RU2689595C1 - Способ получения мембран для ультрафильтрации водных сред - Google Patents
Способ получения мембран для ультрафильтрации водных сред Download PDFInfo
- Publication number
- RU2689595C1 RU2689595C1 RU2018146522A RU2018146522A RU2689595C1 RU 2689595 C1 RU2689595 C1 RU 2689595C1 RU 2018146522 A RU2018146522 A RU 2018146522A RU 2018146522 A RU2018146522 A RU 2018146522A RU 2689595 C1 RU2689595 C1 RU 2689595C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- cellulose
- fiber
- membrane
- hollow
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 63
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 21
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 19
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 2
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 23
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 20
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 17
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 14
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 12
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 9
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 6
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 6
- -1 clays Chemical compound 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 3
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 description 3
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 2
- QNIRRHUUOQAEPB-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-2-enoylamino)butane-2-sulfonic acid Chemical compound CCC(C)(S(O)(=O)=O)NC(=O)C=C QNIRRHUUOQAEPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVWMQWFKXNJQJQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-(prop-2-enoylamino)acetic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C(O)NC(=O)C=C AVWMQWFKXNJQJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001421 N-substituted heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000012681 fiber drawing Methods 0.000 description 1
- 235000021197 fiber intake Nutrition 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к мембранной технологии и может найти применение для очистки и разделения воды и водных растворов. Способ получения мембран для ультрафильтрации водных сред, заключающийся в том, что формование пористой полимерной мембраны осуществляют посредством использования двухканальной фильеры с концентрическим расположением каналов путем пропускания через центральный канал фильеры осадителя с одновременной подачей через кольцеобразный канал формовочного раствора, содержащего от 10 до 24 мас.% полимера, от 0 до 40 мас.% порообразователя и от 50 до 90 мас.% растворителя с образованием полой полимерной трубки, которую по мере формования подают в емкость с осадителем с образованием полимерного полого волокна, которое подвергают растяжению до достижения заданного значения постфильерной вытяжки, после чего волокно помещают в водную среду и проводят гидрофилизацию полученного полого полимерного волокна путем подачи в полость полимерного волокна дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы в виде волокон нанофибриллярной целлюлозы с диаметром волокон менее 100 нм и длиной волокон менее 10 мкм или в виде кристаллов нанокристаллической целлюлозы с диаметром кристаллов менее 10 нм и длиной кристаллов менее 500 нм с образованием гидрофильного слоя в полости мембраны в процессе фильтрации дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы сквозь стенку полого волокна. Технический результат - корректировка режима получения мембран за счет регулирования утончения стенки полого волокна в процессе формования мембран, вследствие чего обеспечивается возможность образования селективного гидрофильного слоя на рабочей поверхности мембран с сохранением высокой производительности. 1 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к мембранной технологии и может найти применение для очистки и разделения воды и водных растворов в пищевой, фармацевтической, нефтехимической и других отраслях промышленности, при водоподготовке и создании особо чистых растворов.
Известен способ получения мембран для ультрафильтрации из полиэфирсульфона с дополнительным гидрофильным слоем (US 6852769, 2005) с помощью адсорбции одного или нескольких мономеров: N-винил-2-пирролидинона, моногидрата акриламидогликолевой кислоты и акриламидо-1-метилпропансульфоновой кислоты путем погружения подложки (мембраны) в их водные растворы. После выдержки мембраны в растворе мономера ее закрепляют в кварцевом сосуде и облучают ультрафиолетовым светом при длине волны в диапазоне от 280 нм до 300 нм.
Недостатками способа являются многостадийность процесса получения ультрафильтрационных мембран и сложность обработки ультрафиолетовым светом внутренней рабочей поверхности половолоконных ультрафильтрационных мембран.
Также известен способ получения мембраны для ультрафильтрации в виде полых волокон из полисульфона (US 5151227, 1992) растворением полисульфона с добавкой поли-N-винилпирролидона при следующем соотношении (% мас.) компонентов в рабочем растворе: полисульфон 9÷18, поли-N-винилпирролидон 15÷20, N-метилпирролидон - остальное, погружением полученного рабочего раствора в осадительную ванну, содержащую (% мас.) метилпирролидона - 60, воды - 20, изопропилового спирта - 20.
Недостатком известного способа является низкая стабильность получаемой мембраны, обусловленная вымыванием поли-N-винилпирролидона и полиэтиленгликоля водой, что обуславливает непостоянное содержание гидрофилизирующей добавки в мембране и, в конечном итоге, снижает проницаемость мембраны.
