CN108103842B - 一种抗菌填料特种纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌填料特种纸及其制备方法，以质量份数计，所述抗菌填料特种纸的制备原料包括0.01～10份的天然纤维、0.00001‑0.00005阳离子聚丙烯酰胺、0.001‑4份填料、10‑1000份有机配体溶液和5‑2000份金属离子溶液；所述有机配体溶液是由有机配体和有机溶剂按质量比为1：(20‑100)配制得到；所述金属离子溶液是由金属中心和有机溶剂按质量比为1：(10‑20)配制得到。

Description

一种抗菌填料特种纸及其制备方法
技术领域
本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种抗菌填料特种纸及其制备方法。
背景技术
研究新型抗菌材料是国家发展的重大导向，现有的抗菌方式主要是有机抗菌剂和无机抗菌剂。具有抗菌效果差，耐热性、稳定性较差，其分解产物和挥发物可能对人体有害，还会产生耐药性的缺点。为满足市场上的需求，急需开发新型的具有持久性、广谱性、不易产生耐药性、耐热性好安全性高的抗菌材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌填料特种纸及其制备方法，以克服现有技术的缺点，本发明开拓了新型抗菌方式，提高了抗菌效果，降低了抗菌成本。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种抗菌填料特种纸，以质量份数计，所述抗菌填料特种纸的制备原料包括0.01～10份的天然纤维、0.00001-0.00005份阳离子聚丙烯酰胺、0.001-4 份填料、10-1000份有机配体溶液和5-2000份金属离子溶液；
所述有机配体溶液是由有机配体和有机溶剂按质量比为1：(20-100)配制得到；
所述金属离子溶液是由金属中心和有机溶剂按质量比为1：(10-20)配制得到。
进一步地，所述天然纤维为针叶木纤维、阔叶木纤维、棉纤维、竹纤维或草纤维中的一种或几种；所述阳离子聚丙烯酰胺的固含量≥50％，分子量≥500万，阳离子浓度≥4％。
进一步地，所述填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅酸钙的一种或几种。
进一步地，所述金属中心为六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌、硝酸铬或乙酸铜中的一种或几种；
所述有机配体为1,4-对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、2,3,5,6-均苯四甲酸或1,4,5,8-萘四甲酸酐溶液的一种或几种；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或无水乙醇中的一种或几种。
一种上述的抗菌填料特种纸的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机配体溶解在有机溶剂中制得有机配体溶液，将填料加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将金属中心溶解在有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前驱体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在填料上，然后过滤，并用有机溶剂洗涤数次后烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的填料与金属有机骨架化合物的复合物以浆内加填的方式加入到天然纤维和阳离子聚丙烯酰胺中采用湿法抄造制得抗菌填料特种纸。
进一步地，步骤2)中的搅拌温度为0℃-120℃，搅拌速率均为5转/分钟-7000转/分钟。
进一步地，步骤3)中升温具体为温度要求室温至120摄氏度；加压具体为压力要求0.1-5.0MPa。
进一步地，步骤3)中反应时间为4-24h。
进一步地，步骤3)中洗涤次数为2-10次，烘干温度为85-105℃。
进一步地，骤4)中湿法抄造的打浆度为30-50°SR。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
在本发明中通过将有机配体、金属中心和天然纤维用纸基材料一次结合，简化了制备过程，降低了制备能耗，开发了一种新型的高效抗菌填料特种纸。将水合硝酸锌、有机配体溶解在有机溶剂中，提高了两者的兼容性，且能够使最终产物具有优越的吸附性；将天然纤维纸和配体与有机溶剂相互分散，能够保证纤维与配体之间良好的接触性。
在制备时，抗菌填料特种纸的制备过程包括升温、加压、升温/加压联用三种方式；升温或加压方式能使有机配体及金属中心组成的金属有机骨架化合物和填料之间尽快的结合，而升温/加压联用的方式则能进一步的促使反应更快进行；金属有机骨架化合物和纤维与填料之间的结合方式包括：非共价键(酯键(-COO-)、醚键(-O-)、氨基(-NH-)、碳氮键(-C-N-))以及Zn与有机配体配位键，非共价键和配位键的结合则使得两者更加紧密，更能够适用于特殊行业的需求。
附图说明
图1是实施案例1抗菌填料特种纸的XRD图像；
图2是实施案例1抗菌填料特种纸的FTIR图谱；
图3是实施案例1抗菌填料特种纸的TGA图谱；
图4是实施案例1抗菌填料特种纸的抗菌图像。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种新型抗菌填料特种纸，该特种纸由重量份数为0.01～10份的天然纤维、0.00001-0.00005阳离子聚丙烯酰胺、0.001-4份填料、10-1000份有机配体溶液、5-2000份金属离子溶液；
天然纤维的组分和含量如表1所示：
表1天然纤维的组分和含量
Figure GDA0002558171870000031
Figure GDA0002558171870000041
阳离子聚丙烯酰胺的含量如表2所示：
表2阳离子聚丙烯酰胺的含量
名称 质量份数
阳离子聚丙烯酰胺 0.00001-0.00005
填料的组分和含量如表3所示：
Figure GDA0002558171870000042
有机配体溶液的组分及含量如表4所示：
表4有机配体溶液的组分及含量
Figure GDA0002558171870000043
Figure GDA0002558171870000051
金属离子溶液的组分及含量如表3所示：
表3金属离子溶液的组分及含量
Figure GDA0002558171870000052
