de fusão para os polímeros de etileno/a-olefina é de 1 g/10 minutos, 3 g/10 minutos ou 5 g/10 minutos.

[075] Os polímeros podem ter pesos moleculares, M_w, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, preferivelmente de 1000 g/mol a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente de

10.000 g/mol a

500.000 g/mol, e especialmente de 10.000 g/mol a

300.000 g/mol. A densidade dos polímeros inventivos pode ser de 0,80 a 0,99 g/cm³ etileno de 0 preferivelmente g/cm³ a 0,97 contendo incorporações, densidade dos olefina varia de

0,860 a para polímeros g/cm³. Em determinadas polímeros

0,925 g/cm³ de etileno/aou de

0, 867 a 0,910 g/cm³.

O processo de preparação dos polímeros foi divulgado nos pedidos de patente e publicações seguintes:

pedido provisório de patente U.S. n° 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; pedido provisório de patente U.S. n^s60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; pedido provisório de patente U.S. n° 60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; pedido de patente PCT PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005; pedido de patente PCT N^sPCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; e pedido de patente PCT N^s PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005, publicação PCT n^s WO 2005/090425, publicada em 29 de setembro de 2005; publicação PCT n^s WO 2005/090426, publicada em 29 de setembro de 2005; e publicação PCT n^s WO 2005/090427, publicada em 29 de setembro de 2005, todos os

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34/128 quais aqui se incorporam por referência em sua totalidade. Por exemplo, um tal método compreende contatar etileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição outros que não etileno em condições de polimerização por adição com uma composição catalítica compreendendo a mistura ou produto de reação de combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerização olefinica tendo um elevado indice de incorporação de comonômero, (B) um segundo catalisador de polimerização olefinica tendo um indice de incorporação de comonômero menor que 90 por cento, preferivelmente menor que 50 por cento, muito preferivelmente menor que 5 por cento do indice de incorporação de comonômero do catalisador (A) _r e (C) um agente de permuta de cadeia.

[077] Vêm a seguir, os catalisadores e agentes de permuta de cadeia representativos.

[078] O catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil) fenil) amido) (2-isopropil-fenil) (oc-naftalen-2-diil ( 6piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USNN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.

[079]

O Catalisador (A2) é dimetil [N-(2, 6-di(1-metil etil)fenil)amido)(2-metil-fenil)(1,2-fenileno-(6-piridin-2diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos

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35/128 de WO 03/40195, 2003US0204017, USNN 10/429.024, depositado em de maio de 2003, e WO 04/24740.

[080] O catalisador (A3) é dibenzil bis [Ν, Ν' ^-(2,4,6tri(metilfenil)amido)etilenodiamina]háfnio.

x= ch₂c₆h₅ [081]

O catalisador (A4) é dibenzil bis((2-oxoil-3 (dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metilfenil)-2-fenoxi-metil)ciclohexano-1,2-diil)zircônio(IV), preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.

h₃c

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36/128 [082] O catalisador (Bl) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-diterciobutil-fenileno)(1-(N-(1-metil-etil)imino)metil)(2oxoil)zircônio (H₃C)₃C-

C(CH₃)₃ /CH(CH₃)₃

I 0

M /

ZrX₂ /Y

N /

CH(CH₃)₂

C(CH₃)₃ x=ch₂c₆h₅ [083]

O catalisador (B2) é dibenzil 1_r2-bis-(3_r 5-diterciobutil-fenileno) (1-(N-(2-metil-ciclo-hexil)imino) metil) (2-oxoil)zircônio (H₃C)₃CC(CH₃)₃

C(CH₃)₃ (CH₃)₃ ador x=ch₂c₆h₅ /

ZrX₂ /Y dimetil (terciobutilamido) dimetil (3-N-pirrolil-l_r 2_r 3_r 3a, 7a-T|-inden-lil)silano titânio preparado substancialmente de acordo com as técnicas de USP 6.268.444:

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37/128

[085] O catalisador (C2) é dimetil (terciobutilamido) di (4-metil-fenil) (2-metil-l, 2,3, 3a, 7a-T|inden-l-il)silano titânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286:

[086] O catalisador (C3) é dimetil (terciobutilamido) di ( 4-metil-fenil) (2-metil-l, 2,3, 3a, 8a-T|-sindacen-l-il)silano titânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286:

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38/128 [087]

O catalisador (Dl) é dicloreto de bis(dimetil-disiloxano)(inden-l-il)zircônio obtenível de Sigma-Aldrich:

Agentes de permuta de cadeia [088] Os agentes de permuta de cadeia empregados incluem dietil zinco, di (terciobutil) zinco, di(n-hexil) zinco, trietil alumínio, trioctil alumínio, trietil gálio, bis(dimetil(terciobutil)siloxano) isobutil alumínio, bis(di(trimetil-silil)amida) isobutil alumínio, di(piridina2-metóxido) n-octil alumínio, bis(n-octadecil)isobutil alumínio, bis(di(n-pentil)amida) isobutil alumínio, bis (2,6 diterciobutil fenóxido) n-octil alumínio, di (etil(1naftil)amida n-octil alumínio, bis (terciobutil-dimetilsilóxido)etil alumínio, di(bis(trimetil-silil)amida)etil alumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptanamida) etil alumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptanamida) noctil alumínio, bis(dimetil(terciobutil)silóxido) n-octil alumínio, (2,6-difenil-fenóxido) etil zinco, e terciobutóxido etil zinco.

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39/128 [089] Preferivelmente, o processo anterior assume a forma de um processo contínuo em solução para formar copolímeros em blocos, especialmente copolímeros em multiblocos, preferivelmente copolímeros em multiblocos lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma olefina de C3-20, ou ciclo-olefina, e muito especialmente etileno e uma a-olefina de C_4-20, usando múltiplos catalisadores que sejam incapazes de interconversão. Isto é, os catalisadores são quimicamente distintos. Em condições de polimerização contínua em solução, o processo é idealmente apropriado para polimerização de misturas de monômeros em altas conversões de monômeros. Nestas condições de polimerização, a permuta entre o agente de permuta de cadeia e o catalisador torna-se vantajosa se comparada ao crescimento de cadeia, e copolímeros em multiblocos, especialmente se formam copolímeros em multiblocos lineares em alta eficiência.

[090] Os interpolímeros inventivos podem ser diferenciados dos copolímeros aleatórios convencionais, de misturas físicas de polímeros, e de copolímeros em blocos preparados via técnicas de adição seqüencial de monômeros, catalisadores fluxionários, polimerização viva catiônica ou aniônica.

Em particular, comparados com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e conteúdo de monômero em cristalinidade ou módulo equivalente, os interpolímeros inventivos têm resistência térmica melhor (maior), medida pelo ponto de fusão, maior temperatura de penetração TMA, maior limite de resistência à tração em alta temperatura, e/ou maior módulo de armazenamento de torção em alta temperatura determinado por análise dinâmico-mecânica. Comparados a um copolímero aleatório contendo os mesmos

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40/128 monômeros e o mesmo conteúdo de monômeros, os interpolímeros inventivos têm menor deformação por compressão, particularmente em temperaturas elevadas, menor relaxação de tensão, maior resistência à fluência, maior resistência à ruptura, maior resistência à aderência, arranjo mais rápido devido à maior temperatura de cristalização (solidificação), maior recuperação (particularmente em temperaturas elevadas), melhor resistência à abrasão, maior força de retração, melhor aceitação de óleo e carga.

[091] Os interpolímeros inventivos também exibem uma relação única de distribuição de ramificação e cristalização. Isto é, os interpolímeros inventivos têm uma diferença relativamente grande entre a temperatura máxima de pico medida usando CRYSTAF e DSC como uma função do calor de fusão, especialmente quando comparados com os copolímeros aleatórios contendo os mesmos comonômeros e o mesmo nível de monômero ou misturas físicas de polímeros, tal como uma mistura de um polímero de alta densidade e um copolímero de densidade menor, em densidade global equivalente. Acredita-se que esta característica única dos interpolímeros inventivos é devida à distribuição única dos comonômeros em blocos dentro da cadeia principal polimérica. Em particular, os interpolímeros inventivos podem compreender blocos alternados de diferentes conteúdos monoméricos (incluindo blocos de homopolímeros). Os interpolímeros inventivos também podem compreender uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos poliméricos de diferentes densidades ou conteúdos de comonômeros, que é uma distribuição do tipo Schultz-Flory. Além disso, os interpolímeros inventivos também têm um ponto de fusão máximo único e perfil de temperatura de

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41/128 cristalização que é substancialmente independente de densidade, módulo e morfologia de polímero. Numa incorporação preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitas e lamelas características que são distinguíveis de copolímeros aleatórios ou em blocos, mesmo em valores de PDI que sejam menores que 1,7, ou mesmo menores que 1,5 até menores que 1,3.

[092] Além disso, os interpolímeros inventivos podem ser preparados usando técnicas para influenciar o grau ou o nível de formação de bloco. Isto é a quantidade de comonômero e comprimento de cada bloco ou segmento de polímero que podem ser alterados controlando a razão e o tipo de catalisadores e agente de permuta de cadeia bem como a temperatura da polimerização, e outras variáveis de polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que quando se aumenta o grau de formação de bloco melhoram as propriedades ópticas, de resistência à ruptura e propriedades de recuperação em alta temperatura do polímero resultante. Em particular, a opacidade diminui enquanto que a claridade, a resistência à ruptura e as propriedades de recuperação em temperatura elevada aumentam quando o aumenta o número médio de blocos no polímero. Selecionando os agentes de permuta e combinações de catalisadores tendo a capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de permuta com baixos níveis de terminação de cadeia) eliminam-se efetivamente outras formas de terminação de polímero. Conseqüentemente, se observa pequena, talvez nenhuma, eliminação de hidreto β na polimerização de misturas de comonômeros de etileno/a-olefina de acordo com incorporações da invenção, e os blocos cristalinos resultantes são muito,

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42/128 ou de modo substancial completamente lineares, possuindo nenhuma ou pequena ramificação de cadeia longa.

[093] Polímeros com extremidades de cadeia muito cristalinas podem ser seletivamente preparados de acordo com incorporações da invenção. Em aplicações de elastômero, reduzindo a quantidade relativa de polímero que termina com um bloco amorfo diminui o efeito diluitivo intermolecular nas regiões cristalinas. Este resultado pode ser obtido escolhendo agentes de permuta de cadeia e catalisadores tendo uma resposta apropriada para hidrogênio ou outros agentes terminadores de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero muito cristalino for mais suscetível à terminação de cadeia (tal como por uso de hidrogênio) que o catalisador responsável por produzir o segmento polimérico menos cristalino (tal como através de maior incorporação de comonômero, regio-erro, ou formação de polímero atático), então os segmentos poliméricos muito cristalinos preferencialmente povoarão as porções terminais do polímero. Não são apenas cristalinos os grupos terminais resultantes, mas em resposta à terminação, o sítio de catalisador formador de polímero muito cristalino está uma vez mais disponível para reinício de formação de polímero. Portanto, o polímero formado inicialmente é outro segmento polimérico muito cristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero em multiblocos resultante são preferencialmente muito cristalinas.

Os interpolímeros de etileno/a-olefina usados nas incorporações da invenção são, preferivelmente, interpolímeros de etileno com pelo menos uma a-olefina de C₃C20. São especialmente preferidos os copolímeros de etileno e

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43/128 uma a-olefina de C₃-C₂o· Os interpolímeros podem compreender ainda diolefina de C₄-C₁₈ e/ou alquenil benzeno. Os comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerizar com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenil benzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem a-olefinas de C₃-C₂₀ tais como propileno, isobutileno, 1buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares. São especialmente preferidos: 1-buteno e 1-octeno. Outros monômeros apropriados incluem estireno, estirenos substituídos com alquila ou halogênio, vinil-benzo-ciclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7octadieno, e naftênicos (por exemplo, ciclopenteno, ciclohexeno e ciclo-octeno).

[095] Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina sejam polímeros preferidos, também podem ser usados outros polímeros de etileno/olefina. Quando aqui usado, olefinas refere-se a uma família de compostos baseados em hidrocarbonetos insaturados com pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, pode ser usada qualquer olefina em incorporações da invenção.

Preferivelmente, olefinas apropriadas são compostos alifáticos de C₃-C₂₀ e aromáticos contendo insaturação vinílica, assim como compostos cíclicos, tais como ciclobuteno, ciclopenteno, di-ciclopentadieno, e norborneno, incluindo mas não limitado a, norborneno substituído nas

posições 5 e	6 com grupos hidrocarbila de C₁-C₂₀ ou ciclo-
hidrocarbila.	Incluem-se também misturas de tais olefinas bem
como misturas	de tais olefinas com compostos diolefínicos de

C4-C40.

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44/128 [096] Exemplos de monômeros olefínicos incluem, mas não se limitam a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinil-ciclo-hexeno, vinilciclo-hexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclo-hexeno, di-ciclopentadieno, ciclo-octeno, dienos de C4-C40, incluindo mas não limitados a, 1,3butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7octadieno, 1,9-decadieno, outras a-olefinas de C₄-C₄₀, e similares. Em determinadas incorporações, a a-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila possa ser usado potencialmente em incorporações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monômero, custo, e a capacidade para remover convenientemente monômero não reagido do polímero resultante podem tornar-se mais problemáticas quando o peso molecular do monômero torna-se muito elevado.

[097] Os processos de polimerização aqui descritos são bem apropriados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros aromáticos de monovinilideno incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, terciobutil estireno, e similares. Em particular, os interpolímeros compreendendo etileno e estireno, podem ser preparados seguindo os ensinamentos daqui. Opcionalmente, podem ser preparados copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma a-olefina de C3-C20, compreendendo opcionalmente um dieno de C4-C20, tendo propriedades

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45/128 melhoradas .

[098] Monômeros de dienos não-conjugados apropriados podem ser dienos de hidrocarbonetos de cadeia normal, de cadeia ramificada ou de cadeia cíclica tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem, mas não se limitam a, dienos acíclicos de cadeia normal tais como 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7dimetil-1,7-octadieno e isômeros misturados de dihidromiriceno e di-hidro-ocineno, dienos alicíclicos de um só anel, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclo-hexadieno, 1,5-ciclo-octadieno e 1,5-ciclododecadieno, e dienos alicíclicos de multi-anéis fundidos e dienos de anéis ligados por ponte, tais como tetraidroindeno, metil tetraidroindeno, di-ciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno cicloalquenila e ciclo-alquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos usados tipicamente para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2norborneno (MNB), e di-ciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD) e 5etilideno-2-norborneno (ENB).

[099] Uma classe desejável de polímeros que podem ser preparados de acordo com incorporações da invenção são interpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefina de C₃

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C₂₀, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros diênicos. As a-olefinas preferidas para usar nesta incorporação da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de a-olefinas apropriadas incluem, mas não se limitam a, propileno, isobutileno, 1buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefina particularmente preferida é propileno. Geralmente, refere-se na técnica aos polímeros baseados em propileno como polímeros EP ou EPDM. Os dienos apropriados para usar na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros do tipo EPDM em multiblocos incluem dienos conjugados e não-conjugados de cadeia normal ou ramificada, dienos cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a 20 átomos de carbono. Os dienos preferidos incluem 1,4pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, di ciclopentadieno, ciclo-hexadieno, e 5-butilideno-2norborneno. Um dieno particularmente preferido é 5-etilideno2-norborneno.

[100] Como os polímeros contendo dieno compreendem blocos ou segmentos alternados contendo quantidades maiores ou menores do dieno (incluindo nenhuma) e da a-olefina (incluindo nenhuma), a quantidade total de dieno e a-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades poliméricas subseqüentes. Isto é, como os monômeros de dieno e a-olefina são preferencialmente incorporados num tipo de bloco do polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente por todo o polímero, eles podem ser mais eficientemente utilizados e, subseqüentemente, se pode controlar melhor a densidade de reticulação do polímero. Tais elastômeros reticuláveis e os

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47/128 produtos curados têm propriedades vantajosas, incluindo maior limite de resistência à tração e melhor recuperação elástica.

Em algumas incorporações, os interpolímeros inventivos preparados com dois catalisadores incorporando diferentes quantidades de comonômero têm uma razão ponderal de blocos assim formados de 95:5 a 5:95. Desejavelmente, os polímeros elastoméricos têm um conteúdo de etileno de 20 a 90 por cento, um conteúdo de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um conteúdo de a-olefina de 10 a 80 por cento, baseado no peso total do polímero. Preferivelmente ainda, os polímeros elastoméricos em multiblocos têm um conteúdo de etileno de 60 a 90 por cento, um conteúdo de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um conteúdo de a-olefina de 10 a 40 por cento, baseado no peso total do polímero. Os polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000, e uma polidispersão menor que 3,5, mais preferivelmente menor que 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4) 125°C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros têm um conteúdo de etileno de 65 a 75 por cento, um conteúdo de dieno de 0 a 6 por cento, e um conteúdo de a-olefina de 20 a 35 por cento.

[102] Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem ser funcionalizados incorporando pelo menos um grupo funcional em sua estrutura polimérica. Exemplos de grupos funcionais podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono e difuncionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácidos carboxílicos mono e difuncionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser

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48/128 enxertados num interpolímero de etileno/a-olefina, ou podem ser copolimerizados com etileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolímero de etileno, o comonômero funcional e opcionalmente outros comonômeros.