Также известен способ получения мембран для ультрафильтрации путем введения наночастиц, например, кремнезема, оксидов металлов, цеолитов, глин, углеродных нанотрубок на рабочую поверхность пористой полимерной подложки, что приводит к повышению гидрофильности пористой подложки (мембраны) [Н.L. Richards, P.G.L. Baker, Е. Iwuoha, // J. Surf. Eng. Mater. Adv. Tech. - 2012. - V. 2. - P. 183-193; O. Monticelli, A. Bottino, I. Scandale, G. Capannelli, S. Russo // J. Appl. Polym. Sci. - 2007, - V. 103. - P. 3637-3644; J. Yin, G. Zhu, B. Deng // Journal of Membrane Science. - 2013. - V. 437. - P. 237-248].
Недостатком способа является плохая термодинамическая совместимость наночастиц с матричным полимером, вследствие чего происходит их неравномерное распределение в полимерной матрице.
Известен способ получения асимметричной мембраны (US 20140209539, 2014), содержащей полимерную матрицу и углеродные нанотрубки, путем инверсии фаз. В качестве матричного полимера могут быть использованы, например, сложные полиэфиры, полиэфирсульфоны, полисульфоны.
Недостатком известного способа является высокая стоимость углеродных нанотрубок и сложность их диспергирования в полимерной матрице.
Известен способ получения половолоконных мембран (CN 105664740, 2016) на основе полисульфона и наноцеллюлозы методом инверсии фаз. Способ включает этапы изготовления мембраны путем продавливания внутреннего осадителя и формовочного раствора, состоящего из полисульфона, наноцеллюлозы, полиэтиленгликоля и сульфированного полисульфона, под давлением через фильеру, после выдавливания из которой половолоконная жидкая мембрана проходит через воздушный зазор, попадая в коагуляционную ванну.
Недостатками описанного выше способа является агрегация наноцеллюлозы, плохая термодинамическая совместимость и неравномерная дисперсия в полимерной матрице, а также чрезмерно высокая вязкость формовочного раствора. Кроме того, описанный способ позволяет осуществлять модификацию только на стадии формования мембраны, что исключает возможность модификации мембраны в уже готовых, коммерчески доступных мембранных модулях и требует изменения технологии их производства.
Из известных технических решений наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения ультрафильтрационной мембраны с гидрофильным внутренним слоем (Bildyukevich, А.V., Plisko, Т.V., Liubimova, A.S., Volkov, V.V., & Usosky, V.V. Journal of Membrane Science, 524, (2017), 537-549).
Известный способ получения ультрафильтрационных мембран предусматривает формование полого волокна путем пропускания через центральный канал фильеры осадителя с одновременной подачей через кольцеобразный канал формовочного раствора (раствора полисульфона с добавкой полиэтиленгликоля в N,N-диметилацетамиде). Образующуюся половолоконную мембрану подают в ванну с проточной водопроводной водой. В качестве осадителя используют дистиллированную воду или раствор поли-N-винилпирролидона.
Проводимая за счет использования раствора поли-N-винилпирролидона гидрофилизация получаемых по известному способу ультрафильтрационных мембран обеспечивает снижение номинального порога отсечения по молекулярной массе со 100 кДа до 20 кДа и повышение эффективности отделения модельного загрязнителя (поли-N-винилпирролидона молекулярной массой 40 кг/моль) с 29% до 85%.
Однако, использование в качестве осадителя 5% мас. водного раствора поли-N-винилпирролидона (1300 кДа) приводит к падению производительности получаемой мембраны с 370 до 130 л⋅м-2⋅ч-1, и обеспечивает сохранение проницаемости лишь на уровне 68,6% от исходной после 5 циклов эксплуатации и промывки.
Кроме того, к недостаткам известного способа относятся недостаточно высокая эффективность отделения загрязнителей (85%).
Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение производительности и стабильности получаемых ультрафильтрационных мембран, а также эффективности отделения загрязнителей получаемыми ультрафильтрационными мембранами.