一种抗菌填料特种纸的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机配体溶解在有机溶剂中制得有机配体溶液，将填料加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将金属中心溶解在有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前驱体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在填料上，然后过滤，并用有机溶剂洗涤数次后烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到天然纤维和阳离子聚丙烯酰胺中采用湿法抄造制得抗菌填料特种纸。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
Figure GDA0002558171870000061
1)将0.5份1,4-对苯二甲酸溶解在10份N,N-二甲基甲酰胺中制得有机配体溶液，将0.0001份硅酸钙加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将0.5份六水合硝酸锌溶解在5份N,N-二甲基甲酰胺中，在5转/分钟搅拌速率，0℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前驱体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间 25-120℃，压强0.1MPa，反应4h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在重质碳酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2次后 85℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到0.01份针叶木纤维和0.00001份阳离子聚丙烯酰胺中以30°SR打浆度采用湿法抄造制得抗菌填料特种纸。
如图1抗菌填料特种纸的XRD图谱所示，其中其中2θ＝6.8°、9.6°、13.7°、15.5°、21.3°处的吸收峰是金属有机骨架化合物MOF-5的特征吸收峰，2θ＝22.5°和34.5°是纤维素的特征吸收峰，其中2θ＝22.7°归属于 (002)平面，2θ＝29°、34.8°和42.7°是碳酸钙的特征吸收峰。
如图2抗菌填料特种纸FTIR所示，3624cm-1可能是纤维素醇羟基的振动峰。1458cm-1、872cm-1和713cm-1为填料的特征伸缩震动。474cm-1处是 -Zn-O-键特征伸缩振动。进一步说明抗菌填料可能成功的负载到了纸张上面。
如图3抗菌填料特种纸TGA所示，抗菌填料特种纸主要具有三个阶段的热失重：第一阶段100℃时受热失去水分，第三阶段为320℃-370℃为纤维素的热失重，第四阶段为370℃-470℃金属有机骨架化合物的部分热分解。上述数据说明此抗菌填料特种纸具有优异热性能。
如图4抗菌填料特种纸抗菌图像所示,抗菌填料特种纸具有优异的抗菌能力，抑菌圈直径为达到31mm，且抗菌过程中抗菌填料特种纸由黄色变成淡黄色，证明抗菌填料特种纸被溶解，这可能是因为抗菌填料特种纸中的 MOF-5的Zn2+和填料的SiO3 2-对细菌具有细胞毒性，可能通过使膜蛋白、脂肪酸变性或者改变跨膜运输的通透性破坏了细菌细胞膜的结构，进而影响细菌的增长和繁殖。
实施例2
Figure GDA0002558171870000071
Figure GDA0002558171870000081
1)将4份1,3,5-均苯三甲酸溶解在80份无水乙醇中制得有机配体溶液，将0.01份轻质碳酸钙加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将4份四水合硝酸锌溶解在40份无水乙醇中，在100转/分钟搅拌速率，25℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前驱体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间 25-120℃，压强0.2MPa，反应8h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在轻质碳酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤3次后90℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到0.1份阔叶木纤维和0.00002份阳离子聚丙烯酰胺中以35°SR打浆度采用湿法抄造制得抗菌填料特种纸。
实施例3
Figure GDA0002558171870000082
Figure GDA0002558171870000091
1)将5份2,4,5,6-均苯四甲酸溶解在100份N,N-二甲基乙酰胺中制得有机配体溶液，将0.1份重质碳酸钙加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将10份硝酸锌溶解在200份无水乙醇中，在300转/分钟搅拌速率， 35℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前驱体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间 25-120℃，压强0.25MPa，反应10h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在硅酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤4次后90℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到1份棉纤维和 0.00003份阳离子聚丙烯酰胺中以36°SR打浆度采用湿法抄造制得抗菌填料特种纸。
实施例4
Figure GDA0002558171870000092
Figure GDA0002558171870000101
1)将6份1,4,5,8-萘四甲酸溶解在150份N,N-二甲基乙酰胺中制得有机配体溶液，将0.5份重质碳酸钙、轻质碳酸钙加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将15份硝酸锌溶解在300份N,N-二甲基乙酰胺中，在700转/分钟搅拌速率，45℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前驱体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间 25-120℃，压强0.3MPa，反应12h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在轻质碳酸钙和重质碳酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤 4次后92℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到1份竹纤维和 0.000035份阳离子聚丙烯酰胺中以37°SR打浆度采用湿法抄造制得抗菌填料特种纸。
