CN109718672A

CN109718672A - 一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109718672A
Application number: CN201910166789.0A
Authority: CN
Inventors: 杨亚楠; 张洪超
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2019-05-07

Abstract

本发明所述一种聚砜/纳米二氧化钛有机‑无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法。通过溶胶凝胶法将无机网络及二氧化钛纳米粒子引入到聚砜中空纤维超滤膜中，从而改善聚砜膜的亲水性，提高膜的抗污染能力，增强膜的机械强度，延长膜的使用寿命。同时所述中空纤维膜的制备工艺简单，成本低廉，安全可靠，便于推广，具有良好的工业化前景。

Description

一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，涉及一种中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术

中空纤维膜是外形呈纤维状，具有自支撑作用的膜。其结构通常为非对称结构，表层为多孔致密层，表层以下为过渡层以及多孔支撑层。中空纤维超滤膜具有装填密度大、出水量大、自支撑、易清洗等优点。目前广泛地应用于工业废水处理、生活污水回用、海水淡化预处理等领域。目前中空纤维膜的主要膜材料为疏水性高分子材料。这种膜材料具有良好的成膜性、机械强度、抗压密性及化学稳定性、耐热性及宽的pH使用范围等优点，但是由于其疏水性导致水通量低，易使膜在应用过程中吸附蛋白质等物质，造成膜的不可逆吸附，降低膜的使用效率和使用寿命。因此对疏水高分子材料膜的改性已成为人们关注的热点。

其中聚砜是目前工业上应用最广泛的中空纤维膜材料，它具有价廉易得、良好的机械强度、抗压密性及化学稳定性、耐热性及宽的pH使用范围等优点。但是聚砜膜具有较强的疏水性，容易使膜在应用过程中吸附蛋白质等物质，造成膜污染，降低膜的使用效率和使用寿命。在本专利中我们通过溶胶凝胶法将无机网络及二氧化钛纳米粒子引入到聚砜中空纤维超滤膜中，通过提高聚砜膜的亲水性和机械强度改善了膜的抗污染能力延长了膜的使用寿命。

发明内容

本发明提供的一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法，提高了聚砜膜的亲水性、机械性能和抗污染性。本发明所用原料均是常规材料，均可通过商用渠道获得。

本发明的一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法包括以下步骤：

（1）制备铸膜液：将少量冰乙酸和钛酸丁酯在搅拌状态下加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中形成A液，将少量去离子水和浓盐酸在搅拌状态下加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中形成B液，在剧烈搅拌状态下将B液滴加入A液。A、B两液混合完全后用浓盐酸调节混合液的pH为4。即得稳定、透明、浅黄色二氧化钛溶胶。将聚砜、添加剂、有机溶剂在料液釜中以一定温度搅拌混合，直至聚砜、添加剂完全溶解于有机溶剂中形成混合溶液。再将二氧化钛溶胶定量滴加入溶液中，搅拌至形成均匀混合溶液。将所得溶液真空脱泡一定时间，得到铸膜液。

（2）制备聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜：芯液箱中加入适量芯液，升至一定温度，水槽中加入适当的凝固浴，升至一定的温度；设定纺丝控温（料液釜、过滤器、纺丝泵的温度）温度，开始用中空纤维纺丝机（自带喷丝头）纺丝，在一定压力下将铸膜液从釜中挤出，开启纺丝泵，然后调整芯液流量，再将中空纤维牵引到水槽中的滑轮、绕丝轮上，以适当的卷绕速度牵引中空纤维，当绕丝轮上缠满中空纤维后在固定位置切割取下放入凝固浴中。

（3）后处理：:将步骤（2）中制备的聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜从凝固浴中取出，在室温下用去离子水浸泡一定时间（期间换水数次），再在室温下用一定浓度的甘油水溶液中浸泡一定时间，然后从甘油水溶液中取出晾干保存。

本发明步骤（1）中A、B液中药品比例根据需要可任意配比，二氧化钛溶胶质量浓度为0-15%，聚砜的质量浓度为10%-30%。

本发明步骤（1）中添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，质量浓度1%-15%。所述有机溶剂可以是二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂，二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂的比例可任意搭配，最佳比例是二甲基乙酰胺：N-甲基-2-吡咯烷酮为4：1。