Указанная проблема решается тем, что в способе получения мембран для ультрафильтрации водных сред формование пористой полимерной мембраны осуществляют посредством использования двухканальной фильеры с концентрическим расположением каналов путем пропускания через центральный канал фильеры осадителя с одновременной подачей через кольцеобразный канал формовочного раствора, содержащего от 10 до 24% мас. полимера, от 0 до 40% мас. порообразователя и от 50 до 90% мас. растворителя с образованием полой полимерной трубки, которую по мере формования подают в емкость с осадителем с образованием полимерного полого волокна, которое подвергают растяжению до достижения заданного значения постфильерной вытяжки, после чего волокно помещают в водную среду и проводят гидрофилизацию полученного полого полимерного волокна путем подачи в полость полимерного волокна дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы в виде волокон нанофибриллярной целлюлозы с диаметром волокон менее 100 нм и длиной волокон менее 10 мкм или в виде кристаллов нанокристаллической целлюлозы с диаметром кристаллов менее 10 нм и длиной кристаллов менее 500 нм с образованием гидрофильного слоя в полости мембраны в процессе фильтрации дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы сквозь стенку полого волокна.
В предпочтительном варианте реализации способа растяжение полого волокна проводят путем наматывания образованного полимерного полого волокна на барабан с линейной скоростью подачи волокна от 0,1 до 50 м/мин, после чего осуществляют разматывание полого полимерного волокна с барабана в водную среду.
Достигаемый технический результат заключается в корректировке режима получения мембран за счет регулирования утончения стенки полого волокна в процессе формования мембран, вследствие чего обеспечивается возможность образования селективного гидрофильного слоя на рабочей поверхности мембран с сохранением высокой производительности.
Способ осуществляют следующим образом.
Проводят формование пористой полимерной мембраны с помощью двухканальной фильеры с концентрическим расположением каналов. Пропускают через кольцеобразный (внешний) канал фильеры формовочный раствор, содержащий от 10 до 24% мас. полимера, от 0 до 40% мас. порообразователя и от 50 до 90% мас. растворителя, при этом одновременно подают в центральный (внутренний) канал фильеры осадитель с образованием полой полимерной трубки, которую по мере формования подают в емкость с осадителем с образованием полимерного полого волокна.
При этом в качестве матричного полимера используют полимеры, нерастворимые в воде, но растворимые в органических растворителях. Предпочтительно в качестве матричного полимера используют полисульфон, полиэфирсульфон, поливинилиденфторид, полиакрилонитрил, полиимид.
В качестве растворителя используют полярные органические растворители, относящиеся к сульфоксидам, амидам или к гетероциклическим азотистым соединениям, предпочтительно используют насыщенные N-замещенные гетероциклические соединения или N-замещенные амиды, например, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон.
В качестве порообразователя используют водорастворимые полимеры с молекулярной массой, составляющей от 0,1% до 10% от молекулярной массы отделяемых загрязнителей, так, например, для получения мембран с порогом отсечения от 10 до 100 кг/моль в качестве порообразователя используют водорастворимые полимеры с молекулярной массой от 100 г/моль до 1 кг/моль. Предпочтительно в качестве порообразователя используют водорастворимые полимеры с молекулярной массой, составляющей от 0,2% до 2,0% от молекулярной массы отделяемых загрязнителей, наиболее предпочтительно в качестве порообразователя используют полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли, поскольку рыночный ассортимент таких полимеров позволяет легко выбрать порообразователь с необходимой молекулярной массой.
В качестве осадителя используют воду, водные растворы используемого растворителя, водные растворы полимеров, предпочтительно воду или водные растворы сульфоксидов, амидов, гетероциклических азотистых соединений, наиболее предпочтительно, дистиллированную воду, водопроводную воду, водные растворы N,N-диметилформамида концентрацией от 0 до 50% мас., водные растворы диметилсульфоксида концентрацией от 0 до 50% мас., водные растворы N-метилпирролидона концентрацией от 0 до 50% мас. При этом с целью образования асимметричной по свойствам стенки мембраны возможно использование различных осадителей в качестве внутреннего осадителя, подающегося в полость полимерного волокна при его формовании и в качестве внешнего осадителя, в емкость с которым подается полое волокно при формовании.
Затем образовавшееся полимерное полое волокно подвергают растяжению до достижения заданного значения постфильерной вытяжки волокна (выражаемого как относительное удлинение волокна).
При этом значение постфильерной вытяжки волокна выбирают, исходя из минимально возможного значения толщины стенки полого волокна, которое обеспечивает требуемую прочность полого волокна, соответствующую заданным производительности (как правило, свыше 100 л/(м2⋅ч⋅атм.)) и трансмембранного давления (как правило, не менее 100 кПа). При этом на значение постфильерной вытяжки волокна влияет выбор соотношения диаметров центрального и кольцеобразного каналов фильеры. Величина постфильерной вытяжки волокна зависит от параметров каналов фильеры.