Descrevem-se meios para enxertar grupos funcionais no polietileno, por exemplo, nas patentes U.S.

n s 4.762.890,

4.927.888 e

4.950.541, as divulgações das quais aqui se incorporam por referência em sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido málico.

A quantidade do grupo funcional presente no interpolímero funcional pode variar. Tipicamente, o grupo funcional pode estar presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade de pelo menos cerca de

1, por cento em peso, preferivelmente de pelo menos cerca de por cento em peso, e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 7 por cento em peso. Tipicamente, o grupo funcional estará presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade menor que cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente, menor que cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente menor que cerca de por cento em peso.

Outros componentes

A composição compreende pelo menos dois outros componentes, além do interpolímero, com os propósitos de melhorar e/ou controlar a viscosidade, propriedades adesivas, vida de prateleira, estabilidade e custo. Em particular, a composição compreende um agente de pegajosidade e um óleo ou um polímero de baixo peso molecular além do interpolímero.

Exemplos não-limitativos de componentes adicionais incluem ceras, antioxidantes, estabilizadores de UV, corantes ou

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49/128 pigmentos, cargas, auxiliares de fluxo, agentes de acoplamento, agentes reticuladores, tensoativos, solventes, e combinações dos mesmos. Alguns componentes para composições adesivas foram descritos nas patentes U.S. n^ss 5.750.623 e 5.143.968, ambas as quais aqui se incorporam por referência, todos os quais podem ser usados em incorporações da invenção com ou sem modificações.

[105] O agente de pegajosidade da composição pode modificar as propriedades da composição tais como propriedades viscoelásticas (por exemplo, módulo de armazenamento, módulo de viscosidade, tg delta) , propriedades reológicas (por exemplo, viscosidade), pegajosidade (isto é, capacidade de grudar), sensibilidade à pressão, e propriedade umectante. Em algumas incorporações, usa-se o agente de pegajosidade para reduzir a viscosidade da composição. Preferivelmente, usa-se o agente de pegajosidade para tornar a composição um adesivo sensível à pressão. Em algumas incorporações, usa-se o agente de pegajosidade para umedecer superfícies aderentes e/ou melhorar a aderência das superfícies aderentes.

[106] Pode-se usar qualquer agente de pegajosidade conhecido de uma pessoa com conhecimento habitual na técnica na composição aderente aqui divulgada. Os agentes de pegajosidade apropriados para as composições aqui divulgadas podem ser sólidos, semi-sólidos, ou líquidos em temperatura ambiente. Exemplos não-limitativos de agentes de pegajosidade incluem (1) resinas naturais e modificadas (por exemplo, resina de goma, resina de madeira, resina de óleo de sebo, resina destilada, resina hidrogenada, resina dimerizada e resina polimerizada); (2) ésteres de glicerol e

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50/128 pentaeritritol de resinas naturais e modificadas (por exemplo, o éster de glicerol de mourão, resina de madeira, o éster de glicerol de resina hidrogenada, e éster de pentaeritritol modificado com fenólico de resina); (3) copolímeros e terpolímeros de terpenos naturais (por exemplo, estireno/terpeno e alfa-metil-estireno/terpeno); (4) resinas politerpênicas e resinas politerpênicas hidrogenadas; (5) resinas terpênicas modificadas com fenólico e derivados hidrogenados das mesmas (por exemplo, a resina produto resultante da condensação, num meio ácido, de um terpeno bicíclico e um fenol); (6) resinas de hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos e os derivados hidrogenados das mesmas (por exemplo, resinas resultantes da polimerização de monômeros consistindo principalmente de olefinas de hidrocarbonetos aromáticos e os derivados hidrogenados das mesmas; (8) resinas de hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos modificados com aromáticos e os derivados hidrogenados das mesmas; e combinações dos mesmos. A quantidade do agente de pegajosidade na composição pode ser de cerca de 5 a cerca de 70% em peso, de cerca de 10 a cerca de 65% em peso, ou de cerca de 15 a cerca de 60% em peso do peso total da composição.

[107] Em outras incorporações, os agentes de pegajosidade incluem agentes de pegajosidade baseados em resina (por exemplo, ésteres de resina AQUATAC® 9027,

AQUATAC® 4188,

SYLVALITE®, SYLVATAC® e SYLVAGUM® de Arizona Chemical, Jacksonville, FL). Em outras incorporações, os agentes de pegajosidade incluem politerpenos e resinas terpênicas (por exemplo, resinas terpênicas SYLVARES® de Arizona Chemical,

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Jacksonville, FL) . Em outras incorporações, os agentes de pegajosidade incluem resinas de hidrocarbonetos alifáticos tais como resinas resultantes da polimerização de monômeros consistindo de olefinas e diolefinas (por exemplo, ESCOREZ® 1310 LC, ESCOREZ® 2596 de ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas ou PICCOTAC® 1095 de Eastman Chemical Company, Kingsport, Tenn.) e derivados hidrogenados das mesmas; resinas de hidrocarbonetos de petróleo alicíclicos e os derivados hidrogenados das mesmas (ESCOREZ® séries 5300 e 5400 de ExxonMobil Chemical Company; resinas EASTOTAC® de Eastman Chemical Company). Em algumas incorporações, os agentes de pegajosidade incluem resinas de hidrocarbonetos de cíclicos hidrogenados (por exemplo, resinas REGALREZ® e REGALITE® de Eastman Chemical Company). Em incorporações adicionais, os agentes de pegajosidade são modificados com modificadores de agentes de pegajosidade incluindo compostos aromáticos (por exemplo, ESCOREZ® 2596 de ExxonMobil Chemical Company ou PICCOTAC® 7590 de Eastman Chemical Company) e resinas de baixo ponto de amolecimento (por exemplo, AQUATAC® 5527 de Arizona Chemical, Jacksonville, FL). Em algumas incorporações, o agente de pegajosidade é uma resina de hidrocarboneto alifático tendo pelo menos cinco átomos de carbono. Em outras incorporações, o agente de pegajosidade tem um ponto de amolecimento de anel e esfera (R&B) maior ou igual a 80°C. O ponto de amolecimento de anel e esfera (R&B) pode ser medido pelo método descrito em ASTM E28, que aqui se incorpora por referência.

[108] Em algumas incorporações, as características de desempenho do agente de pegajosidade na composição aqui divulgada podes ser relacionadas diretamente com sua

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52/128 compatibilidade com o interpolímero de etileno/a-olefina. Preferivelmente, composições com propriedades adesivas desejáveis podem ser obtidas com agentes de pegajosidade que são compatíveis com o interpolímero. Por exemplo, quando se adiciona um agente de pegajosidade compatível na concentração correta ao interpolímero, podem ser produzidas propriedades de pega desejáveis. Embora agentes de pegajosidade incompatíveis não possam produzir propriedades de pega desejáveis, eles podem ser usados para influenciar outras propriedades desejáveis. Por exemplo, as propriedades da composição podem ter ajuste fino pela adição de um agente de pegajosidade tendo compatibilidade limitada para reduzir o nível de pega e/ou aumentar as características de resistência coesiva.

[109] Além disso, as composições aqui divulgadas compreendem um plastificante ou um óleo plastificante ou um óleo extensor que pode reduzir viscosidade e/ou melhorar propriedades de pega. Na composição de aderência aqui divulgada pode-se usar qualquer plastificante conhecido daqueles especialistas na técnica. Exemplos não-limitativos de plastificantes incluem oligômeros olefínicos, poliolefinas

de baixo	peso molecular	tal	como	polibutileno	líquido,
polímeros	não-aromáticos	de	baixo	peso molecular (por
exemplo,	REGALREZ® 1018	de	Eastman Chemical	Company),

ftalatos, óleos minerais óleos naftênicos, tais como parafínicos, ou hidrogenados (brancos) (por exemplo, óleo

KAYDOL ou óleos PARALUX™ (Chevron E.U.A.

Inc. ) ), óleo vegetal e animal e seus derivados, óleos derivados combinações dos mesmos. Poliolefinas de baixo de petróleo, e peso molecular podem incluir aquelas com Mw tão baixo quanto 100, em

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53/128 particular, aquelas na faixa de cerca de 100 a 3000, na faixa de cerca de 250 a cerca de 2000 e na faixa de cerca de 300 a 100. Os óleos parafínicos são especialmente preferidos. Em algumas incorporações, os plastificantes incluem polipropileno, polibuteno, poliisopreno hidrogenado, polibutadieno hidrogenado, polipiperileno e copolímeros de piperileno e isopreno, e similares tendo pesos moleculares médios entre cerca de 350 e cerca de 10.000. Em outras incorporações, os plastificantes incluem ésteres de glicerila de ácidos graxos usuais e produtos de polimerização dos mesmos.

Em algumas incorporações, um plastificante insolúvel apropriado pode ser selecionado do grupo que inclui dibenzoato de dipropileno glicol, tetrabenzoato de pentaeritritol,

0 0-di-2-etil-hexanoato de polietileno glicol, fosfato de 2-etil-hexil difenila, ftalato de butil benzila, ftalato de dibutila, ftalato de dioctila, vários citratos substituídos, gliceratos.

Dibenzoato de dipropileno glicol e tetrabenzoato de pentaeritritol apropriados podem ser adquiridos de Velsicol

Chemical Company de Chicago,

Ill sob as denominações comerciais “BENZOFLEX

9-88 e S-552, respectivamente. Adicionalmente, um 400-di-2etil-hexanoato de polietileno glicol apropriado pode ser adquirido de C.P. Hall Company de Chicago, Ill., sob a denominação comercial “TEGMER 809. Fosfato de 2-etil-hexil difenila e ftalato de butil benzila apropriados podem ser adquiridos de Monsanto Industrial Chemical Company de St. Louis, Mo., sob as denominações comerciais “SANTICIZER 141 e 160, respectivamente. Quando se usa BENZOFLEX como um plastificante numa composição adesiva, ele pode atrasar a

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54/128 cristalização em adesivos de estabilização de núcleo de fraldas, que se usam para estabilizar os núcleos mais finos de fraldas e produtos de incontinência em adultos.

[111] Em incorporações adicionais, as composições aqui divulgadas podem compreender, opcionalmente, uma cera que pode reduzir a viscosidade sob fusão além de reduzir custos. Na composição aderente aqui divulgada pode-se usar qualquer cera conhecida daqueles especialistas na técnica. Exemplos não-limitativos de ceras apropriadas incluem ceras de petróleo, ceras poliolefínicas tais como polietileno e polipropileno de baixo peso molecular, ceras sintéticas, ceras parafínicas e micro-cristalinas tendo pontos de fusão de cerca de 55 a cerca de 110°C, ceras de Fischer-Tropsch e combinações das mesmas. Em algumas incorporações, a cera é um homopolímero ou interpolímero de polietileno de baixo peso molecular tendo um peso molecular médio numérico de cerca de 400 a cerca de 6.000 g/mol. Em particular, o interpolímero inventivo tendo tal peso molecular médio pode ser usado como uma cera, além do polímero inventivo de peso molecular maior que se usa como um componente polimérico. Quando usada, a quantidade da cera na composição pode ser maior que zero a cerca de 50% em peso, de cerca de 10 a cerca de 45% em peso, ou de cerca de 25 a cerca de 40% em peso do peso total da composição.

[112] Em pegajosidade está na faixa preferivelmente preferivelmente disso, a razão do algumas para de de de incorporações, a copolímero em bloco cerca de 3,2:1 cerca de 3,5:1 a cerca de 4,0:1 a óleo ou polímero de razão de agente de de etileno/a-olefina a cerca de 10:1, cerca de 8:1, e mais cerca de 6,0:1. Além baixo peso molecular

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55/128 para copolímero em bloco de etileno/a-olefina está na faixa de cerca de 1,2:1 a cerca de 3,0:1, preferivelmente de cerca de 1,3:1 a cerca de 2,5:1, e mais preferivelmente de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,0:1.

[113] Em incorporações adicionais, as composições aqui divulgadas podem compreender, opcionalmente, um antioxidante ou um estabilizador. Na composição aderente aqui divulgada pode-se usar qualquer antioxidante conhecido daqueles especialistas na técnica. Exemplos não-limitativos de antioxidantes apropriados incluem antioxidantes baseados em aminas tais como alquil difenilaminas, fenil-a-naftilamina, fenil-a-naftilamina substituída com alquila ou aralquila, pfenileno diaminas alquiladas, tetrametil diamino fenilamina e similares; e compostos fenólicos impedidos tais como 2,6-diterciobutil-4-metil fenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3^,,5'di-terciobutil-4^,-hidroxi benzil)benzeno, tetraquis [(metileno-(3,5-di-terciobutil-4-hidroxi hidrocinamato)]metano (por exemplo, IRGANOX™ 1010, de Ciba

Geigy,

Nova

Iorque);

octadecil-3,5-di-terciobutil-4hidroxicinamato (por exemplo, IRGANOX™ 1076, obtenível de

Ciba Geigy) combinações dos mesmos. Quando usado, quantidade do antioxidante na composição pode ser maior que cerca de zero a cerca de 1% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 0,75% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,5% em peso do peso total da composição.

Em incorporações adicionais, as composições aqui divulgadas podem compreender, opcionalmente, um estabilizador de UV que pode impedir ou reduzir a degradação das composições por radiação UV.

Na composição aderente aqui divulgada pode-se usar qualquer estabilizador de UV conhecido

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56/128 daqueles especialistas na técnica. Exemplos não-limitativos de estabilizadores de UV apropriados incluem benzofenonas, benzotriazóis, ésteres de arila, oxanilidas, ésteres acrílicos, negro de fumo de formamidina, aminas impedidas, extintores de níquel, antioxidantes fenólicos, sais metálicos, compostos de zinco e combinações dos mesmos. Quando usado, a quantidade do estabilizador de UV na composição pode ser maior que cerca de zero a cerca de 1% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 0,75% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,5% em peso do peso total da composição.

[115] Em incorporações adicionais, as composições aqui divulgadas podem compreender, opcionalmente, um corante ou pigmento. Na composição aderente aqui divulgada pode-se usar qualquer corante ou pigmento conhecido daqueles especialistas na técnica. Exemplos não-limitativos de corantes ou pigmentos apropriados incluem pigmentos inorgânicos tais como dióxido de titânio e negro de fumo, pigmentos de ftalocianina, e outros pigmentos orgânicos tais como IRGAZIN®, CROMOPHTAL®, MONASTRAL®, CINQUASIA®, IRGALITE®, ORASOL®, todos os quais são obteníveis de Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY. Quando usado, a quantidade do corante ou pigmento na composição pode ser maior que cerca de zero a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, ou de cerca de 0,5 a cerca de 2% em peso do peso total da composição.

[116] As composições aqui divulgadas podem compreender, opcionalmente, uma fragrância tal como um perfume ou outro odorante. Tais fragrâncias podem estar contidas em agentes de liberação tais como micro-cápsulas que podem, por exemplo, liberar fragrância em resposta à remoção de um revestimento da composição.

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57/128 [117] Em incorporações adicionais, as composições aqui divulgadas podem compreender, opcionalmente, uma carga. Na composição aderente aqui divulgada pode-se usar qualquer carga conhecida daqueles especialistas na técnica. Exemplos não-limitativos de cargas apropriadas incluem areia, talco, dolomita, carbonato de cálcio, argila, sílica, mica, volastonita, feldspato, silicato de alumínio, alumina hidratada, contas de vidro, micro-esferas de vidro, micro esferas cerâmicas, barita, serragem, e combinações dos mesmos. Quando usada, a quantidade da carga na composição pode ser maior que cerca de zero a cerca de 60% em peso, de cerca de 1 a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 5 a cerca de 40% em peso do peso total da composição.

[118] Ao formular a composição, é preferível que cada um dos aditivos seja compatível com o interpolímero de etileno/a-olefina aqui divulgado a fim de que os aditivos não separem de fase do interpolímero de etileno/a-olefina, particularmente em estado fundido.