本发明步骤（1）中混合温度为40℃-80℃。真空脱泡时间4h-48h。

本发明步骤（2）中中空纤维纺丝机市面上可以买到，喷丝头的规格根据想要的中空纤维规格而选择。

本发明步骤（2）中空气浴的长度为5cm-30cm，芯液流量12mL/min-30mL/min，压力0.05MPa-0.3MPa,纺丝控温30℃-50℃，纺丝泵转速8r/min -16r/min，绕丝卷速控制10 m/min-30 m/min。

本发明步骤（2）中芯液和凝固浴可以是去离子水或质量浓度1%-25%的有机溶剂水溶液，所述有机溶剂可以为无水乙醇、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

本发明步骤（2）中芯液温度20℃-60℃，凝固浴温度20℃-60℃。

本发明步骤（3）中去离子水浸泡时间1-5天，换水3-10次。

本发明步骤（3）中甘油水溶液浓度5%-35%，浸泡时间8h-48h。

本发明的一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法，成功的增加了聚砜中空纤维超滤膜的亲水性、抗污染性和机械性能，通过在聚砜中加入二氧化钛纳米颗粒的比例来调控其性能。本发明所使用的药品，溶剂购买后均未经过纯化。

本发明的产品与方法与现有的技术相比有以下有益效果：

1.由于本发明所述一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法，通过溶胶凝胶法将无机网络及二氧化钛纳米粒子引入到聚砜中空纤维超滤膜中，提高了膜的亲水性、机械强度、抗污染性能。同比相同条件下聚砜中空纤维膜，其纯水通量提高54%，断裂强度提高63.8%，通量恢复率提高35.4%。

2.由于本发明所述一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法用溶胶凝胶法制备铸膜液，所以二氧化钛纳米分散的更加均匀。

3.本发明所述方法简便易操作，成本低廉，安全可靠，易于广泛推广。

图1：中空纤维纺丝机示意图。

具体实施方法：为了更清楚地说明本发明，列举如下的实施例，但其对本发明的范围无任何限制。

实例 1：

（1）制备铸膜液：将冰乙酸和钛酸丁酯在搅拌状态下加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中形成A液，所述A液中，冰乙酸、钛酸丁酯、N-甲基-2-吡咯烷酮的质量浓度分别为9%、45.5%、45.5%；将去离子水和浓盐酸在搅拌状态下加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中形成B液，所述B液中，去离子水、浓盐酸、N-甲基-2-吡咯烷酮的质量浓度分别为4%、16%、80%；在剧烈搅拌状态下将B液滴加入A液。A、B两液混合完全后用浓盐酸调节混合液的pH为4。即得稳定、透明、浅黄色二氧化钛溶胶。将聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺加入料液釜中，在60℃下搅拌混合8小时，再将二氧化钛溶胶滴加入溶液中，搅拌6小时形成溶液并混合均匀，所述溶液中，聚砜的质量浓度为18%、聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为4%、二甲基乙酰胺的质量浓度为76%、二氧化钛溶胶的质量浓度为1%。将所得溶液真空脱泡12小时，得到铸膜液。

（2）制备聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜：芯液为去离子水，温度为40℃，凝固浴为去离子水，温度40℃，空气浴高度为10cm，温度为室温，空气湿度为70%。设定纺丝控温（料液釜、过滤器、纺丝泵的温度）为30℃，开始用中空纤维纺丝机（喷丝头尺寸1.5mm/0.9mm）纺丝，在0.1MPa压力下将铸膜液挤出釜中，纺丝泵的的转速为12r/min，芯液流量24mL/min，以20m/min的卷绕速度牵引中空纤维，当绕丝轮上缠满中空纤维后在固定位置切割取下放入凝固浴中。

（3）后处理：将步骤（2）中制备的聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜从凝固浴中取出，在室温下用去离子水浸泡3天，每天换水两次，再在室温下用20%甘油水溶液中浸泡24h，然后从甘油水溶液中取出晾干保存。

本实例所制备的聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜，其内径为0.98mm，其外径为1.56mm。经测试，其水接触角为50°，在0.2MPa下纯水通量为570L/(m²•h)，BSA截留率为95%，断裂强度为3.8MPa，通量恢复率为88%。

实例 2：

本实例的制备步骤与实例1相同，选用的有机聚合物、添加剂、有机溶剂、二氧化钛溶胶和工艺参数如下表：

本实例所制备的聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜，其内径为0.98mm，其外径为1.57mm。经测试，其水接触角为55°，在0.2MPa下纯水通量为470L/(m²•h)，BSA截留率为96%，断裂强度为4.75MPa，通量恢复率为84%。