Процесс постфильерной вытяжки полого волокна возможно осуществлять любым известным способом, обеспечивающим регулируемое утончение стенки полого волокна.
В предпочтительном варианте реализации способа сначала фиксируют скорость формования полого волокна методом свободного прядения, а затем осуществляют прием полого волокна на вращающийся барабан с линейной скоростью от 0,1 до 50 м/мин для достижения необходимого относительного удлинения полого волокна, при необходимости регулируя скорость приема полого волокна для достижения заданного относительного удлинения. Предпочтительно регулируют скорость приема полого волокна на уровне от 0,5 до 5 м/мин для достижения относительного удлинения полого волокна от 2% до 10%. Относительное удлинение полого волокна при постфильерной вытяжке способствует повышению производительности получаемых ультрафильтрационных мембран за счет утончения стенки полого волокна и изменения распределения пор в стенке полого волокна. Следует отметить, что чрезмерно большая скорость приема волокна может приводить к неравномерности волокна по толщине стенки и даже к разрыву полого волокна при формовании.
После этого сформованное полое волокно помещают в водную среду и проводят гидрофилизацию полученного полого полимерного волокна путем подачи в полость полимерного волокна дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы в виде волокон нанофибриллярной целлюлозы с диаметром волокон менее 100 нм и длиной волокон менее 10 мкм или в виде кристаллов нанокристаллической целлюлозы с диаметром кристаллов менее 10 нм и длиной кристаллов менее 500 нм с концентрацией в водных суспензиях в диапазоне от 0,01% мас. до 0,1% мас., с обеспечением фильтрации дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы сквозь стенку полого волокна и формированием гидрофильного слоя в полости мембраны.
Использование в качестве гидрофилизирующей добавки наноразмерных частицы целлюлозы обеспечивает образование гидрофильного слоя без повышения вязкости формовочного раствора и равномерное распределение гидрофильного слоя по рабочей поверхности мембраны.
Наноразмерные частицы целлюлозы могут быть получены благодаря иерархичной структуре целлюлозы, состоящей из 4 уровней организации (по увеличению размеров): макромолекулы, протофибриллы, микрофибриллы, волокна. Протофибриллы и микрофибриллы, поперечный размер которых принадлежит к нанодиапазону (от 1 до 1000 нм), объединяют под названием наноразмерные частицы целлюлозы (или наноцеллюлоза). В зависимости от способа получения различают следующие типы наноразмерных частиц целлюлозы: нанофибриллярная целлюлоза (НФЦ), которую получают механическим измельчением целлюлозы и нанокристаллическая целлюлоза (НКЦ), которую получают растворением аморфной части целлюлозы кислотами. Нанофибриллы имеют диаметр 4-20 нм и длину до 10 мкм, нанокристаллы имеют диаметр 3-5 нм и длину 50-500 нм. Также известна бактериальная целлюлоза (БЦ), синтезируемая бактериями в водных средах, содержащих источник сахара. Получают наноразмерные частицы целлюлозы в виде водных суспензий и редко в виде порошков, так как при сушке целлюлозные наночастицы агрегируют, и при этом необратимо снижается удельная поверхность и дисперсность целлюлозных частиц. При получении водных суспензий из наноцеллюлозного порошка, смесь необходимо обрабатывать ультразвуком или гомогенизировать.
Наноразмерные частицы целлюлозы обладают высокой площадью поверхности, механической прочностью, термостабильностью, низким коэффициентом термического расширения, оптической прозрачностью, наличием реакционноспособных гидроксильных групп на поверхности частиц.
Подачу водной суспензии наноразмерных частиц целлюлозы в полость мембраны осуществляют с помощью насоса.
Образование гидрофильного слоя на рабочей внутренней поверхности ультрафильтрационной мембраны происходит в процессе фильтрации наноразмерных частиц целлюлозы, что позволяет избежать введения дополнительного компонента в формовочный раствор, увеличивающего его вязкость и исключить термодинамическую несовместимость целлюлозных наночастиц с полимерной матрицей, тем самым предотвратив неоднородность дисперсии и агрегацию наночастиц.
Образование гидрофильного слоя из водной суспензии наноразмерных частиц целлюлозы на внутренней рабочей поверхности позволяет в процессе эксплуатации многократно использовать одну и ту же мембрану за счет того, что загрязненный примесями и частицами, присутствующими в разделяемых водных средах, гидрофильный слой удаляют, промыв мембрану обратным током воды, после чего наночастицы целлюлозы снова наносят из водной суспензии, использовавшейся и при первом нанесении.
Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами, которые не ограничивают область его применения.
Пример 1.
Получение половолоконных ультрафильтрационных мембран из полисульфона и нанофибриллярной целлюлозы.
В качестве исходной подложки формуют половолоконную полисульфоновую ультрафильтрационную мембрану из формовочного раствора, в котором концентрация полисульфона составляет 20% мас., концентрация порообразователя полиэтиленгликоля-400 составляет 19% мас., концентрация растворителя N-метипирролидона 61% мас. Приготовленный формовочный раствор подают во внешний канал фильеры, внутренний осадитель (воду) с температурой 70°С во внутренний канал фильеры. Внешний осадитель - вода. Расстояние воздушного зазора составляет 1 м. Фиксируют скорость формования полого волокна методом свободного прядения, а затем осуществляют прием полого волокна на вращающийся барабан со скоростью около 2,7 м/мин, что соответствует относительному удлинению полого волокна 5% отн., при необходимости регулируя скорость приема полого волокна для достижения заданного относительного удлинения.
Изготавливают мембранный модуль проточного типа, который состоит из полипропиленовой трубки с вклеенной внутрь изготовленной ультрафильтрационной мембраной. Модуль с обеих торцов имеет входное и выходное отверстия, обеспечивающие подачу суспензии наноразмерных частиц целлюлозы или исходной фильтруемой смеси во внутрь и из полого волокна. По бокам модуля с обеих сторон находятся выходы для фильтрата (пермеата). Подачу водной суспензии нанофибриллярной целлюлозы или исходной фильтруемой смеси осуществляют с помощью насоса.
Водную суспензию нанофибриллярной целлюлозы с концентрацией 0,01% мас. готовят с помощью ультразвукового гомогенизатора в течение часа.
С помощью перистальтического насоса водную суспензию нанофибриллярной целлюлозы подают в мембранный модуль и ее фильтруют через половолоконную полисульфоновую ультрафильтрационную мембрану в течение часа. Фильтрация проходит в проточном режиме. Трансмембранное давление поддерживают на уровне 100 кПа.
После образования гидрофильного слоя нанофибриллярной целлюлозы проводят эксперимент по водопроницаемости и по задерживанию красителю BlueDexrtan в проточном режиме. Трансмембранное давление поддерживают на уровне 100 кПа. Проницаемость по воде составляет 180 л/(м2⋅ч⋅атм.), коэффициент задерживания BlueDextran равняется 99%.
Стабильность полученных мембран, которая характеризуется степенью восстановления потока, остается на уровне 92% от исходной, имеющей степень восстановления потока 70% после 5 циклов эксплуатации и промывки, что превышает характеристики ближайшего известного аналога (сохранение проницаемости на уровне 68,6% от исходной после 5 циклов эксплуатации и промывки). Следует отметить, что при потере селективности мембраны после 10 циклов эксплуатации и промывки селективность мембраны может быть восстановлена повторным нанесением слоя наноразмерных частиц целлюлозы, как описано выше.
Пример 2.
Получение половолоконных ультрафильтрационных мембран из полисульфона и нанокристаллической целлюлозы.
В данном примере формование пористой полимерной подложки, изготовление модуля, способ и время подготовки водной суспензии нанокристаллической целлюлозы, образование гидрофильного слоя и эксперимент по водопроницаемости и задерживанию BlueDextran проводят так же, как в примере 1.
В качестве наноразмерных частиц целлюлозы используют нанокристаллическую целлюлозу в виде водной суспензии концентрацией 0,01% мас.
Проницаемость по воде после образования гидрофильного слоя из нанокристаллической целлюлозы составляет 220 л/(м2⋅ч⋅атм.), коэффициент задерживания красителя BlueDextran равняется 99%. Степень восстановления потока равнялась 82% после 5 циклов эксплуатации и промывки по сравнению с исходной мембраной, имеющей степень восстановления потока 70%.
Пример 3.
Получение половолоконных ультрафильтрационных мембран из полисульфона и нанофибриллярной целлюлозы.