实施例5
Figure GDA0002558171870000102
Figure GDA0002558171870000111
1)将6份1,4,5,8-萘四甲酸酐溶解在200份N,N-二甲基乙酰胺和无水乙醇中制得有机配体溶液，将0.8份重质碳酸钙、硅酸钙加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将20份硝酸铬溶解在400份N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醇中，在 1000转/分钟搅拌速率，50℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前驱体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间 25-120℃，压强0.35MPa，反应14h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在轻质碳酸钙和硅酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤5次后94℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到3份草纤维和 0.00004份阳离子聚丙烯酰胺中以38°SR打浆度采用湿法抄造制得抗菌填料特种纸。
实施例6
Figure GDA0002558171870000121
1)将7份1,3,5-均苯三甲酸溶解在200份N,N-二甲基甲酰胺中制得有机配体溶液，将0.9份重质碳酸钙、轻质硅酸钙、硅酸钙加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将40份乙酸铜溶解在400份无水乙醇中，在2000转/分钟搅拌速率， 50℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前驱体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间 25-120℃，压强0.38MPa，反应16h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在轻质碳酸钙和重质碳酸钙、硅酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤6次后96℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到5份针叶木纤维、阔叶木纤维、竹纤维和0.00004份阳离子聚丙烯酰胺中以39°SR打浆度采用湿法抄造制得抗菌填料特种纸。
实施例7
Figure GDA0002558171870000131
1)将8份1,4-对苯二甲酸、2,3,5,6-均苯四甲酸溶解在400份N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇中制得有机配体溶液，将1份重质碳酸钙加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将60份六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌溶解在600份N,N- 二甲基乙酰胺，无水乙醇中，在3000转/分钟搅拌速率，70℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前驱体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间 25-120℃，压强0.4MPa，反应18h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在重质碳酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤7次后98℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到6份针叶木纤维、阔叶木纤维和0.00004份阳离子聚丙烯酰胺中以42°SR打浆度采用湿法抄造制得抗菌填料特种纸。
实施例8
Figure GDA0002558171870000141
Figure GDA0002558171870000151
1)将9份1,4-对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、2,3,5,6-均苯四甲酸、1,4,5,8- 萘四甲酸酐溶解在900份N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇中制得有机配体溶液，将2份轻质碳酸钙加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将80份六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌、硝酸铬、乙酸铜溶解在1600份N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，无水乙醇中，在4000 转/分钟搅拌速率，80℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前驱体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间 25-120℃，压强0.44MPa，反应20h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在轻质碳酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤8次后100℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到8份针叶木纤维、阔叶木纤维、棉纤维、竹纤维、草纤维和0.00004份阳离子聚丙烯酰胺中以 44°SR打浆度采用湿法抄造制得抗菌填料特种纸。
实施例9
Figure GDA0002558171870000161