Em geral, compatibilidade de um aditivo com o interpolímero de etileno/a-olefina aumenta com uma diminuição na diferença entre seus parâmetros de solubilidade tais como parâmetros de solubilidade de Hildebrand. Alguns parâmetros de solubilidade de Hildebrand estão tabulados para solventes em: Barton, A. F. M., Handbook of Solubility and Other Coheson Parameters, 2^a edição, CRC Press, Boca Raton, Fl (1991); para monômeros e polímeros representativos em Polymer Handbook, 3^a edição, J. Brandrup & E. H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, páginas 519557 (1989); e para muitos polímeros obteníveis comercialmente em Barton, A. F. M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton,

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Fl (1999), todos os quais aqui incorporados por referência. Pode-se calcular o parâmetro de solubilidade de Hildebrand para um copolímero usando uma pesagem de fração volumétrica dos parâmetros de solubilidade de Hildebrand individuais para cada monômero compreendendo o copolímero, tal como descrito para copolímeros binários em Barton, A. F. M., Handbook of

Solubility and Other Coheson Parameters, CRC Press, Boca Raton, página 12 (1990). A magnitude do parâmetro de solubilidade de Hildebrand para materiais poliméricos também é conhecida por ser fracamente dependente do peso molecular do polímero, tal como notado em Barton, páginas 4460448. Portanto, haverá uma faixa preferida de peso molecular para um dado interpolímero de etileno/a-olefina, e a resistência adesiva pode ser controlada adicionalmente manipulando o peso molecular do interpolímero de etileno/a-olefina ou dos aditivos tal como o agente de pegajosidade. Em algumas incorporações, diferença absoluta em parâmetro de solubilidade de

Hildebrand entre interpolímero de etileno/a-olefina e um aditivo tal como o agente de pegajosidade, plastificante ou óleo, cera cai dentro dos limites da faixa de maior que zero

1/2 cerca de 0,1 a cerca de 5 MPa , de a cerca de 10

MPa^1/2, de cerca de 0,5 a cerca de

4,0 MPa^1/2, ou de cerca de 1 a cerca de 3,0 MPa^1/2 [119] A compatibilidade dos aditivos com o interpolímero de etileno/a-olefina também pode ser determinada por medida de ponto de turvação e análise dinâmico-mecânica. A temperatura de ponto de turvação é a temperatura na qual um componente começa solidificar ou turvar quando ele resfria de uma fase líquida transparente para a fase sólida. Por exemplo, para ceras, o ponto de turvação está usualmente

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59/128 próximo do ponto de fusão da cera. Geralmente, quanto menor o ponto de turvação, maior será a compatibilidade. Divulga-se a medida de ponto de turvação em “Adhesives and Coatings

Manual por National Distillers and Chemical Corporation (1983), que aqui se incorpora por referência.

[120] A análise dinâmico-mecânica (DMA) pode ser outra técnica para identificar características de compatibilidade dos aditivos com o interpolímero de etileno/a-olefina.

Quando um aditivo, tal como o agente de pegajosidade tendo um primeira temperatura de transição vítrea (T_g) , é compatível com o interpolímero de etileno/a-olefina tendo uma segunda T_g, revela uma única zona de transição vítrea mas com a alteração de segunda Tg para uma temperatura diferente devido à contribuição da primeira T_g. Isto indica uma mistura íntima (solubilidade) entre o agente de pegajosidade e o interpolímero de etileno/a-olefina. No caso de incompatibilidade, DMA pode detectar uma transição de fase separada para cada um do agente de pegajosidade e o interpolímero de etileno/a-olefina.

[121] Preparação de composições compreendendo interpolímeros de etileno/a-olefina [122] Em algumas incorporações, as composições aqui divulgadas são composições adesivas compreendendo um interpolímero de etileno/a-olefina, um agente de pegajosidade, um plastificante e outros aditivos opcionais. A misturação do interpolímero de etileno/a-olefina com os aditivos podem ser feita por qualquer método conhecido tal que possa resultar numa distribuição substancialmente homogênea dos componentes do adesivo. Os ingredientes das composições podem ser misturados usando métodos conhecidos

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60/128 dos especialistas na técnica. Exemplos não-limitativos de métodos apropriados de misturação incluem misturação sob fusão, misturação com solvente, e similares.

[123] Em algumas incorporações, os ingredientes das composições são misturados fundidos por um método descrito por Guerin et al., na patente U.S. n° 4.152.189. Isto é, todo solvente (se usado) é removido dos ingredientes aquecendo até uma temperatura elevada apropriada de cerca de 100°C a cerca de 200°C ou de cerca de 150°C a cerca de 175°C numa pressão de cerca de 5 Torr a cerca de 10 Torr. Depois, os ingredientes são pesados num recipiente nas proporções desejadas. Forma-se então a mistura aquecendo os conteúdos do recipiente de cerca de 150°C a cerca de 175°C com agitação simultânea.

[124] Em outras incorporações, os ingredientes das composições são processados usando misturação em solvente. Os ingredientes na mistura são substancialmente solúveis nos solventes usados.

[125] Na preparação de misturas homogêneas podem ser úteis dispositivos de misturação física que provêm misturação dispersiva, misturação distributiva ou uma combinação de misturação dispersiva e distributiva. Podem ser usados tanto métodos contínuos como métodos por batelada de misturação física. Exemplos não-limitativos de métodos por batelada incluem aqueles métodos usando equipamento de misturação BRABENDER® (por exemplo, BRABENDER PREP CENTER®, obtenível de C. W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, N.J.), equipamento de misturação de lâmina Sigma, ou misturação interna BANBURY® e laminação (obtenível de Farrel Company, Ansonia, Conn.). Em algumas incorporações, o tempo de

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61/128 misturação requerido para misturar a formulação está na faixa de 5 min a 20 min, e preferivelmente na faixa de 10 min a 15 min. Exemplos não-limitativos de métodos contínuos incluem extrusão de uma só hélice, extrusão de hélice dupla, extrusão de disco, extrusão de hélice única alternativa, e extrusão de hélice única de barril de pino.

[126] Também pode ser usada uma dispersão aquosa do interpolímero de etileno/a-olefina na formulação de várias composições A patente U.S. n° 5.574.091, aqui totalmente incorporada por referência, ensina a preparação de dispersões aquosas de copolímeros olefínicos na presença de uma quantidade emulsificante e estabilizadora de um tensoativo apropriado, tal como sulfato de um fenol etoxilado, por exemplo, sal de poli(oxi-1,2-etanodiil)-a-sulfoω(nonilfonoxi)amônio. Tais métodos também podem ser usados para preparar dispersões aquosas do interpolímero de etileno/a-olefina.

Divulgam-se métodos apropriados adicionais na patente U.S. n° 5.539.021, que aqui se incorpora totalmente por referência.

[127]

Aplicações de composições compreendendo interpolímeros de etileno/a-olefina [128] AS composições aqui divulgadas podem ser usadas como adesivos hot melt, adesivos sensíveis à pressão, adesivos sensíveis à pressão hot melt ou como composições termoplásticas de marcação. Elas podem ser aplicadas para fabricar qualquer artigo que requeira ou compreenda um adesivo hot melt ou um adesivo sensível à pressão. Exemplos não-limitativos de artigos apropriados incluem produtos de papel, materiais de embalagem, painéis laminados de madeira, bancadas de cozinha, veículos, fitas, rótulos, fraldas

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62/128 descartáveis, compressas hospitalares, absorventes femininos, vestimentas cirúrgicas, fitas, caixas, caixas de papelão, bandejas, dispositivos médicos, e curativos.

Em algumas incorporações, as composições são usadas como adesivos hot melt. Tais composições de adesivo hot melt podem ser usadas em aplicações industriais incluindo embalagem, particularmente como produtos laticínios para uso em baixa temperatura tais ou para embalagem de produtos alimentícios congelados, e artigos descartáveis sanitários de consumidor, por exemplo, fraldas, absorventes femininos, guardanapos e similares. Algumas outras aplicações apropriadas incluem encadernação, trabalho em madeira e rotulação.

As composições aqui divulgadas podem ser usadas como PSAs. Tais composições de PSA podem ser aplicadas em produtos laminados gráficos), estoque (por exemplo, decorativos, refletivos, e de rótulos e forros de fitas. O substrato pode ser qualquer tipo apropriado de material dependendo da aplicação desejada.

Em determinadas incorporações, o substrato compreende um não-tecido, papel, película polimérica (por exemplo, polipropileno (por exemplo polipropileno orientado biaxialmente (BOPP)), polietileno, polibutileno ou um copolímero de polietileno/polipropileno, mas também pode ser totalmente ou parcialmente de poliamida tal como náilon, poliéster tal como poli(tereftalato de etileno), poli(fluoreto de vinilideno), poli(metacrilato de metila) (somente em misturas) e similares ou poliéster (por exemplo, poli(tereftalato de (PET)), e misturas dos mesmos, ou revestimento de liberação (por exemplo revestimento com silicone).

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Preferivelmente, as composições podem ser usadas como PSAs hot melt para aplicações relativas à higiene saúde. Em algumas incorporações, a invenção pode compreender ainda artigos compreendendo a composição inventiva. Em particular, as composições podem ser usadas como adesivos em laminados de não-tecidos e laminados de não-tecidos elásticos.

Tais materiais laminados de não-tecidos encontram uso no mercado de higiene e médico particularmente em aplicações tais como adesivos de construção de fraldas, adesivos de montagem, abas elásticas de fraldas, painéis laterais de calças de prática esportiva, pregas de perna, artigos de higiene feminina, maiôs, artigos de incontinência, produtos veterinários, roupas protetoras, bandagens, itens de serviço de saúde, tais como trajes cirúrgicos, cortinas cirúrgicas, mantas de esterilização, lenços, e similares.

Estes materiais também podem encontrar uso em outras aplicações de não-tecidos incluindo, mas não limitados a filtros (de gás e líquido), coberturas protetoras automotivas e marítimas , móveis e acessórios domésticos tais como roupa de cama, forros de tapetes, revestimentos de parede, revestimentos de piso, cortinas de janelas, telas, etc. O uso destes adesivos pode permitir vantagens tais como diminuição de espessura de folhas de revestimento para aplicações tais como fraldas e produtos de higiene feminina.

Em outras incorporações ainda, as composições podem ser utilizadas para formar fita. por exemplo, aplica-se a composição adesiva hot melt ou

PSA em pelo menos um lado do revestimento da fita. Depois, a composição adesiva pode ser reticulada para melhorar ainda sua resistência ao cisalhamento.

Pode-se utilizar qualquer método de reticulação

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64/128 apropriado (por exemplo, exposição à radiação, tal como ultravioleta ou feixe eletrônico) ou aditivo reticulador (por exemplo, curadores fenólicos ou de silano).

[133]

As composições adesivas aqui divulgadas podem ser aplicadas no substrato desejado ou aderidas de qualquer maneira conhecida na particularmente, aqueles métodos usados para confeccionar fitas, caixas, caixas de papelão, bandejas, dispositivos médicos, aplicações de higiene saúde e curativos. Em outras incorporações, as composições adesivas podem ser aplicadas por um bocal ou cabeça de revestimento, com equipamento associado.

As composições adesivas podem ser aplicadas como linhas finas, pontos ou revestimentos por aspersão, além de outras formas tradicionais quando desejado.

[134] Preferivelmente, as composições adesivas podem ser aplicadas via técnicas de aspersão em espiral. As composições da presente invenção podem ser aplicadas em temperaturas menores comparadas às convencionais tais como composições adesivas. Em particular, a composição pode ser aplicada em temperaturas na faixa de cerca de 110°C a cerca de 150°C, preferivelmente na faixa de cerca de 115°C a 140°C, e mais preferivelmente na faixa de cerca de 120°C a cerca de 130°C. As composições podem ser aplicadas via processos de aspersão em espiral tais como aqueles descritos por NORDSON Corporation em “An Update on Hot Melt Adhesive Fiberization, Adhesives Age, fevereiro de 1994. Os pesos de revestimento e padrões de aspersão típicos podem variar de 1 a 10 g/m² com larguras padronizadas de W' a 5.

[135] A invenção provê adicionalmente um método para aplicar as composições da presente invenção compreendendo

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65/128 aplicar o adesivo sobre um substrato numa temperatura na faixa de cerca de 110°C a cerca de 150°C, preferivelmente na faixa de cerca de 115°C a 140°C, e mais preferivelmente na faixa de cerca de 120°C a cerca de 130°C. Em particular, o método compreende aplicar o adesivo via aspersão em espiral. Em algumas incorporações, o substrato é uma folha de forro de polietileno. Em incorporações adicionais, o método compreende ainda formar um laminado aplicando uma folha de não-tecido sobre o adesivo no substrato após aplicar o adesivo. Em incorporações preferidas, a folha de não-tecido compreende uma folha de polipropileno spunbond. O método da presente invenção pode prover vantagens tais como risco reduzido de queima do substrato e estabilidade térmica melhorada do adesivo, devido à temperatura de aplicação menor quando se compara com adesivos convencionais.

[136] Em algumas incorporações, as composições adesivas podem ser aplicadas usando técnicas de extrusão sob fusão. A composição adesiva pode ser aplicada por processos contínuos ou por processos por batelada. Um exemplo de um processo por batelada é a colocação de uma porção da composição adesiva entre um substrato ao qual a composição adesiva irá aderir e uma superfície capaz de liberar o adesivo para formar uma estrutura compósita. Um exemplo de método de formação contínuo inclui estender a composição adesiva de uma matriz de película aquecida e subseqüentemente contatar a composição estendida com uma teia plástica em movimento ou outro substrato apropriado.

[137] Em outras incorporações, as composições adesivas podem ser revestidas usando um método baseado em solvente. Por exemplo, a composição adesiva baseada em solvente pode

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66/128 ser revestida por métodos tais como revestimento por endução, revestimento por laminação, rotogravura, revestimento por haste, revestimento de cortina, e revestimento por lâmina de ar. Depois a composição adesiva baseada em solvente revestida é secada para remover o solvente. Preferivelmente, a composição adesiva baseada em solvente aplicada é submetida a temperaturas elevadas, tais como aquelas aplicadas por um forno, para acelerar a secagem.

[138] Em algumas incorporações, as composições aqui divulgadas são usadas como composições termoplásticas de marcação para marcar rodovias. As composições termoplásticas de marcação podem estar na forma de uma marcação de rodovia por extrusão hot melt, marcação de rodovia por aspersão hot melt, marcação de rodovia aplicada manualmente hot melt, faixas para bicicleta marcadas hot melt coloridas, marcação de rodovias de treinamento ou simulação, fita ou símbolo de trânsito extrudado pré-formado, marcação de superfície de quadras esportivas/playground, marcação de segurança numa embarcação, ou um revestimento de segurança de trânsito refletiva. As formulações e descrições gerais de composições termoplásticas de (de)marcação forma divulgadas na patente U.S. n^s 6.552.110, que aqui se incorpora por referência. Em incorporações particulares, as composições termoplásticas de (de)marcação compreendem o interpolímero de etileno/aolefina aqui divulgado, um agente de pegajosidade, uma carga e opcionalmente um pigmento. Preferivelmente, a carga é constituída de contas de vidro ou micro-esferas de vidro.

[139] Prover-se-á a carga para a composição termoplástica de (de)marcação numa quantidade de 40 a 90 por cento em peso, preferivelmente de 50 a 90 por cento em peso. Em

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67/128 incorporações particularmente preferidas, a carga compreenderá a seguinte combinação: de 0 a 60 por cento em peso de areia, de 0 a 100 por cento em peso de dolomita ou talco, de 0 a 50 por cento em peso de micro-esferas de vidro, e de 1 a 20 por cento em peso de pigmento.

[140] Quando se desejar que a composição termoplástica de revestimento tenha atributos refletivos, poder-se-á empregar uma carga inorgânica refletiva. Uma carga inorgânica refletiva particularmente preferida é aquela constituída por micro-esferas de vidro. Quando se empregar uma carga inorgânica refletiva, tipicamente, ela será provida para composição termoplástica de revestimento numa quantidade de não mais que 70, preferivelmente de não mais que 50 por cento em peso, e muito preferivelmente de não mais que 40 por cento em peso.

[141] Tipicamente, empregar-se-ão determinadas cargas inorgânicas num esforço para reduzir o custo da formulação. Uma carga extensora apropriada é argila de dolomita. Quando em pregada, a carga de dolomita será provida numa quantidade de pelo menos 10 por cento em peso, mais preferivelmente de pelo menos 20 por cento em peso, e muito preferivelmente de pelo menos 30 por cento em peso da composição termoplástica de revestimento. Tipicamente, a carga de dolomita será provida numa quantidade de não mais que 80 por cento em peso, mais preferivelmente de não mais que 75 por cento em peso, e muito preferivelmente de não mais que 70 por cento em peso da composição termoplástica de revestimento.

[142] As composições termoplásticas de (de)marcação são vantajosas pelo fato de poderem ser projetadas rapidamente para serem aplicadas pelas várias técnicas usadas na

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68/128 indústria. Por exemplo, agora é possível desenvolver uma só formulação, que pode ser utilmente aplicada por técnicas de

extrusão,	faixa, ou aspersão.
[143]	As composições termoplásticas de (de)marcação
exibirão,	preferivelmente, uma aderência, medida de acordo

com as técnicas mostradas no Exemplo 2 da patente U.S. n^s6.552.110, de pelo menos 1,0 N/mm², preferivelmente de pelo menos 1,2 N/mm², mais preferivelmente de pelo menos 1,3

N/mm², e

muito preferivelmente de pelo menos 1,5 N/mm². A

U.S. n^s 6.552.110 aqui se incorpora por referência.

[144] As composições termoplásticas de (de)marcação exibirão, preferivelmente, um fator de luminância, medido de acordo com as técnicas mostradas no Exemplo 2 da patente U.S. n^s 6.552.110, de pelo menos 70, preferivelmente de pelo menos75, mais preferivelmente de pelo menos 7 6, e muito preferivelmente de pelo menos 78.