实例 3：

本实例所制备的聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜，其内径为0.95mm，其外径为1.57mm。经测试，其水接触角为56°，在0.2MPa下纯水通量为420L/(m²•h)，BSA截留率为96%，断裂强度为4.58MPa，通量恢复率为86%。

实例 4：

本实例所制备的聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜，其内径为0.92mm，其外径为1.59mm。经测试，其水接触角为58°，在0.2MPa下纯水通量为400L/(m²•h)，BSA截留率为97%，断裂强度为4MPa，通量恢复率为86%。

实例 5：

本实例所制备的聚砜中空纤维超滤膜，其内径为0.88mm，其外径为1.55mm。经测试，其水接触角为79°，在0.2MPa下纯水通量为370L/(m²•h)，BSA截留率为86%，断裂强度为2.9MPa，通量恢复率为65%。

从上述实例中可以得出，本专利所制备的聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜与同等条件下制备的聚砜中空纤维超滤膜相比，水接触角由79°可降低到50°，纯水通量由370L/(m²•h)最高可提升到570L/(m²•h)、BSA截留率由86%最高可提升到97%、断裂强度由2.9MPa最高可提升到4.75MPa，通量恢复率由65%最高可提升到88%。

Claims

1.一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）制备铸膜液，将少量冰乙酸和钛酸丁酯在搅拌状态下加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中形成A液，将少量去离子水和浓盐酸在搅拌状态下加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中形成B液，在剧烈搅拌状态下将B液滴加入A液，A、B两液混合完全后用浓盐酸调节混合液的pH为4，即得稳定、透明、浅黄色二氧化钛溶胶；将聚砜、添加剂、有机溶剂在料液釜中以一定温度搅拌混合，直至聚砜、添加剂完全溶解于有机溶剂中形成混合溶液，再将二氧化钛溶胶定量滴加入溶液中，搅拌至形成均匀混合溶液，将所得溶液真空脱泡一定时间，得到铸膜液；2）制备聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜，芯液箱中加入适量芯液，升至一定温度，水槽中加入适当的凝固浴，升至一定的温度；设定纺丝控温（料液釜、过滤器、纺丝泵的温度）温度，开始用中空纤维纺丝机（自带喷丝头）纺丝，在一定压力下将铸膜液从釜中挤出，开启纺丝泵，然后调整芯液流量，再将中空纤维牵引到水槽中的滑轮、绕丝轮上，以适当的卷绕速度牵引中空纤维，当绕丝轮上缠满中空纤维后在固定位置切割取下放入凝固浴中；3）后处理，将制备的聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜从凝固浴中取出，在室温下用去离子水浸泡一定时间（期间换水数次），再在室温下用一定浓度的甘油水溶液中浸泡一定时间，然后从甘油水溶液中取出晾干保存。

2.根据权利要求1所述的一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中A液、B液中药品比例根据需要可任意配比，二氧化钛溶胶质量浓度为0-15%，聚砜的质量浓度为10%-30%。

3.根据权利要求1所述的一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，质量浓度1%-15%，所述有机溶剂可以是二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂，其二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂比例可任意搭配，最佳比例是二甲基乙酰胺：N-甲基-2-吡咯烷酮为4：1。

4.根据权利要求1所述的一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合温度为40℃-80℃，真空脱泡时间4h-48h。

5.根据权利要求1所述的一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中中空纤维纺丝机市面上可以买到，喷丝头的规格根据想要的中空纤维规格而选择。

6.根据权利要求1所述的一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中空气浴的长度为5cm-30cm，芯液流量12mL/min-30mL/min，压力0.05 MPa-0.3MPa，纺丝控温30℃-50℃，纺丝泵转速8r/min -16r/min，绕丝卷速控制10m/min-30m/min。

7.根据权利要求1所述的一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中芯液和凝固浴可以是去离子水或质量浓度1%-25%的有机溶剂水溶液，所述有机溶剂可以为无水乙醇、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

8.根据权利要求1所述的一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中芯液温度20℃-60℃，凝固浴温度20℃-60℃。

9.根据权利要求1所述的一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中去离子水浸泡时间1-5天，换水3-10次。

10.根据权利要求1所述的一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中甘油水溶液浓度5%-35%，浸泡时间8h-48h。