1)将10份2,3,5,6-均苯四甲酸溶解在990份N,N-二甲基甲酰胺制得有机配体溶液，将3份重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅酸钙加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将100份六水合硝酸锌溶解在1900份N,N-二甲基甲酰胺中，在5000 转/分钟搅拌速率，100℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前驱体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间 25-120℃，压强0.46MPa，反应22h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤9次后102℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到9.99995份针叶木纤维和0.00005份阳离子聚丙烯酰胺中以46°SR打浆度采用湿法抄造制得抗菌填料特种纸。
实施例10
Figure GDA0002558171870000171
Figure GDA0002558171870000181
1)将10份1,4-对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、2,3,5,6-均苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸酐溶解在990份N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇制得有机配体溶液，将4份重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅酸钙加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将100份六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌、硝酸铬、乙酸铜溶解在1900份N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，无水乙醇中，在7000 转/分钟搅拌速率，105℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前驱体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间 25-120℃，压强0.5MPa，反应24h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤10次后105℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到9.99995份针叶木纤维、阔叶木纤维、棉纤维、竹纤维、草纤维和0.00005份阳离子聚丙烯酰胺中以50°SR打浆度采用湿法抄造制得抗菌填料特种纸。

Claims (8)

1.一种抗菌填料特种纸的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述抗菌填料特种纸的制备原料包括0.01～10份的天然纤维、0.00001-0.00005份阳离子聚丙烯酰胺、0.001-4份填料、10-1000份有机配体溶液和5-2000份金属离子溶液；
所述有机配体溶液是由有机配体和有机溶剂按质量比为1：(20-100)配制得到；
所述金属离子溶液是由金属中心和有机溶剂按质量比为1：(10-20)配制得到；
所述填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅酸钙的一种或几种；
所述金属中心为六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸铬或乙酸铜中的一种或几种；
所述有机配体为1,4-对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、2,3,5,6-均苯四甲酸或1,4,5,8-萘四甲酸酐溶液的一种或几种；
具体包括以下步骤：
1)将有机配体溶解在有机溶剂中制得有机配体溶液，将填料加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将金属中心溶解在有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前驱体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温、加压并用的方式反应，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在填料上，然后过滤，并用有机溶剂洗涤数次后烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的填料与金属有机骨架化合物的复合物以浆内加填的方式加入到天然纤维和阳离子聚丙烯酰胺中采用湿法抄造制得抗菌填料特种纸。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌填料特种纸的制备方法，其特征在于，步骤2)中的搅拌温度为0℃-120℃，搅拌速率均为5转/分钟-7000转/分钟。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌填料特种纸的制备方法，其特征在于，步骤3)中升温具体为温度要求室温至120摄氏度；加压具体为压力要求0.1-5.0MPa。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌填料特种纸的制备方法，其特征在于，步骤3)中反应时间为4-24h。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌填料特种纸的制备方法，其特征在于，步骤3)中洗涤次数为2-10次，烘干温度为85-105℃。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌填料特种纸的制备方法，其特征在于，骤4)中湿法抄造的打浆度为30-50°SR。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌填料特种纸的制备方法，其特征在于，所述天然纤维为针叶木纤维、阔叶木纤维、棉纤维、竹纤维或草纤维中的一种或几种；所述阳离子聚丙烯酰胺的固含量≥50％，分子量≥500万，阳离子浓度≥4％。
8.根据权利要求1所述的一种抗菌填料特种纸的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或无水乙醇中的一种或几种。
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