[145] As composições termoplásticas de (de)marcação exibem ainda boa resistência à abrasão em baixa temperatura. As formulações da invenção exibem flexibilidade e aderência melhoradas em baixa temperatura, e exibem propriedades de baixo odor e fumaça melhoradas em altas temperaturas. As formulações objeto exibem uma faixa potencial ampla de temperaturas de aplicação, particularmente em temperaturas de 150°C a 250°C, que as tornam apropriadas para aplicação por diferentes meios. Por exemplo, a capacidade das composições serem aplicadas em temperaturas de aplicação menores, isto é, temperaturas de cerca de 150 a 170°C, as tornam apropriadas para aplicação por técnicas de revestimento por extrusão; enquanto que capacidade das composições serem aplicadas em temperaturas de aplicação maiores, isto é, temperaturas de

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200°C a 250°C as torna apropriadas para aplicação por técnicas de revestimento por aspersão. As formulações objeto são preferivelmente resistentes ao depósito de sujeira, e preferivelmente exibem ainda menos variabilidade de viscosidade em relação a sistemas desprovidos de polímero de etileno homogêneo.

[146]

As formulações objeto são utilmente aplicadas via técnicas de extrusão, faixa, ou aspersão. Além disso, as formulações objeto podem ser providas como fitas pré formadas, que são colocadas sobre a superfície e ligadas por aquecimento com, por exemplo, uma chama de gás, opcionalmente sob alguma pressão aplicada, tal como laminação.

[147] Aplicações exemplares para as composições termoplásticas de (de)marcação são em marcação de rodovia por extrusão hot melt, marcação de rodovia por aspersão hot melt, marcação de rodovia aplicada manualmente hot melt, faixas para bicicleta marcadas hot melt coloridas, marcação de rodovias de treinamento/simulação para dirigir em superfície gelada, símbolos de trânsito extrudado pré-formado (tais como setas, letreiros, etc.) e fitas (tais como para segurança de trânsito, informação, decoração, etc.) (também chamadas de fitas hot melt ou pré-marcas); marcação de superfície de quadras esportivas/playground tal como tartan (por exemplo, na marcação cobertas e de quadras de tênis, pisos de quadras esportivas ao ar livre, etc.); marcação de segurança em embarcações, sondas de petróleo, etc.;

e revestimentos de segurança de trânsito refletivos para túneis, concreto, metais com contas de vidro ou outros pigmentos refletores/auto-brilhantes.

Numa aplicação preferida, as composições

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70/128 termoplásticas de (de)marcação sujeito serão empregadas em demarcações abauladas de rodovias. Demarcações abauladas de rodovias são formadas por extrusão de uma composição de marcação sobre uma superfície, aplicando partículas refletivas, tais como contas de vidro, na marcação extrudada; e abaulando a marcação extrudada tal como para criar canais ou outras saliências. Tais marcações abauladas são desejáveis pelo fato de proverem drenagem de água melhorada e melhorar propriedades refletivas à noite, particularmente em tempo chuvoso. As composições termoplásticas de (de)marcação da invenção são vantajosas em aplicações de marcação abaulada de rodovia, uma vez que elas provêm o grau desejado de flexibilidade, aderência, e abrasão, até mesmo em condições de temperaturas frias.

Incorporações específicas

1. Composição adesiva compreendendo: (I) de cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, baseado no peso total da composição adesiva, de pelo menos um copolímero em bloco de etileno/a-olefina, sendo que o copolímero em bloco de etileno/a-olefina compreende mais que 50% molar de etileno baseado no peso total do copolímero e: (a) tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, T_m, em °C, e uma densidade, d, em g/cm³, sendo que os valores numéricos de T_m e d correspondem à relação: T_m > -2002,9 +

4538,5(d) - 2422,2(d)^{1 2}, ou (b) tem M_w/M_n de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e se distingue por um calor de fusão, Δη, em J/g, e uma quantidade delta, DT, em °C, definida como a diferença entre o pico mais alto de DSC e o pico mais alto de

CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de DT e Δη satisfazem as seguintes relações: ÁT>-0,1299(ÁH)+62,81 para

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Δη maior que zero e de até 130 J/g, e Δτ > 48°C para Δη maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menor que por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será de 30°C;

ou (c) se distingue por uma recuperação elástica porcentual, Re, em 300 por cento de deformação e 1 ciclo, medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em g/cm³, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente livre de uma fase reticulada: Re>1481

1629(d); ou (d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, distinguido pelo fato de a fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseados no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero de etileno/a-olefina; ou (e) tem um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1; ou (f) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e

130°C quando fracionado usando TREF, distinguida pelo fato de a fração ter um índice de blocos de pelo menos 0,5 e até cerca de 1; ou (g) tem um índice de blocos médio maior que zero e de até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso

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72/128 molecular, M_w/M_n, maior que cerca de 1,3; (II) de cerca de 30% em peso a cerca de 70% em peso, baseado no peso total da composição adesiva, de pelo menos um agente de pegajosidade; e (III) de cerca de 10% em peso a cerca de 30% em peso, baseado no peso total da composição adesiva, de um óleo ou de um polímero de baixo peso molecular.

2. Composição, de acordo com a incorporação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/aolefina ter tem M_w/M_n de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em °C, e uma densidade, d, em g/cm³, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: T_m > 858, 91 - 1825,3(d) + 1112,8(d)².

3. Composição, de acordo com a incorporação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/aolefina ter M_w/M_n de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e se distinguir por um calor de fusão, Δη, em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em °C, definida como a diferença entre o pico mais alto de DSC e o pico mais alto de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e Δη satisfazem as seguintes relações: Δτ>-0,1299(Δη)+62,81 para Δη maior que zero e de até 130 J/g, e ΔΤ > 48°C para Δη maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menor que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será de 30°C.

4. Composição, de acordo com a incorporação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/aolefina ter uma recuperação elástica porcentual, Re, em 300 por cento de deformação e 1 ciclo, medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a

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73/128 olefina, e ter uma densidade, d, em g/cm³, sendo que os valores numéricos de R_e e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina está

substancialmente livre	de uma	fase	reticulada: Re>1481-
1629 (d) .
5. Composição, de	acordo	com	a	incorporação		4,
caracterizada pelo fato	de os	valores	numéricos de Re	e	d
satisfazerem a seguinte	relação:	Re > 1491	- 1629(d).
6. Composição, de	acordo	com	a	incorporação		4,
caracterizada pelo fato	de os	valores	numéricos de Re	e	d
satisfazerem a seguinte	relação:	R_e > 1501	- 1629(d).
7. Composição, de	acordo	com	a	incorporação		4,
caracterizada pelo fato	de os	valores	numéricos de Re	e	d
satisfazerem a seguinte	relação:	Re > 1511	- 1629(d).
8. Composição, de	acordo	com	a	incorporação		1,

caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/aolefina ter uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, distinguido pelo fato de a fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseados no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero de etileno/a-olefina.

9. Composição, de acordo com a incorporação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/aolefina ter um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C), sendo que a razão

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74/128 de G' (25°C) para G' (100°C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.

10. Composição, de acordo com a incorporação

1, caracterizada pelo fato de ser uma composição adesiva hot melt, uma composição adesiva sensível à pressão ou uma composição termoplástica de (de)marcação.

11. Composição, de acordo com a incorporação

1, caracterizada pelo fato de a a-olefina ser estireno, propileno, 1-buteno,

1-hexeno,

1-octeno,

4-metil-1-penteno, norborneno, 1-deceno,

1,5-hexadieno, ou uma combinação dos mesmos.

12. Composição, de acordo com incorporação 1, caracterizada pelo fato de o agente de pegajosidade estar presente na faixa de cerca de

15% em peso a cerca de 75% em peso da composição total.

13. Composição, de acordo com incorporação

1, caracterizada pelo fato de o agente de pegajosidade ter um ponto de amolecimento R&B maior ou igual a 80°C.

14. Composição, de acordo com a incorporação

1, caracterizada pelo fato de o óleo estar presente numa quantidade na faixa de 0% em peso a cerca de 30% em peso da composição total.

15. Composição, de acordo com a incorporação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menos um aditivo selecionado do grupo consistindo de plastificantes, ceras, antioxidantes, estabilizadores de UV, corantes ou pigmentos, cargas, auxiliares de fluxo, agentes de acoplamento, agentes de reticulação, tensoativos, solventes, fragrâncias e combinações dos mesmos.

16. Composição, de acordo com a incorporação 1,

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75/128 caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/aolefina ter uma densidade de cerca de 0,85 a cerca de 0,88 g/cm³.

17. Composição, de acordo com a incorporação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/aolefina ter uma densidade de cerca de 0,86 a cerca de 0,875 g/cm³.

18. Composição, de acordo com a incorporação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/aolefina ter um índice de fusão de cerca de 5 a cerca de 50 g/10 minutos.

19. Composição, de acordo com a incorporação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/aolefina ter um índice de fusão de cerca de 10 a cerca de 30 g/10 minutos.

20. Composição, de acordo com a incorporação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/aolefina estar presente numa faixa de cerca de 10% a cerca de 75% em peso da composição total.

21. Composição, de acordo com a incorporação 15, caracterizada pelo fato de o aditivo ser um plastificante que é um óleo mineral, polibuteno líquido, ou uma combinação dos mesmos.

22. Composição, de acordo com a incorporação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/aolefina ter uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF e a fração ter um índice de blocos de pelo menos 0,5 e até cerca de 1.

23. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender um substrato revestido com a composição conforme definida pela

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76/128 incorporação 10.

24. Artigo, de acordo com a incorporação 23, caracterizado pelo fato de ser um dispositivo médico, uma bandagem, ou um artigo de higiene.

25. Método de aplicação da composição conforme definida pela incorporação 1, num substrato, caracterizado pelo fato de compreender: aplicar a composição no substrato numa temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 150°C.

26. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de compreender aplicar o adesivo via aspersão em espiral em modo de não-contato ou via revestimento por matriz fendida em modo de contato.

27. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de a temperatura estar na faixa de cerca de 115°C a cerca de 140°C.

28. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de a temperatura estar na faixa de cerca de 120°C a cerca de 130°C.

29. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter M_w/M_nde cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em °C, e uma densidade, d, em g/cm³, sendo que os valores numéricos de T_m e d correspondem à relação: T_m > 858,91 1825,3 (d) + 1112, 8(d)².

30. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter M_w/M_nde cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e se distinguir por um calor de fusão, ÁH, em J/g, e uma quantidade delta, DT, em °C, definida como a diferença entre o pico mais alto de DSC e o pico mais alto de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de

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Δτ e Δη satisfazem as seguintes relações: Δτ>0,1299(Δη)+62,81 para Δη maior que zero e de até 130 J/g, e Δτ > 48°C para Δη maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menor que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será de 30°C.

31. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina se caracterizar uma recuperação elástica porcentual, R_e, em 300 por cento de deformação e 1 ciclo, medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/aolefina, e ter uma densidade, d, em g/cm³, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente livre de uma fase reticulada: R_e>14811629(d).

32. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem a relação: R_e>1491-1629(d).

33. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem a relação: R_e>1501-1629(d).

34. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem a relação: R_e>1511-1629(d).

35. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, distinguido pelo fato de a fração ter

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78/128 um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseados no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero de etileno/a-olefina.

36. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G'(100°C), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.

37. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato a composição ser uma composição adesiva hot melt, uma composição adesiva sensível à pressão ou uma composição termoplástica de (de)marcação.

38. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de a a-olefina ser estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação dos mesmos.

39. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de o agente de pegajosidade estar presente na faixa de cerca de 15% em peso a cerca de 75% em peso da composição total.

40. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de o agente de pegajosidade ter um ponto de amolecimento R&B maior ou igual a 80°C.

41. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado

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79/128 pelo fato de o óleo estar presente numa quantidade na faixa de 0% em peso a cerca de 30% em peso da composição total.

42. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de compreender ainda pelo menos um aditivo selecionado do grupo consistindo de plastificantes, ceras, antioxidantes, estabilizadores de UV, corantes ou pigmentos, cargas, auxiliares de fluxo, agentes de acoplamento, agentes de reticulação, tensoativos, solventes, fragrâncias e combinações dos mesmos.

43. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter uma densidade de cerca de 0,85 a cerca de 0,88 g/cm³.

44. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter uma densidade de cerca de 0,86 a cerca de 0,875 g/cm³.

45. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter um índice de fusão de cerca de 5 a cerca de 50 g/10 minutos.

46. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter um índice de fusão de cerca de 10 a cerca de 30 g/10 minutos.

47. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina estar presente numa faixa de cerca de 10% a cerca de 75% em peso da composição total.

48. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de o aditivo ser um plastificante que é um óleo mineral, polibuteno líquido, ou uma combinação dos mesmos.

49. Método, de acordo com a incorporação 25, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter uma

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80/128 fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF e a fração ter um índice de blocos de pelo menos 0,5 e até cerca de 1.

Apresentam-se os exemplos seguintes para ilustrar incorporações da invenção mas sem tencionar limitar a invenção às incorporações específicas mostradas. Salvo se indicado ao contrário, todas as partes e porcentagens estão em peso.

Todos os valores numéricos são aproximados. Quando forem dadas faixas numéricas, deve-se entender que incorporações fora dos limites das faixas declaradas podem ainda cair dentro da abrangência da invenção. Detalhes específicos descritos em cada exemplo não devem ser construídos como características necessárias da invenção.

Métodos de teste [150] Nos exemplos a seguir, empregam-se as seguintes técnicas analíticas:

Método GPC para amostras 1-4 e A-C [151] Usa-se um robô de manuseio automático de líquido equipado com um conjunto de agulhas aquecidas a 160°C para adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficiente estabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra de polímero seco para dar uma concentração final de 30 mg/mL. Coloca-se uma pequena haste de agitação de vidro em cada tubo e aquecem-se as amostras a 160°C por 2 horas num sacudidor orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução polimérica concentrada é então diluída a 1 mg/mL usando o robô de manuseio automático de líquido e o conjunto de agulhas aquecidas a 160°C.

[152] Usa-se um sistema de GPC Symyx Rapid para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Usase um conjunto de bombas Gilson 350 em taxa de fluxo de 2,0

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81/128 mL/min para bombear purga de hélio em 1,2-dicloro-benzeno estabilizado com 300 ppm de Ionol como a fase móvel através de três colunas de 300 mm x 7,5 mm de gel P1 de 10 micrometros (gm) misto B, colocadas em série e aquecidas a 160°C. Usa-se um detector de Polymer Labs ELS 1000 com o evaporador ajustado a 250°C, o nebulizador ajustado a 165°C, e a taxa de fluxo de nitrogênio ajustada a 1,8 SLM numa pressão de 400-600 kPa (60-80 psi) de N₂. Aquecem-se as amostras poliméricas a 160°C e injeta-se cada amostra numa alça de 250 gL usando o robô de manuseio de líquido equipado com uma agulha aquecida. A análise serial das amostras poliméricas usando duas alças ligadas e se usam injeções sobrepostas. Os dados de amostras são coletados e analisados usando o software Symyx Epoch^TM. Os picos são integrados manualmente e a informação de peso molecular relatada incorreta contra uma curva de calibração padrão de poliestireno.

Método CRYSTAF padrão [153] Determinam-se as distribuições de ramificação por fracionamento analítico de cristalização (CRYSTAF) usando uma unidade CRYSTAF 200 obtenível comercialmente de PolymerChar, Valência, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/mL) por 1 hora e estabilizadas a 95°C por 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 30°C numa taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Usa-se um detector infravermelho para medir as concentrações de solução polimérica. Mede-se a concentração solúvel cumulativa quando o polímero cristaliza enquanto a temperatura diminui. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia

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82/128 curta do polímero.

[154] A área e a temperatura de pico CRYSTAF são identificadas pelo módulo de análise de pico incluído no software CRYSTAF (versão 2001.b, PolymerChar, Valência, Espanha). A rotina de descobrimento de pico CRYSTAF identifica a temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as inflexões positivas mais largas em qualquer um dos lados do pico identificado na curva derivada. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento

preferidos	são	com uma temperatura	limite	de 70°C e com
parâmetros	de	suavização	de	curvas	acima	do limite de
temperatura	de	0,1 e abaixo	do	limite	de temperatura de 0,3.

Método-padrão de DSC (excluindo amostras 1-4 e A-C) [155] Os resultados de calorimetria diferencial de varredura (DSC) são determinados usando um DSC TAI modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento RSC e um coletor de amostras automático. Usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e depois resfriada em ar na temperatura ambiente (25°C). Depois se corta 3-10 mg de material num disco de 6 mm de diâmetro, pesado exatamente, colocado numa panela de alumínio leve (ca 50 mg), e depois fechado cravado. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte. Aquece-se rapidamente a amostra a 180°C e mantém-se isotermicamente por 3 minutos a fim de remover qualquer histórico térmico anterior. Depois, a amostra é resfriada a 40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Registram-se as curvas de

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83/128 resfriamento e de segundo aquecimento.

[156] Mede-se o pico de fusão de DSC como o máximo em taxa de fluxo térmico (W/g) com respeito à linha-base linear desenhada entre -30°C e o término de fusão. Mede-se o calor de fusão como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o término de fusão usando uma linha-base linear.

Método GPC (excluindo amostras 1-4 e A-C) [157] O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste ou do instrumento de Polymer Laboratories modelo PL210 ou do instrumento de Polymer Laboratories modelo PL-220. Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C. Usam-se três colunas de 10 mícrons Mixed-B de Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. Preparam-se as amostras numa concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Preparam-se as amostras agitando levemente por 2 horas a 160°C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/minuto.

[158] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, arranjados em 6 misturas coquetéis com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de

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84/128 padrões estreitos são usadas em primeiro lugar e em ordem decrescente a partir do componente de peso molecular mais elevado para minimizar degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = 0,4 31(Mpolietireno).

[159] Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno usando o software Viscotek de TriSEC versão 3.0.

Deformação por compressão [160] Mede-se a deformação por compressão de acordo com ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando discos redondos de 25,4 mm de diâmetro com espessuras de 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,25 mm até se atingir uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortados a partir de placas moldadas por compressão de 12,7 cm x 12,7 cm moldadas com uma prensa térmica nas seguintes condições: pressão zero por 3 min a 190°C, seguido por 86 MPa por 2 min a 190°C, seguido por resfriamento interno da prensa com água fria corrente a 86 MPa.

Densidade [161] Preparam-se amostras para medida de densidade de acordo com ASTM D 1928. As medidas são feitas dentro do intervalo de 1 hora de prensagem de amostra usando ASTM D 792, método B.

Módulo de flexão/elasticidade/Módulo de armazenamento [162] As amostras são moldadas por compressão usando ASTM D 1928. O módulo de flexão e o módulo de elasticidade a 2 por cento são medidos de acordo com ASTM D-7 90. O módulo de

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85/128 armazenamento é medido de acordo com ASTM D 5026-01 ou técnica equivalente.

Propriedades ópticas [163] Películas de 0,4 mm de espessura são moldadas por compressão usando um prensa térmica (Carver Modelo #40954PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de poli(tetrafluoroetileno), aquecidas a 190°C e 380 kPa (55 psi) por 3 minutos, seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, e depois 2,6 MPa por 3 minutos. A seguir, as películas são resfriadas na prensa, com água fria corrente a 1,3 MPa por 1 minuto. Usam-se as películas moldadas por compressão para medidas ópticas, comportamento relativo à tração, recuperação, e relaxação do esforço.

[164] A claridade é medida usando um medidor de intensidade de névoa seca BYK Gardner especificado em ASTM D 1746.

[165] O brilho a 45° é medido usando um medidor de brilho BYK Gardner micro brilho de 45° especificado em ASTM D-2457.

[166] A opacidade interna é medida usando um medidor de intensidade de opacidade seca BYK Gardner baseado em ASTM D 1003, procedimento A. Aplica-se óleo mineral na superfície da película para remover riscos superficiais.

Propriedades mecânicas - Tração, histerese, e ruptura [167] O comportamento de tensão-deformação em tensão uniaxial é medido usando amostras de micro-tração de ASTM D 1708. As amostras são esticadas com um Instron a 500% min^-1 a 21°C. O módulo de resistência à tração e elongação na ruptura são informados a partir de uma média de 5 amostras.

[168] A histerese de 100% e de 300% é determinada de carregamento cíclico para solicitações de 100% e 300% de

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86/128 acordo com ASTM D 1708 com um instrumento Instron™. A amostra é carregada e descarregada a 267% min^-1 por 3 ciclos a 21°C. Experimentos cíclicos a 300% e 80°C são executados usando uma câmara ambiental. No experimento de 80°C, permitese que a amostra entre em equilíbrio térmico por 45 minutos na temperatura de teste antes de executar o teste. No experimento cíclico de 300% a 21°C, registra-se a tensão de retração em solicitação de 150% do primeiro ciclo descarregado usando a solicitação na qual a carga retornou à linha de base. A porcentagem de recuperação é definida como:

^ef ^{- e}s % de recuperação = ________ x 100 ef onde e_f é a solicitação considerada para carregamento cíclico e es onde a carga retorna à linha-base durante o primeiro ciclo descarregado.

[169] Mede-se a relaxação de esforço a 50% de solicitação e 37°C por 12 horas usando um instrumento Instron^TM equipado com uma câmara ambiental. A geometria de bitola foi 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Após equilibrar a 37°C por 45 minutos na câmara ambiental, a amostra foi esticada em 50% de solicitação a 333% min^-1. Registrou-se a tensão como uma função de tempo por 12 horas. A porcentagem de relaxação do esforço após 12 horas foi calculada usando a fórmula:

^L0 ^{- L}12 % de relaxação do esforço = _________ x 100

L0 onde L₀ é a carga em 50% de solicitação no instante 0 e L₁₂ é a carga em solicitação de 50% após 12 horas.

[170] Os experimentos de ruptura por tração em entalhe foram executados em amostras tendo uma densidade de 0,88 g/cm³ ou menor usando um instrumento Instron^TM. A geometria

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87/128 consiste de uma seção de calibre de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm com um corte de calibre de 2 mm na amostra na metade do comprimento do corpo de prova. Estica-se a amostra a 508 mm min^-1 a 21°C até ela romper. A energia de ruptura é calculada como a área sob a curva de tensão-elongação até deformação em carga máxima. Relata-se uma média de pelo menos 3 corpos de prova.

TMA [171] A análise termomecânica (temperatura de penetração) é executada em discos moldados por compressão de 30 mm de diâmetro x 3,3 mm de espessura, formados a 180°C e pressão de moldagem de 10 MPa por 5 minutos e depois temperados em ar. O instrumento usado é de marca TMA 7 obtenível de Perkin-Elmer. No teste, aplica-se uma sonda com ponta de raio 1,5 mm (P/N N519-0416) na superfície do disco-amostra com força de 1 N. A partir de 25°C, eleva-se a temperatura em 5°C/min. A distância de penetração de sonda é medida como uma função de temperatura. O experimento termina quando a sonda tiver penetrado 1 mm na amostra.

DMA [172] A análise dinâmico-mecânica (DMA) é medida em discos moldados por compressão formados presa térmica a 180°C e pressão de 10 MPa por 5 minutos e depois resfriados na prensa a 90°C/min. O teste é executado usando um reômetro de deformação controlada ARES (TA Instruments) equipado com acessório fixo de cantiléver duplo para teste de torção.

[173] Uma placa de 1,5 mm é prensada e cortada numa barra de dimensões 32x12 mm. A amostra é fixada em ambas as extremidades entre os acessórios fixos separados por 10 mm (Al de separação de grampos) e submetida a etapas de

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88/128 temperaturas sucessivas de -100°C a 200°C (5°C por etapa). Em cada temperatura mede-se o módulo de torção G' numa freqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para garantir que o torque seja suficiente e a medida permaneça no regime linear.

[174] Mantém-se uma força estática inicial de 10 g (modo de autotensão) para impedir afrouxamento quando ocorrer a expansão térmica. Como uma conseqüência o Dl de separação de grampos aumenta com a temperatura, particularmente acima do

ponto de	fusão o	u do ponto de amolecimento da	amostra de
polímero.	O teste	termina na temperatura	máxima	ou quando a
abertura	entre os	acessórios fixos atinge	65 mm.
Índice de	fusão
[175]	Mede-se	o índice de fusão, ou	I2, de	acordo com

ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg. Mede-se também o índice de fusão, ou I10, de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/10 kg.

ATREF [176] A análise por fracionamento analítico por eluição com elevação de temperatura (ATREF) é executada de acordo com o método descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I.R., “Determination of Branching Distributions in Polyethilene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), que aqui se incorporam por referência em sua totalidade. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e permitida cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (carga de aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperatura para 20°C numa taxa de resfriamento de 0,1°C/min. A coluna é equipada com um

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89/128 detector de infravermelho. Gera-se então uma curva de cromatograma ATREF eluindo a amostra de polímero cristalizado da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°C numa taxa de

1,5°C/min.

Análise por NMR de ¹³C [177] Preparam-se as amostras adicionando aproximadamente 3 g de uma mistura 50/50 de tetracloro-etano-d²/ortodiclorobenzeno para 0,4 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C. os dados são coletados usando um espectrômetro JEOL Eclipse^TM de 400 MHz ou um espectrômetro Varian Unity Plus^TM de 400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonância de ¹³C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000 transientes por arquivo de dados com um atraso de repetição de pulso de 6 segundos. Para atingir sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, adicionam-se juntamente arquivos de dados múltiplos. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32K. Analisam-se as amostras a 130°C numa sonda de banda ampla de 10 mm. Determina-se a incorporação de comonômero usando método de tríade de Randall (Randall, J. C., JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)), que aqui se incorpora por referência em sua totalidade.

Fracionamento de polímero por TREF [178] Executa-se fracionamento por TREF em larga escala dissolvendo 15-20 g de polímero em 2 litros de 1,2,4triclorobenzeno (TCB) agitando por 4 horas a 160°C. A solução polimérica é forçada por 100 kPa (15 psig) de nitrogênio

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90/128 sobre uma coluna de aço de 7,6 cm x 12 cm acondicionada com uma mistura 60:40 (v/v) de contas de vidro esféricas de qualidade técnica de 425-600 gm (obteníveis de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e de aço inoxidável, projétil de arame cortado de diâmetro 0,7 mm (obtenível de Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). A coluna é imersa numa camisa de óleo controlada termicamente, ajustada inicialmente a 160°C. A coluna é primeiro resfriada balisticamente a 125°C, depois lentamente resfriada até 20°C a 0,04°C/minuto e mantida por uma hora. Introduz-se TCB novo a cerca de 65 mL/min enquanto diminui-se a temperatura a 0,167°C/minuto.

[179] Coletam-se porções de eluente de aproximadamente 2000 mL da coluna de TREF preparativa num coletor de fração aquecida de 16 estações. Concentra-se o polímero em cada fração usando um evaporador rotatório até restar cerca de 50 a 100 mL da solução polimérica. As soluções concentradas são permitidas descansar de um dia para outro antes de adicionar metanol em excesso, filtrar e enxaguar (aproximadamente 300500 mL de metanol incluindo o enxágüe final). A etapa de filtração é executada numa estação de filtração assistida por vácuo de 3 posições usando papel de filtro revestido com poli(tetrafluoroetileno) de 5,0 gm (obtenível de Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). As frações filtradas são secas de um dia para outro num forno a vácuo a 60°C e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional.

Resistência à fusão [180] Mede-se a resistência à fusão (MS) usando um reômetro capilar preparado com um diâmetro de 2,1 mm, matriz de 20:1 com um ângulo de entrada de aproximadamente 45 graus.

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91/128

Após equilibrar as amostras a 190°C por 10 minutos, movimenta-se o pistão numa velocidade de 2,54 cm/minuto. A temperatura de teste-padrão é de 190°C. A amostra é estirada uniaxialmente por um conjunto de pinças de aceleração situadas 100 mm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4 mm/s². A força de tração requerida é registrada como uma função da velocidade de estiramento dos cilindros de tração. A força de tração máxima alcançada durante o teste é definida como a resistência à tração. No caso de fusão de polímero exibindo ressonância de tração, a força de tração antes do início da ressonância de tração foi considerada como resistência à tração. A resistência à tração é registrada em centiNewton (cN).

Catalisadores [181] A expressão de um dia para outro, se usada, refere-se a um intervalo de tempo de aproximadamente 16-18 horas; a expressão temperatura ambiente, refere-se a uma temperatura de 20-25°C; e a expressão alcanos misturados refere-se a uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos de C_6-9obtida comercialmente sob a denominação comercial de ISOPAR E , de ExxonMobil Chemical Company. Se no caso do nome de um composto aqui não estar de acordo com a representação estrutural do mesmo, a representação estrutural prevalecerá. A síntese de todos os complexos metálicos e a preparação de todos os experimentos de peneiramento foram executados numa atmosfera de nitrogênio seco usando técnicas de caixa seca. Todos os solventes usados foram de grau HLPC e foram secos antes de usá-los.

[182] MMAO refere-se ao metilaluminoxano modificado, um metilaluminoxano modificado com triisobutil alumínio

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92/128 obtenível comercialmente de Akzo-Noble Corporation.

[183] Executa-se a preparação do catalisador (B1) como se segue.

a) Preparação de (1-metil-etil)(2-hidroxi-3,5- di(terciobutil)fenil)metilimina

Adiciona-se aldeído 3,5-di(terciobutil)salicílico (3,00 g) a 10 mL de isopropilamina. Rapidamente, a solução se torna amarelo brilhante. Após agitação por 3 horas em temperatura ambiente, remove-se a vácuo os voláteis para produzir um sólido cristalino amarelo brilhante (rendimento de 97 por cento).

b) Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di(terciobutil fenileno) (1-(N-(1-metil-etil)imino)metil)(2-oxoil) zircônio Adiciona-se lentamente uma solução de (1-metil-etil)(2hidroxi-3,5-di(terciobutil)fenil)imina (605 mg, 2,2 mmol) em 5 mL de tolueno numa solução de Zr(CH₂Ph)₄ (500 mg, 1,1 mmol) em 50 mL de tolueno. Agita-se a solução amarelo escuro resultante por 30 min. Remove-se o solvente sob pressão reduzida para se obter o produto desejado como um sólido marrom avermelhado.

[184] Executa-se a preparação do catalisador (B2) como se segue.

a) Preparação de (1-(2-metil-ciclo-hexil)etil)(2oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imina [185] Dissolve-se 2-metil-ciclo-hexilamina (8,44 mL, 64,0 mmol) em metanol (90 mL), e adiciona-se aldeído di(terciobutil) salicílico (10,00 g, 42,67 mmol). Agita-se a mistura reagente por três horas e depois se resfria a -25°C por 12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15 mL),

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93/128 e depois secado em pressão reduzida. O produto é 11,17 g de um sólido amarelo. A NMR de ¹H é consistente com o produto desejado como uma mistura de isômeros.

b) Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metil-ciclo-hexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino) zircônio [186] Adiciona-se lentamente uma solução de (1-metil- ciclo-hexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imina (7,63 g, 23,2 mmol) em 200 mL de tolueno numa solução de

Zr(CH₂Ph)₄ (5,28 g, 11,6 mmol) em 600 mL de tolueno. Agita-se a solução amarelo escuro resultante por 1 hora a 25°C. A solução é diluída ainda com 680 mL de tolueno para dar uma solução tendo uma concentração de 0,00783 M.

Co-catalisador 1 [187]

Uma mistura de sais de metil-di(alquila de C1418)amônio de borato de tetraquis(pentafluorofenila) (doravante borato de armeênio), preparada por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN^tm M2HT, obtenível de

Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6H5)4], substancialmente como divulgado em USP 5.919.983, Ex. 2.

Co-catalisador 2 [188] Uma mistura de sais de (alquila de C14-18)dimetil amônio de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilimidazolida, preparada de acordo com USP 6.395.671, Ex. 16. Agentes de permuta [189] Os agentes de permuta empregados incluem dietil zinco (DEZ, SA1), diisobutil zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3), trietil alumínio (TEA, SA4), trioctil alumínio (SA5), trietil gálio (SA6), bis(dimetil(terciobutil)siloxano) isobutil alumínio (SA7), bis(di(trimetil silil)amida isobutil alumínio (SA8), di(piridina-2-metóxido)n-octil alumínio

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94/128 (SA9), bis(n-octadecil)isobutil alumínio (SA10), bis(di (npentil)amida)isobutil alumínio (SA11), bis (2,6di(terciobutil)fenóxido)n-octil alumínio (SA12), di (etil (1naftil)amida)n-octil alumínio (SA13), bis(terciobutildimetil-silóxido)etil alumínio (SA14), di(bis(trimetilsilil)amida)etil alumínio (SA15), bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azaciclo-heptanamida)etil alumínio (SA16), bis(2,3,6,7-dibenzo1-aza-ciclo-heptanamida)n-octil alumínio (SA17), bis(dimetil(terciobutil)silóxido n-octil alumínio (SA18), (2,6-difenil-fenóxido)etil zinco (SA19), e (terciobutóxido)etil zinco (SA20).

Exemplos 1-4, comparativos A*-C*

Condições gerais de polimerização paralela de alta produtividade operacional [190] Executam-se polimerizações usando um reator de polimerização paralela de alta produtividade operacional (PRR) obtenível de Symyx Technologies, Inc. e operado substancialmente de acordo com as USP's 6.248.540, 6.030.917,

6.362.309, 6.306.658, e 6.316.663. Executam-se as copolimerizações de etileno a 130°C e 1,4 MPa (200 psi) com etileno quando for pedido usando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1 baseado no catalisador total usado (1,1 equivalentes quando MMAO está presente). Executa-se uma série de polimerizações num reator de pressão paralelo (PPR) contendo 48 células de reator individuais num arranjo de 6 x 8 que são preparadas com um tubo de vidro pesado. O volume de trabalho em cada reator é de 6000 gL. Controla-se a temperatura e a pressão de cada célula com agitação provida por pás de agitação. O monômero gasoso e o gás de têmpera são bombeados diretamente na unidade PPR e controlados por

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95/128 válvulas automáticas. Os reagentes líquidos são adicionados roboticamente em cada célula de reator por seringas e o solvente de reservatório é uma mistura de alcanos. A ordem de adição é: solvente de alcanos misturados (4 mL), etileno, comonômero de 1-octeno (1 mL), co-catalisador 1 ou mistura de co-catalisador 1/MMAO, agente de permuta, e catalisador ou mistura de catalisadores.

Quando se usa uma mistura de cocatalisador 1 e MMAO ou uma mistura de dois catalisadores, os reagentes são pré-misturados num pequeno fraco imediatamente antes da adição no reator. Quando se omite um reagente num experimento, a ordem acima de adição no mais é mantida. Executam-se as polimerizações por aproximadamente 1-2 minutos, até se atingir os consumos de etileno predeterminados. Após temperar com CO, os reatores são resfriados e os tubos de vidro são descarregados. Os tubos são transferidos para uma unidade de centrifugação/secagem a vácuo, e secos por 12 horas a 60°C. Os tubos contendo polímero seco são pesados e a diferença entre este peso e o peso tara dá peso líquido de polímero.

Os resultados estão contidos na Tabela

1. Na Tabela 1 e em outros lugares deste pedido de patente, indicam-se os compostos comparativos por um asterisco (*).

Os Exemplos 1-4 mostram a síntese de copolímeros em blocos lineares pela presente invenção evidenciada pela formação de um copolímero essencialmente monomodal, de MWD muito estreita quando DEZ está presente e um produto de distribuição de peso molecular ampla bimodal (uma mistura de polímeros produzidos separadamente) na ausência de DEZ.

Devido ao fato que o Catalisador (A1) é conhecido por incorporar mais octeno que o Catalisador (B1), os diferentes

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96/128 blocos ou segmentos dos copolímeros resultantes da invenção são distinguíveis, baseado na ramificação ou densidade.

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Tabela 1

Ex.	Cat. (A1) (qmol)	Cat. (B1) (qmol)	Cocat. (qmol)	MMAO (qmol)	Ag. permuta (qmol)	Produto (g)	Mn	Mw/Mn	Hexilas¹
A*	0,06	-	0,066	0,3	-	0,1363	30050 2	3,32	-
B*	-	0,1	0,110	0,5	-	0,1581	36957	1,22	2,5
C*	0,06	0,1	0,176	0,8	-	0,2038	45526	5,30²	5,5
1	0,06	0,1	0,192	-	DEZ (8,0)	0,1974	28715	1,19	4,8
2	0,06	0,1	0,192	-	DEZ (80,0)	0,1468	2161	1, 12	14, 4
3	0,06	0,1	0,192	-	TEA (8,0)	0,208	22675	1,71	4, 6
4	0,06	0,1	0,192	-	TEA (80,0)	0,1879	3338	1,54	9, 4

¹C₆ ou conteúdo de cadeia maior por 1000 carbonos.

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Distribuição de peso molecular bimodal.

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98/128 [192] Dados caracterizadores adicionais para os polímeros da Tabela 1 são determinados por referência às figuras. Mais especificamente, os resultados de DSC e ATREF mostram o seguinte:

[193] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um ponto de fusão (Tm) de 115,7°C com um calor de fusão de 158,1 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 81,2°C.

[194] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 109,7°C com um calor de fusão de 214,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 46,2°C com uma área de pico de 57,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 63,5°C.

[195] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120,7°C com um calor de fusão de 160,1 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 66,1°C com uma área de pico de 71,8 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 54,6°C.

[196] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 104,5°C com um calor de fusão de 170,7 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 30°C com uma área de pico de 18,2 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 74,5°C.

[197] A curva de DSC para o Comparativo A* mostra um ponto de fusão (Tm) de 90,0°C com um calor de fusão de 86,7 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Ambos estes valores são consistentes com uma resina de baixa densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 41,8°C.

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99/128 [198] A curva de DSC para o Comparativo B* mostra um ponto de fusão (Tm) de 129,8°C com um calor de fusão de 237,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento. Ambos estes valores são consistentes com uma resina de alta densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a T_CRYSTAF é de 47,4°C.

[199] A curva de DSC para o Comparativo C* mostra um ponto de fusão (Tm) de 125,3°C com um calor de fusão de 143,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento bem como um pico cristalino menor a 52,4°C. A separação entre os dois picos é consistente com a presença de um polímero muito cristalino e um polímero pouco cristalino. A diferença entre a Tm por DSC e a T_CRYSTAF é de 43,5°C.

[200] Exemplos 5-9, Comparativos D*-F*, polimerização em solução contínua, Catalisador A1/B2 + DEZ [201] Executam-se polimerizações contínuas em solução num reator de autoclave controlado por computador e equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos misturados purificados (ISOPAR™ E obtenível de ExxonMobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/h, 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) são fornecidos a um reator de 3,8 L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um par termoelétrico interno. A carga de solvente para o reator é medida por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão para o reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é usada para prover fluxos de jatos para as linhas de injeção de catalisador e co-catalisador 1 e para o agitador de reator. Estes fluxos são medidos por fluxômetros de massa

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Micro-Motion e controlados por válvulas de controle ou pelo ajuste manual de válvulas de agulha. Combina-se o solvente restante com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (onde usado) e alimenta-se no reator. Usa-se um controlador de fluxo de massa para liberar hidrogênio para o reator quando necessário. Controla-se temperatura da solução monômero/solvente por uso de um trocador de calor antes de entrar no reator. Esta corrente entra pela parte inferior do reator. Dosam-se as soluções de componente catalisador usando bombas e fluxômetros de massa e são combinadas com o solvente de jato de catalisador e introduzidas na parte inferior do reator. O reator opera cheio de líquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa. Remove-se o produto através de linhas de saída no topo do reator. Todas as linhas de saída de reator são percorridas por vapor e isoladas. Interrompe-se a polimerização pela adição de uma pequena quantidade de água na linha de saída juntamente com estabilizadores ou outros aditivos passando a mistura através de um misturador estático.

vapor de produto é então aquecido passando-o através de um trocador produto polimérico é de calor antes da desvolatilização. O recuperado por extrusão usando uma extrusora desvolatilizadora e pelotizador resfriado com água.

Os resultados e detalhes de processo estão contidos na Tabela

2. A Tabela 3 provê as propriedades poliméricas selecionadas.

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Tabela 2. Detalhes de processo para a preparação de polímeros exemplares

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Ex.	C8H16 kg/h	Solv. kg/h	H2 sccm¹	T °C	Cat A1²ppm	Fluxo Cat A1 kg/h	Cat B2³ppm	Fluxo Cat B2 kg/h	Conc. DEZ%	Fluxo DEZ kg/h	Conc. cocat ppm	Fluxo cocat kg/h	[C2H4] / [DEZ]⁴	Taxa polim. kg/h	Conv. %	Sólidos %	Ef.⁷
D*	1, 63	12,7	29, 90	120	142,2	0, 14	—	—	0,19	0,32	820	0, 17	536	1, 81	88, 8	11,2	95,2
E*	1, 63	9,5	5,00	120	—	—	109	0,10	0,19	0,32	1743	0, 40	485	1, 47	89, 9	11,3	126, 8
F *	1, 63	11,3	251, 6	120	71, 7	0, 06	30,8	0,06	—	—	1743	0, 11	-	1, 55	88, 5	10,3	257,7
5	1, 63	11,3	-	120	71, 7	0, 14	30,8	0,13	0,17	0,43	1743	0,26	419	1, 64	89, 6	11,1	118,3
6	1, 63	11,3	4,92	120	71, 7	0, 10	30,4	0,08	0,17	0,32	1743	0, 18	570	1, 65	89, 3	11,1	172,7
7	1, 63	11,3	21,70	120	71, 7	0, 07	30,8	0,06	0,17	0,25	1743	0, 13	718	1, 60	89, 2	10,6	244,1
8	1, 63	11,3	36, 90	120	71, 7	0, 06	30,8	0,06	0,17	0,10	1743	0, 12	1778	1, 62	90, 0	10,8	261,1
9	1, 63	11,3	78,43	120	71, 7	0, 06	30,8	0,06	0,17	0,04	1743	0, 12	4596	1, 63	90,2	10,8	267,9
10	1, 63	11,3	0,00	123	71,1	0, 12	30,3	0,14	0,34	0,19	1743	0, 08	415	1, 67	90,31	11,1	131,1
11	1, 63	11,3	0,00	120	71,1	0, 16	30,3	0,17	0,80	0,15	1743	0, 10	249	1, 68	89,56	11,1	100,6
12	1, 63	11,3	0,00	121	71,1	0, 15	30,3	0,07	0,80	0,09	1743	0, 07	396	1, 70	90,02	11,3	137,0
13	1, 63	11,3	0,00	122	71,1	0, 12	30,3	0,06	0,80	0,05	1743	0, 05	653	1, 69	89, 64	11,2	161, 9
14	1, 63	11,3	0,00	120	71,1	0, 05	30,3	0,29	0,80	0,10	1743	0, 10	395	1,41	89, 42	9,3	114,1
15	2.45	11,3	0,00	120	71,1	0, 14	30,3	0,17	0,80	0,14	1743	0, 09	282	1, 80	89,33	11,3	121,3
16	2.45	11,3	0,00	122	71,1	0, 10	30,3	0,13	0,80	0,07	1743	0, 07	485	1, 78	90,11	11,2	159, 7
17	2.45	11,3	0,00	121	71,1	0, 10	30,3	0,14	0,80	0,08	1743	0, 07	506	1, 75	89,08	11,0	155, 6
18	0, 69	11,3	0,00	121	71,1	0, 10	30,3	0,22	0,80	0,11	1743	0, 10	331	1, 25	89, 93	8, 8	90,2
19	0,32	11,3	0,00	122	71,1	0, 06	30,3	0,22	0,80	0,09	1743	0, 08	367	1, 16	90,74	8,4	106, 0

101/128 *Comparativo, não um exemplo da invenção.

¹ cm³ padrão/min

Dimetil [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(2-isopropil-fenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2diil)metano)háfnio ₃

Dibenzil bis-(1-(2-metil-ciclo-hexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio

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102/128 ⁴Razão molar em reator _z

Taxa de produção de polímero ⁶Porcentagem de conversão de etileno em reator ⁷Eficiência, kg de polímero/g de M onde g de M= g de HF + g de Zr

Tabela 3. Propriedades de polímeros exemplares

Ex.	Densidade (g/cm³)	I2	O r—1 1—1	I10/I2	Mw (g/mol)	Mn (g/mol)	Mw/Mn	Calor de fusão (J/g)	Tm (°C)	Tc (°C)	^TCRYSTAF (°C)	Tm- ^TCRYSTAF (°C)	Área de pico CRYSTAF (%)
D*	0,8627	1,5	10,0	6,5	110.000	55.800	2,0	32	37	45	30	7	99
E*	0,9378	7,0	39, 0	5, 6	65.000	33.300	2,0	183	124	113	79	45	95
F *	0,8895	0, 9	12,5	13, 4	137.300	9.980	13,58	90	125	111	78	47	20
5	0,8786	1,5	9,8	6,7	104. 600	53.200	2,0	55	120	101	48	42	60
6	0,8785	1,1	7,5	6,5	109.600	53.300	2,1	55	115	94	44	71	63
7	0,8825	1,0	7,2	7,1	118.500	53.100	2,2	69	121	103	49	72	29
8	0,8828	0, 9	6, 8	7,7	129.000	40.100	3,2	68	124	106	80	43	13
9	0,8836	1,1	9,7	9,1	129.600	28.700	4,5	74	125	109	81	44	16
10	0,8784	1,2	7,5	6,5	113.100	58.200	1, 9	54	116	92	41	75	52
11	0,8818	9,1	59, 2	6,5	66.200	36.500	1,8	63	114	93	40	74	25
12	0,8700	2,1	13,2	6, 4	101.500	55.100	1,8	40	113	80	30	83	91
13	0,8718	0,7	4,4	6,5	132.100	63.600	2,1	42	114	80	30	81	8
14	0,9116	2, 6	15, 6	6, 0	81.900	43.600	1, 9	123	121	106	73	48	92
15	0,8719	6, 0	41, 6	6, 9	79.900	40.100	2,0	33	114	91	32	82	10
16	0,8758	0,5	3,4	7,1	148.500	74.900	2,0	43	117	96	48	69	65
17	0,8757	1,7	11,3	6, 8	107.500	54.000	2,0	43	116	96	43	73	57
18	0,9192	4,1	24, 9	6, 1	72.000	37.900	1, 9	136	120	106	70	50	94
19	0,9344	3,4	20,3	6, 0	76.800	39.400	1, 9	169	125	112	80	45	88

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103/128 [202] Tal como aconteceu com os exemplos anteriores, testam-se os polímeros resultantes por DSC e ATREF. Os resultados são como se segue:

[203] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 119,6°C com um calor de fusão de 60,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 47,6°C com uma área de pico de 59,5 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 72,0°C.

[204] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 115,2°C com um calor de fusão de 60,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 44,2°C com uma área de pico de 62,7 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 71,0°C.

[205] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 121,3°C com um calor de fusão de 69,1 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 49,2°C com uma área de pico de 29,4 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 72,1°C.

[206] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 123,5°C com um calor de fusão de 67,9 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 80,1°C com uma área de pico de 12,7 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 43,4°C.

[207] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124,6°C com um calor de fusão de 73,5 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 80,8°C com uma área de pico de 16,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 43,8°C.

[208] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 115,6°C com um calor de

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104/128 fusão de 60,7 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 40,9°C com uma área de pico de 65,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a T_CRYSTAF é de 7 4,7°C.

[209] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 113,6°C com um calor de fusão de 70,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 39,6°C com uma área de pico de 25,2 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 74,1°C.

[210] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 113,2°C com um calor de fusão de 70,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual a ou acima de 30°C.(TCRYSTAF para propósitos de calculo adicional é, portanto, ajustado a 30°C) . A diferença entre a Tm por DSC e a T_CRYSTAF é de 83,2°C.

[211] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 114,4°C com um calor de fusão de 49,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 84,4°C.

[212] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120,8°C com um calor de fusão de 127,9 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 72,9°C com uma área de pico de 92,2 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 47,9°C.

[213] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 114,3°C com um calor de fusão de 36,2 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 82,0°C.

[214] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra

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105/128 um pico com um ponto de fusão (Tm) de 116,6°C com um calor de fusão de 44,9 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 48,0°C com uma área de pico de 65,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 68,6°C.

[215] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 116,0°C com um calor de fusão de 47,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 43,1°C com uma área de pico de 56,8 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 72,9°C.

[216] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120,5°C com um calor de fusão de 141,8 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 70,0°C com uma área de pico de 94,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 50,5°C.

[217] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124,8°C com um calor de fusão de 174,8 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 79,9°C com uma área de pico de 87,9 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 45,0°C.

[218] A curva de DSC para o polímero do Comparativo D* mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 37,3°C com um calor de fusão de 31,6 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual a ou acima de 30°C. Ambos destes valores são consistentes com uma resina de baixa densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 7,3°C.

[219] A curva de DSC para o polímero do Comparativo E* mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124,0°C com um calor de fusão de 179,3 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 79,3°C com uma área de pico de 94,6 por cento. Ambos destes valores são consistentes

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106/128 com uma resina de alta densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a Tqrystaf é de 44,6°C.

[220] A curva de DSC para o polímero do Comparativo F* mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124,8°C com um calor de fusão de 90,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 77,6°C com uma área de pico de 19,5 por cento. A separação entre os dois picos é consistente com a presença tanto de um polímero muito cristalino como a de um polímero pouco cristalino. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 47,2°C.

Teste de propriedades físicas [221] Amostras de polímeros são avaliadas para propriedades físicas tais como propriedades de resistência em temperatura elevada, evidenciadas por teste de temperatura de TMA, resistência à aderência de pelota, recuperação em alta temperatura, deformação por compressão em alta temperatura e razão de módulo de armazenamento, G' (25°C)/G' (100°C) .

Incluem-se nos testes vários polímeros obteníveis comercialmente:

Exemplo Comparativo

G* é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear (AFFINITY®, obtenível de The Dow Chemical Company); Exemplo Comparativo H* é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear, elastomérico (AFFINITY® EG8100, obtenível de The Dow Chemical Company); Exemplo Comparativo I* é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear (AFFINITY® PL1840, obtenível de The Dow Chemical Company); Exemplo Comparativo J* é um copolímero em triblocos de estireno hidrogenado/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, obtenível de KRATON Polymers); Comparativo K* é um vulcanizado termoplástico (TPV, uma mistura poliolefínica contendo um

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107/128 elastômero reticulado disperso na mesma). A Tabela 4 mostra os resultados.

Tabela 4. Propriedades mecânicas em alta temperatura

Ex.	TMApenetração de 1 mm (°C)	Resistência a bloqueio de pelota kPa	G' (25°C) / G'(100°C)	Recuperação de deformação de 300% (80°C) (%)	Deformação por compressão (%)
D*	51	-	9	Falhou	-
E*	130	-	18	-	-
F *	70	6, 8	9	Falhou	100
5	104	0	6	81	49
6	110	-	5	-	52
7	113	-	4	84	43
8	111	-	4	Falhou	41
9	97	-	4	-	6 6
10	108	-	5	81	55
11	100	-	8	-	68
12	88	-	8	-	79
13	95	-	6	84	71
14	125	-	7	-	-
15	96	-	5	-	58
16	113	-	4	-	42
17	108	0	4	82	47
18	125	-	10	-	-
19	133	-	9	-	-
G*	75	22,2	89	Falhou	100
H*	70	10,2	29	Falhou	100
I*	111	-	11	-	-
J*	107	-	5	Falhou	100
K*	152	-	3	-	40

[222] Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F* (que é uma mistura física dos dois polímeros resultantes de polimerizações simultâneas usando catalisador A1 e B1) tem uma temperatura de penetração de 1 mm de cerca de 70°C, enquanto que os Exemplos 5-9 têm tem uma temperatura de penetração de 1 mm maior ou igual à cerca de 100°C. Além disso, todos os Exemplos 10-19 têm tem uma temperatura de penetração de 1 mm maior que 85°C, com a maioria tendo

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108/128 temperatura TMA de 1 mm maior que 90°C ou ainda maior que 100°C. Isto mostra que os novos polímeros têm melhor estabilidade dimensional em temperaturas mais elevadas comparados com uma mistura física. O Exemplo Comparativo J* (um SEBS comercial) tem uma boa temperatura de TMA de 1 mm de cerca de 107°C, mas ele tem deformação por compressão inferior (alta temperatura de 70°C) de cerca de 100 por cento e ele também falhou na recuperação (amostra rompeu) durante uma recuperação de deformação de 300 por cento em alta temperatura (80°C). Conseqüentemente, os polímeros exemplificados têm uma combinação única de propriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômeros termoplásticos de alto desempenho obteníveis comercialmente.

[223] Semelhantemente, a Tabela 4 mostra uma baixa (boa) razão de módulo de armazenamento, G' (25°C)/G' (100°C) de 6 ou menos para os polímeros inventivos, enquanto que uma mistura física (Exemplo Comparativo F*) tem uma razão de módulo de armazenamento de 9 e um copolímero de etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) de densidade semelhante tem uma razão de módulo de armazenamento numa ordem de grandeza maior (89). É desejável que a razão de módulo de armazenamento de um polímero esteja tão próximo de 1 quanto possível. Tais polímeros não serão relativamente afetados pela temperatura, e artigos fabricados produzidos a partir de tais polímeros podem ser utilmente empregados por toda uma ampla faixa de temperatura. Esta característica de baixa razão de módulo de armazenamento e de independência da temperatura é particularmente útil em aplicações de elastômeros tais como em formulações de adesivo sensível à pressão.

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109/128 [224] Os dados da Tabela 4 mostram também que os polímeros da invenção possuem resistência à aderência de pelota melhorada. Em particular, o Exemplo 5 tem uma resistência à aderência de pelota de 0 MPa, significando que ele flui livremente nas condições testadas, comparado aos Exemplos Comparativos F* e G8 que mostram aderência considerável. A resistência à aderência é importante uma vez que um carregamento de massa de polímeros tendo grandes resistências à aderência pode resultar em aglomeração ou aderência de produto durante transporte ou armazenamento, resultando em propriedades de manuseio inferiores.

[225] A deformação por compressão em alta temperatura (70°C) é geralmente boa para os polímeros inventivos, significando geralmente menos que cerda de 80 por cento, preferivelmente menos que cerca de 70 por cento e especialmente menos que cerca de 60 por cento. Em compensação, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J* todos têm uma deformação por compressão a 70°C de 100 por cento (o valor máximo possível, não indicando nenhuma recuperação). Boa deformação por compressão em alta temperatura (baixos valores numéricos) é especialmente necessária em aplicações tais como gaxetas, perfis de janelas, gaxetas circulares, e similares.

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Tabela 5. Propriedades mecânicas em temperatura ambiente

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Ex.	Módulo de flexão (MPa)	Módulo de tração (MPa)	Limi-te de resistên-cia à tração (MPa)¹	Elongação até ruptura¹(%)	Limite de resistência à tração (MPa)¹	Elongação até ruptura¹(%)	Abrasão: perda de volume (mm³)	Resistência à ruptura por tração em entalhe (mJ)	Recuperação de deformação de 100% a 21°C (%)	Recuperação de deformação de 100% a 21°C (%)	Tensão retrativa em deformação de 150% (kPa)	Deformação por compressão a 21°C (%)	Relaxação de tensão Deformação de 50%²
D*	12	5	-	-	10	1074	-	-	91	83	760	-	-
E*	895	589	-	-	31	1029	-	-	-	-	-	-	-
F *	57	4 6	-	-	12	824	93	339	78	65	400	42	-
5	30	24	14	951	16	1116	48	-	87	74	790	14	33
6	33	29	-	-	14	938	-	-	-	75	861	13	-
7	44	37	15	846	14	854	39	-	82	73	810	20	-
8	41	35	13	785	14	810	45	461	82	74	760	22	-
9	43	38	-	-	12	823	-	-	-	-	-	25	-
10	23	23	-	-	14	902	-	-	86	75	860	12	-
11	30	26	-	-	16	1090	-	976	89	66	510	14	30
12	20	17	12	961	13	931	-	1247	91	75	700	17	-
13	16	14	-	-	13	814	-	691	91	-	-	21	-
14	212	160	-	-	29	857	-	-	-	-	-	-	-
15	18	14	12	1127	10	1573	-	2074	89	83	770	14	-
16	23	20	-	-	12	968	-	-	88	83	1040	13	-
17	20	18	-	-	13	1252	-	1274	13	83	920	4	-
18	323	239	-	-	30	808	-	-	-	-	-	-	-
19	706	483	-	-	36	871	-	-	-	-	-	-	-
G*	15	15	-	-	17	1000	-	746	86	53	110	27	50
H*	16	15	-	-	15	829	-	569	87	60	380	23	-
I*	210	147	-	-	29	697	-	-	-	-	-	-	-
J*	-	-	-	-	32	609	-	-	93	96	1900	25	-
K*	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	30	-

¹Testado em 51 cm/minuto. ²Medido a 38°C por 12 horas

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A Tabela mostra resultados de propriedades mecânicas dos novos polímeros bem como de vários polímeros comparativos em temperatura ambiente. Pode-se observar que os polímeros inventivos têm resistência à abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO 4649, mostrando geralmente uma perda de volume menor que cerca de mm³, preferivelmente menor que cerca de mm , e especialmente menor que cerca de 50 mm .

Neste teste, números maiores indicam perda de volume maior conseqüentemente menor resistência à abrasão.

resistência ruptura medida por resistência ruptura por tração em entalhe dos polímeros inventivos é, geralmente de 1000 mJ ou maior, tal como mostrado na Tabela

5. A resistência tração para os polímeros inventivos pode ser tão elevada quanto 3000 mJ, ou até mesmo tão elevada quanto 5000

A resistência ruptura dos polímeros comparativos geralmente não ultrapassa

750 mJ.

Tabela 5 mostra também que os polímeros da invenção têm melhor tensão de retração em deformação de 150% (demonstrado por valores maiores de tensão de retração) que algumas das amostras comparativas.

Os Exemplos Comparativos

F*, G* e

H* têm valores de tensão de retração em 150% de deformação de 400 kPa ou menos, enquanto que os polímeros inventivos têm valores de tensão de retração em 150% de deformação de 500 kPa (Exemplo 11) até tão elevados quanto

1100 kPa (Exemplo 17).

Polímeros tendo valores de tensão de retração em 150% de deformação maiores seriam muito úteis em aplicações elásticas, tais como panos e fibras elásticas, especialmente panos não tecidos.

Outras aplicações incluem aplicações em fraldas, higiene, e cós de trajes médicos, tais

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112/128 como alças e faixas elásticas.

[229] A Tabela 5 também mostra que relaxação de tensão (em deformação de 50 por cento) também melhora (menos) para os polímeros inventivos quando comparados a, por exemplo,

Comparativo G. Relaxação de tensão menor significa que o

polímero retém melhor	sua	força em aplicações	tais	como
fraldas e	outras roupas	onde se deseja	retenção	de
propriedades	elásticas	por	longos períodos	de	tempo	em
temperaturas	corporais.

Testes ópticos

Tabela 6. Propriedades ópticas de polímeros

Exemplo	Opacidade interna (%)	Claridade (%)	Brilho a 45° (%)
F *	84	22	49
G*	5	73	56
5	13	72	60
6	33	69	53
7	28	57	59
8	20	65	62
9	61	38	49
10	15	73	67
11	13	69	67
12	8	75	72
13	7	74	69
14	59	15	62
15	11	74	6 6
16	39	70	65
17	29	73	6 6
18	61	22	60
19	74	11	52
G*	5	73	56
H*	12	76	59
I*	20	75	59

[230] As propriedades ópticas informadas na Tabela 6 baseiam-se em películas moldadas por compressão substancialmente carecendo de orientação. As propriedades ópticas dos polímeros podem variar em amplas faixas, devido à

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113/128 variação em tamanho de cristalito, resultante de variação na quantidade de agente de permuta de cadeia empregado na polimerização.

Extrações de copolímeros em multiblocos [231] Realizam-se estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 e Exemplo Comparativo E*. Nos experimentos, pesa-se a amostra de polímero num dedal de extração de frita de vidro e encaixado num extrator tipo Kumagawa. Purga-se com nitrogênio o extrator com amostra, e carrega-se um balão de fundo redondo de 500 mL com 350 mL de éter dietílico. Depois se encaixa o balão no extrator. Aquece-se o éter com agitação. Anota-se o tempo quando o éter começa a condensar no dedal, e a extração prossegue em nitrogênio por 24 horas. Neste momento, interrompe-se o aquecimento e permite-se que a solução esfrie. Evapora-se a vácuo e em temperatura ambiente o éter no balão, e os sólidos resultantes são purgados secos com nitrogênio. Transfere-se qualquer resíduo para uma garrafa pesada usando lavagens sucessivas de hexano. As lavagens de hexano combinadas são então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e seca-se a vácuo o resíduo de um dia para outro a 40°C. Qualquer éter remanescente no extrator é purgado seco com nitrogênio.

[232] Carrega-se um segundo balão de fundo redondo limpo com 350 mL de hexano e depois conectado ao extrator. Aquecese a refluxo o hexano com agitação e mantém-se em refluxo por 24 horas após se notar condensação do hexano no dedal. Interrompe-se então o aquecimento e resfria-se o balão. Qualquer hexano restante no extrator é transferido de volta para o balão. Remove-se a vácuo e em temperatura ambiente o hexano, e qualquer resíduo restante no balão é transferido

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114/128 para uma garrafa pesada usando lavagens sucessivas de hexano. Evapora-se o hexano no balão por purga de nitrogênio, e secase a vácuo o resíduo de um dia para outro a 40°C.

[233] O restante de amostra de polímero no dedal após as extrações é transferido do dedal para a garrafa pesada e seca-se a vácuo de um dia para outro a 40°C. A Tabela 7 contém os resultados.

Tabela 7

Amostra	Peso (g)	Éter solúvel (g)	Éter solúvel (%)	g, 0 molar¹ de C₈	Hexano solúvel (g)	Hexano solúvel (%)	g, 0 molar¹ de C₈	% molar¹de C₈residual
Comp.F*	1,097	0,063	5, 69	12,2	0,245	22,35	13, 6	6,5
Ex. 5	1,006	0,041	4,08	—	0, 040	3, 98	14,2	11, 6
Ex.7	1,092	0,017	1,59	13, 3	0, 012	1,10	11,7	9, 9

το

Determinada por NMR de C [234] Exemplos adicionais de polímeros 19 A-F, polimerização em solução contínua, catalisador A1/B2 + DEZ [235] Executam-se polimerizações contínuas em solução num reator com boa misturação. Solvente purificado de alcanos misturados (ISOPAR™ E obtenível de Exxon Mobil, Inc.), etileno, 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) são combinados e alimentados num reator de 27 galões. Medem-se as cargas para o reator por controladores de fluxo de massa. Controla-se a temperatura da corrente de alimentação usando um trocador de calor refrigerado por glicol antes de entrar no reator. As soluções de componentes catalíticos são dosadas usando bombas e medidores de fluxo de massa. O reator opera cheio de líquido em pressão de aproximadamente 550 psig. Após sair do reator, injetam-se água e aditivo na solução polimérica. A água hidrolisa os catalisadores, e termina as reações de polimerização. A solução pós-reator é então aquecida em preparação para uma desvolatilização de dois estágios. O

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115/128 solvente e monômeros não reagidos são removidos durante o processo de desvolatilização. O polímero fundido é bombeado para uma matriz para corte de pelota subaquático.

[236] Os detalhes de processo e resultados estão contidos na Tabela 7a. Provêm-se propriedades poliméricas selecionadas nas Tabelas 7b-7c.

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Tabela 7a. Condições de polimerização

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Ex.	C2H4 lb/h	C8H16 lb/h	Solv. lb/h	H2 sccm¹	T °C	Conc. Cat A1²ppm	Fluxo Cat A1 lb/h	Conc. Cat B2³ppm	Fluxo Cat B2 lb/h	Conc. DEZ %peso	Fluxo DEZ lb/h	Conc. cocat 1 ppm	Fluxo cocat 1 lb/h	Conc. cocat 2 ppm	Fluxo cocat 2 lb/h	Zn⁴em polim ppm	Taxa⁵de polim lb/h	Conv⁶%peso	Polim. %peso	Eff⁷
19^a	55,29	32, 03	323,03	101	120	600	0,25	200	0,42	3, 0	0, 70	4500	0,65	525	0,33	248	83, 94	88, 0	17,28	297
19b	53, 95	28, 96	325, 3	577	120	600	0,25	200	0,55	3, 0	0,24	4500	0,63	525	0, 11	90	80,72	88, 1	17,2	295
19c	55,53	30, 97	324,37	550	120	600	0,216	200	0, 609	3, 0	0, 69	4500	0,61	525	0,33	246	84,13	88, 9	17, 16	293
19d	54,83	30, 58	326,33	60	120	600	0,22	200	0,63	3, 0	1, 39	4500	0,66	525	0, 66	491	82,56	88, 1	17, 07	280
19e	54,95	31, 73	326,75	251	120	600	0,21	200	0,61	3, 0	1, 04	4500	0,64	525	0, 49	368	84,11	88, 4	17, 43	288
19f	50,43	34, 80	330,33	124	120	600	0,20	200	0,60	3, 0	0, 74	4500	0,52	525	0,35	257	85,31	87, 5	17, 09	319
19g	50,25	33, 08	325,61	188	120	600	0, 19	200	0,59	3, 0	0, 54	4500	0,51	525	0, 16	194	83,72	87, 5	17,34	333
19h	50,15	34, 87	318,17	58	120	600	0,21	200	0,66	3, 0	0, 70	4500	0,52	525	0, 70	259	83,21	88, 0	17, 46	312
19i	55,02	34, 02	323,59	53	120	600	0, 44	200	0,74	3, 0	1, 72	4500	0,70	525	1, 65	600	86, 66	88, 0	17, 6	275
19j	7,46	9, 04	50,6	47	120	150	0,22	76,7	0,36	0, 5	0, 19	-	-	-	-	-	-	-	-	-

¹cm³/min padrão

116/128

Dimetil[N-2,6-di(1-metil etil)fenil)amido(a-naftaleno-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)jhafnio ₃

Dimetil bis-(1-(2-metil-ciclo-hexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio ⁴ppm em produto final calculado por balanço de massa

Taxa de produção de polímero ⁶porcentagem em peso de conversão de etileno no reator ⁷Eficiência, kg de polímero/g de M onde M= g de Hf + g de Z

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Tabela 7b. Propriedades físicas de polímeros

117/128

Exemplo	Densidade g/cm³	I2	o r—1 1—1	I10/I2	M_wg/mol	M_ng/mol	M_w/Mn	Calor de fusão (J/g)	Tm (°C)	Tc (°C)	^TCRISTAF= (°c)	Tm- ^TCRYSTAF (°C)	Área de pico CRYSTAF (%peso)
19G	0,8649	0, 9	6, 4	7,1	135000	64800	2,1	26	120	92	30	90	90
19H	0,8654	1,0	7,0	7,1	131600	6 6 90 0	2,0	26	118	88	-	-	-

Tabela 7c. Índice médio de blocos para polímeros exemplares¹

Exemplo	Zn/C2²	BI médio
Polímero F	0	0
Polímero 8	0,56	0,59
Polímero 19a	1,3	0, 62
Polímero 5	2,4	0,52
Polímero 19b	0,56	0,54
Polímero 19h	3, 15	0,59

117/128 ¹Divulga-se informação adicional referente ao cálculo dos índices de blocos no pedido de patente U.S. serial n^s 11/376.835 intitulado Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers” (Interpolímeros em blocos de etileno/ α-olefina”), depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colin P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al., e transferida para DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC., a

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118/128 divulgação da qual aqui se incorpora por referência.

²Zn/C2*1000= (fluxo de alimentação de Zn*concentração de Zn/1000000/Mw de Zn)/(fluxo de alimentação total de etileno*(taxa de conversão de etileno da 1^a fração)/Mw de etileno)*1000. Favor notar que Zn em Zn/C₂*1000 refere-se a quantidade de zinco em dietil zinco (DEZ) usado no processo de polimerização, e C₂ refere-se à quantidade de etileno usado no processo de polimerização.

118/128

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119/128

Exemplo 20 - Interpolímero de etileno/a-olefina [237] Executa-se polimerização em solução contínua num reator bem misturado controlado por computador. Combina-se solvente de alcanos misturados purificados (ISOPAR™ E obtenível de ExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio (se aplicável) e alimenta-se num reator de 102 L. As cargas para o reator são medidas por controladores de fluxo de massa. A temperatura da corrente de alimentação é controlada por uso de um trocador de calor resfriado com glicol antes de entrar no reator. As soluções de componente catalítico são dosadas usando bombas e fluxômetros de massa. Opera-se o reator cheio de líquido em pressão de aproximadamente 550 psig. Durante a saída do reator, injetamse água e aditivo na solução polimérica. A água hidrolisa os catalisadores, e termina as reações de polimerização. A solução pós-reator é então aquecida em preparação para uma desvolatilização de dois estágios. O solvente e monômeros não reagidos são removidos durante o processo de desvolatilização. O polímero fundido é bombeado para uma matriz para corte de pelota subaquático. Os detalhes de processo e resultados estão contidos nas Tabelas 8 e 9.

Teste de Exemplo 20 [238] Método CRYSTAF padrão. Determinam-se as distribuições de ramificação por fracionamento analítico de cristalização (CRYSTAF) usando uma unidade CRYSTAF 200 obtenível comercialmente de PolymerChar, Valência, Espanha. As amostras foram dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/mL) por 1 hora e estabilizadas a 95°C por 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 30°C numa taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Usa-se um detector

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120/128 infravermelho para medir as concentrações de solução polimérica. Mede-se a concentração solúvel cumulativa quando o polímero cristaliza enquanto a temperatura diminui. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.

[239] A área e a temperatura de pico CRYSTAF foram identificadas pelo módulo de análise de pico incluído no software CRYSTAF (versão 2001.b, PolymerChar, Valência, Espanha). A rotina de descobrimento de pico CRYSTAF identifica a temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as inflexões positivas mais largas em qualquer um dos lados do pico identificado na curva derivada. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos são com uma temperatura limite de 70°C e com parâmetros de suavização de curvas acima do limite de temperatura de 0,1 e abaixo do limite de temperatura de 0,3. A área e a temperatura de pico CRYSTAF de cada exemplo estão listadas na Tabela 9 abaixo.

[240] Método padrão de DSC. Os resultados de calorimetria diferencial de varredura foram determinados usando um DSC TAI modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento RSC e um coletor de amostras automático. Usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. A amostra foi prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e depois resfriada em ar na temperatura ambiente (25°C). Depois se cortou a amostra (~3-10 mg) num disco de 6 mm de diâmetro, pesado exatamente, colocado numa panela de alumínio leve (~50 mg), e depois fechado cravado. O comportamento térmico da amostra foi investigado com o perfil de temperatura seguinte. Aquece-se rapidamente a amostra a 180°C e mantém-se

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121/128 isotermicamente por 3 minutos a fim de remover qualquer histórico térmico anterior. Depois, a amostra foi resfriada a -40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C por 3 minutos. A amostra foi então aquecida a 150°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Registram-se as curvas de resfriamento e de segundo aquecimento. Determinou-se o pico de fusão (T_m) e o pico de resfriamento (T_c) .

[241] Onde se observou um pico de fusão ou resfriamento menor, o pico foi anotado como T_m2 ou T_c2. O calor de fusão, T_me T_c de cada exemplo estão listados na Tabela 9 abaixo.

[242] Método GPC. O sistema cromatográfico de permeação em gel consistiu de um instrumento Modelo PL-210 de Polymer Laboratories ou de um instrumento Modelo PL-220 de Polymer Laboratories. Os compartimentos de coluna e carrossel foram operados a 140°C. Foram usadas três colunas Mistas-B de 10 mícrons de Polymer Laboratories. O solvente foi 1,2,4triclorobenzeno. As amostras foram preparadas numa concentração de 0,1 g de polímero em 50 mL de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras foram preparadas agitando levemente por 2 horas a 160°C. O volume de injeção usado foi de 100 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mL/minuto.

[243] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, arranjados em 6 misturas coquetéis com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para

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122/128 pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são usadas em primeiro lugar e em ordem decrescente a partir do componente de peso molecular mais elevado para minimizar degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = 0,4 31(Mpoliestireno).

[244] Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno usando o software Viscotek de TriSEC versão 3.0. Na tabela 9, relata-se o peso molecular

médio	ponderal, Mw, o	peso	molecular médio	numérico,	Mn,	e a
razão	Mw/Mn.
[245]		Densidade.	Para	a mensuração	de	densidade,	as
amostras	foram preparadas	de acordo com	ASTM D 1928.	As
medidas	de densidade	foram	feitas dentro	do	limite	de	uma
hora	de	prensa de amostra	usando ASTM D7	92,	Método	B,	que
aqui	se	incorpora por	referência. A densidade	de cada	amostra

está listada na Tabela 9 abaixo.

[246] Índice de fusão. O índice de fusão, I2, foi medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg. Mediu-se também o índice de fusão I10 de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg. Os valores de I2, I10 e da razão I10/I2 de cada exemplo estão listados na Tabela 9 abaixo.

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Tabela 8. Condições de processo e resultados para o Exemplo 20

123/128

C8H1₆

Solv.

H2

T

Conc

Fluxo

Conc

Fluxo

Conc.

Fluxo

Conc

Fluxo

[C2H4

Taxa⁵

Conv⁶

Sóli-

Eff⁷

kg/h

sccm

°C

Cat

DEZ

Co-

cocat

]/

de

%peso

dos

1

A1²

A1

A2³

(ppm

kg/h

cat

kg/h

[DEZ]

polim

Q, %

ppm

lb/h

ppm

lb/h

de

ppm

4

kg/h

Zn)

92,5

424,4

2141

120

503

1,039

299

0,340

37499

0, 558

7304

0,798

690

221, 0

92,12

17, 13

161

¹cm³/min padrão

Dimetil bis-(1-(2-metil-ciclo-hexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio ⁴razão molar em reator

Taxa de produção de polímero ⁶porcentagem em peso de conversão de etileno no reator ⁷Eficiência, kg de polímero/g de M onde M= g de Hf + g de Zr

123/128

Tabela 9. Várias propriedades físicas do Exemplo 20

Densidade (g/cm³)	I2	0 r—1 1—1	^I10^I2	M ¹ ^w (g/mol)	Mn (g/mol)	% em peso de segmento duro	Calor de fusão (J/g)	Tm (°C)	Tc (°C)	^TCRYSTA (°C)	Tm- ^TCRYSTAF (°C)	Área de pico CRYSTAF (%)
0,878	14, 96	104, 6	6,99	62970	25540	2,5	22	54	120	103	90	100

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124/128

Procedimento geral para a preparação de formulações adesivas [247] Preparam-se as formulações adesivas usando um misturador de lâminas Sigma. Um misturador de lâminas Sigma Readco de capacidade 1 kg fixado a uma unidade de controle de temperatura de óleo quente Sterlco é pré-aquecido por 45 minutos usando óleo a 176,7°C (350°F). Carrega-se o polímero do Exemplo 20 sob nitrogênio e mistura-se por mais 45 minutos antes da adição de óleo. Adiciona-se lentamente o óleo, e mistura-se a batelada por mais 30 minutos após todos os componentes serem adicionados. Prepara-se uma batelada de 0,7 kg.

[248] As faixas preferidas de viscosidade para o adesivo formulado são de cerca de 100 a cerca de 300.000 cP a 177°C (350°F) medidas por viscosidade Brookfield, mais preferivelmente de cerca de 100 a 150.000 cP, e muito preferivelmente de cerca de 100 a cerca de 50.000 cP, todas as quais medidas a 177°C (350°F).

Procedimentos de teste de adesivo

Viscosidade Brookfield [249] Determina-se a viscosidade sob fusão por ASTM D3236, que aqui se incorpora por referência, usando um viscosímetro DVII+ de Brookfield Laboratories equipado com câmaras de amostra de alumínio descartáveis. Em geral, usa-se um spindle SC-31, apropriado para medir viscosidades na faixa de 30 a 100.000 cP (centipoise). Se a viscosidade estiver fora desta faixa, deve-se usar um spindle alternativo que seja apropriado para a viscosidade do polímero. Emprega-se uma lâmina de corte para cortar amostras em pedaços suficientemente pequenos para caber na câmara de amostras de 1 polegada de largura por 5 polegadas de comprimento.

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125/128

Carrega-se um tubo descartável com 8-9 g de polímero. Colocase a amostra na câmara, que por sua vez está inserida numa célula térmica Brookfield e trava-se no devido lugar com alicate de ponta fina curva. A câmara de amostra tem um entalhe no fundo que se ajusta no fundo da célula térmica Brookfield para garantir que não permite girar quando se insere e gira o spindle. O aparelho viscosímetro é abaixado e o spindle submergido na câmara de amostra. O abaixamento continua até que os braços se alinhem na célula térmica. Liga-se o viscosímetro e se ajusta para uma taxa de cisalhamento que conduz a uma leitura de torque na faixa de 40 a 70 por cento. As leituras são feitas a cada minuto por cerca de 15 minutos, ou até o valor estabilizar, e depois se registra a leitura final.

Métodos de teste de desfolhamento [250] Desfolham-se laminados de polietileno/não-tecido usando um analisador de materiais Instron ajustado para uma taxa de desfolhamento de 300 mm/minuto e uma força média registrada por 33 segundos ou 165 mm de material em libra por polegada linear (pli). Vinte amostras de cada laminado são desfolhadas e a média das 20 mensurações são anotadas juntamente com o desvio-padrão. Desfolhamento inicial significa que o laminado é desfolhado em temperatura ambiente após equilíbrio em temperatura ambiente por 24 horas. Desfolhamento envelhecido em temperatura ambiente significa que o laminado é desfolhado em temperatura ambiente por 24 horas, depois envelhecido por mais duas semanas antes de desfolhamento, Desfolhamento envelhecido a 40°C significa que o laminado é envelhecido em temperatura ambiente por 24 horas, depois a 40°C por duas semanas e de depois equilibrado

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126/128 em temperatura ambiente por 24 horas e depois desfolhado.

Desfolhamento a 37°C significa acondicionar o laminado por 24 horas em temperatura ambiente e depois colocar as estruturas numa câmara ajustada a 37°C por uma hora e depois desfolhálas a 37°C.

Tabela 10 - Formulações adesivas e viscosidades

Formulação	Polímero do Ex. 20 (pph*)	Agente de pegajosidade¹(pph*)	Óleo (pph*)	Viscosidade 170°C (cP)
A	100	300	100	4672
1	100	400	150	1845

¹EASTOTAC H100L ²Óleo KAYDOL *- pph baseado em partes totais de formulação adesiva

Teste de ligação por aspersão espiral

Tabela 11 - Condições de aspersão espiral e resultados de desfolhamento

Formulação	A	1
Largura-padrão (polegada)	3/8	3/8
Peso de revestimento (g/m²)	6	6
Pressão de ar (psi)	6,5	11,5
Temperatura de aplicação °C (°F)	149 (300)	121 (250)
Desfolhamento inicial (pli)	7,7	5,5
Desfolhamento envelhecido em temperatura ambiente (pli)envelhecido 2 semanas em temperatura ambiente	13,7	15,2
Desfolhamento envelhecido a 40°C (pli)-envelhecido 2 semanas a 40°C	5,8	14,2

[251] As formulações adesivas e viscosidades são dadas na

Tabela 10. Aplica-se cada formulação adesiva numa folha de polietileno, DH215 de 1 milipolegada (Clapay), tal como pode

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127/128 ser usada numa estrutura de fralda, usando um bocal de aspersão espiral de 0,020 de uma máquina de revestir pro aspersão Modelo CL310.5 de Acumeter Laboratories, equipada com aplicadores Dittberner e um bocal para PE de fenda de 1,25 polegadas, em temperaturas indicadas na Tabela 11, e uma velocidade de linha de 350 pé/minuto. A Tabela 11 mostra também outros parâmetros de processamento. Mede-se a pressão do ar no bocal em libra por polegada quadrada (psi). Depois, de 16,9 uma folha de não-tecido de polipropileno spunbond, BBA SB 603 g/m² (BBA Nonwovens Simpsonville Inc.) é prensada contra o lado de formulação adesiva da folha para formar um laminado.

Como se pode observar na Tabela acima, a

Formulação pode ser aplicada em temperatura significativamente menor com resultados iguais ou melhores que a Formulação A, que não pode ser aplicada a 121 °C (250°F). Em particular, pode-se observar que a resistência ao desfolhamento inicial da Formulação 1 é de 5,5 libras por polegada linear (pli) e aumenta com o envelhecimento para 15,2 pli e 14,2 pli. Todas seriam úteis numa estrutura de fralda ou num artigo de higiene pessoal semelhante.

[252] Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a um número limitado de incorporações, as características específicas de uma incorporação não devem ser atribuídas a outras incorporações da invenção. Nenhuma incorporação isolada é representativa de todos os aspectos da invenção. Em algumas incorporações, as composições e métodos podem incluir numerosos compostos ou etapas não mencionadas aqui. Em outras incorporações, as composições ou métodos não incluem, ou são substancialmente livres de quaisquer compostos ou etapas não mencionadas aqui. Existem variações e modificações das

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128/128 incorporações descritas. Finalmente, qualquer número aqui divulgado deve ser construído para significar aproximado, salvo se ao descrever o número se usar o termo “cerca de ou “aproximadamente. As reivindicações anexas têm a intenção de abranger todas aquelas modificações e variações como caiando dentro da abrangência da invenção.

Claims

REVINDICAÇÕES

1. Composição adesiva, caracterizada pelo fato de compreender: (I) de 10% em peso a 40% em peso, baseado no peso total da composição adesiva, de pelo menos um copolímero em bloco de etileno/a-olefina, sendo que o copolímero em bloco de etileno/a-olefina compreende mais que 50% molar de etileno baseado no peso total do copolímero e:

(a) tem M_w/M_n de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, T_m, em °C, e uma densidade, d, em g/cm³, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação:

Tm > -2002, 9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)², ou (b) tem M_w/M_n de 1,7 a 3,5 e se distinguir por um calor de fusão, Δη, em J/g, e uma quantidade, DT, em °C, definida como a diferença de temperatura entre o pico mais alto de DSC e o pico mais alto de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de DT e Δη satisfazem as seguintes relações: Δτ>-0,1299(Δη)+62,81 para Δη maior que zero e de até 130 J/g, e

Dt > 48°C para Δη maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menor que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será de 30°C; ou (c) se distingue por uma recuperação elástica porcentual, Re, em 300 por cento de deformação e 1 ciclo, medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em g/cm³, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente livre de uma fase reticulada:

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2/4

Re>1481-1629(d); ou (d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, distinguido pelo fato de a fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseados no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero de etileno/a-olefina; ou (e) tem um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) está na faixa de 1:1 a 9:1; ou (f) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, distinguida pelo fato de a fração ter um índice de blocos de pelo menos 0,5 e até 1; ou (g) tem um índice de blocos médio maior que zero e de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que 1,3; e (II) de 30% em peso a 70% em peso, baseado no peso total da composição adesiva, de pelo menos um agente de pegajosidade; e (III) de 10% em peso a 30% em peso, baseado no peso total da composição adesiva, de um óleo ou de um polímero de baixo peso molecular, sendo que a razão em peso do agente de pegajosidade para o copolímero em bloco de etileno/a-olefina está na faixa de 3.2:1 a 10:1, e a razão em peso do óleo ou polímero de baixo peso molecular para copolímero em bloco de etileno/a-olefina está em uma quantidade na faixa de 1.2:1 a 3.0:1.

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3/4

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser uma composição adesiva hot melt, uma composição adesiva sensível à pressão ou uma composição de timbragem termoplástica.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações

1 ou 2, caracterizada pelo fato de o agente de pegajosidade estar presente na faixa de 15% em peso a 70% em peso da composição total.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o agente de pegajosidade ter um ponto de amolecimento R&B maior ou igual a 80°C.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o óleo estar presente numa quantidade na faixa de 0% em peso a 30% em peso da composição total.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menos um aditivo selecionado do grupo consistindo de plastificantes, ceras, antioxidantes, estabilizadores de UV, corantes ou pigmentos, cargas, auxiliares de fluxo, agentes de acoplamento, agentes de reticulação, tensoativos, solventes, fragrâncias e combinações dos mesmos.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter uma densidade de 0,85 a 0,88 g/cm^3.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter um índice de fusão de 5 a 50 g/10 minutos.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter uma densidade de 0,86 a 0,875 g/cm³.

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4/4
10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/aolefina ter um índice de fusão de 10 a 30 g/10 minutos.
11. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender um substrato revestido com a composição conforme definida na reivindicação 1.
12. Artigo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ser um dispositivo médico, uma bandagem, ou um artigo de higiene.
13. Método de aplicação de uma composição adesiva, conforme definida na reivindicação 1, a um substrato caracterizado pelo fato de compreender: aplicar a composição no substrato em uma temperatura na faixa de 100°C a 150°C.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender aplicar o adesivo via aspersão em espiral em modo de não-contato ou via revestimento por matriz fendida em modo de contato.
15. Método de aplicação de uma composição adesiva, conforme definida na reivindicação 1, a um substrato caracterizado pelo fato de compreender aplicar a composição no substrato em uma temperatura na faixa de 115°C a 140°C.
16. Método de aplicação de uma composição adesiva, conforme definida na reivindicação 1, a um substrato caracterizado pelo fato de compreender aplicar a composição no substrato em uma temperatura na faixa de 120°C a 130°C.