В качестве исходной подложки формуют половолоконную полисульфоновую ультрафильтрационную мембрану из формовочного раствора, в котором концентрация полисульфона составляет 13% мас., концентрация порообразователя полиэтиленгликоля-400 составляет 38% мас., концентрация растворителя N-метипирролидона 49% мас. Приготовленный формовочный раствор подают во внешний канал фильеры, внутренний осадитель (40% мас. раствор N-метипирролидона в воде) с температурой 50°С во внутренний канал фильеры. Внешний осадитель - вода. Расстояние воздушного зазора составляет 1 м. Фиксируют скорость формования полого волокна методом свободного прядения, а затем осуществляют прием полого волокна на вращающийся барабан со скоростью около 14,8 м/мин, что соответствует относительному удлинению полого волокна 7% отн., при необходимости регулируя скорость приема полого волокна для достижения заданного относительного удлинения.
В данном примере способ и время подготовки водной суспензии наноразмерных частиц целлюлозы, образование гидрофильного слоя и эксперимент по водопроницаемости и задерживанию BlueDextran такие же, как в примере 1.
В качестве наноразмерных частиц целлюлозы используют нанофибриллярную целлюлозу по примеру 1. Время нанесения нанофибриллярной целлюлозы составляет 10 минут. Трансмембранное давление поддерживают на уровне 100 кПа.
Проницаемость по воде после нанесения нанофибриллярной целлюлозы составляет 310 л/(м2⋅ч⋅атм.), коэффициент задерживания BlueDextran равняется 68%. Степень восстановления потока равнялась 70% после 3 циклов эксплуатации и промывки по сравнению с исходной мембраной, имеющей степень восстановления потока 50%.
Пример 4.
Получение половолоконных ультрафильтрационных мембран из полисульфона и нанокристаллической целлюлозы.
В данном примере формование пористой полимерной подложки, изготовление модуля, способ и время подготовки водной суспензии наноразмерных частиц целлюлозы, образование гидрофильного слоя и эксперимент по водопроницаемости и задерживанию BlueDextran такие же, как в примере 1.
В качестве наноразмерных частиц целлюлозы используют нанокристаллическую целлюлозу с концентрацией в водной суспензии 0,1% мас.
Проницаемость по воде после нанесения нанокристаллической целлюлозы составляет 106 л/(м2⋅ч⋅атм.), коэффициент задерживания BlueDextran равняется 99%. Степень восстановления потока равнялась 96% после 5 циклов эксплуатации и промывки по сравнению с исходной мембраной, имеющей степень восстановления потока 70%.
Пример 5.
Получение половолоконных ультрафильтрационных мембран из полиэфирсульфона и нанофибриллярной целлюлозы.
В качестве исходной подложки формуют половолоконную полисульфоновую ультрафильтрационную мембрану из формовочного раствора, в котором концентрация полисульфона составляет 18% мас., концентрация порообразователя поливинилпирролидона составляет 18% мас., концентрация растворителя N-метипирролидона 64% мас. Приготовленный формовочный раствор подают во внешний канал фильеры, внутренний осадитель (20% мас. раствор N-метипирролидона в воде) с температурой 70°С во внутренний канал фильеры. Внешний осадитель - вода. Расстояние воздушного зазора составляет 1 м. Фиксируют скорость формования полого волокна методом свободного прядения, а затем осуществляют прием полого волокна на вращающийся барабан со скоростью около 16,2 м/мин, что соответствует относительному удлинению полого волокна 6% отн., при необходимости регулируя скорость приема полого волокна для достижения заданного относительного удлинения.
В качестве наноразмерных частиц целлюлозы используют нанофибриллярную целлюлозу. Водную суспензию нанофибриллярной целлюлозы с концентрацией 0,05% мас. готовят с помощью ультразвукового гомогенизатора в течение часа.
Проницаемость по воде после нанесения нанофибриллярной целлюлозы составляет 80 л/(м2⋅ч⋅атм.), коэффициент задерживания поли-N-винилпирролидона (ММ=40 кг/моль) равняется 97%. Степень восстановления потока равнялась 93% после 5 циклов эксплуатации и промывки по сравнению с исходной мембраной, имеющей степень восстановления потока 70%.
Пример 6.
Получение половолоконных ультрафильтрационных мембран из поливинилиденфторида и нанофибриллярной целлюлозы.
Проводят формование полого волокна из формовочного раствора, в котором концентрация поливинилиденфторида составляет 10% мас., концентрация порообразователя полиэтиленгликоля-400 составляет 7% мас., концентрация растворителя N-метилпирролидона 83% мас. При формовании фиксируют скорость формования полого волокна методом свободного прядения, а затем осуществляют прием полого волокна на вращающийся барабан со скоростью около 5,0 м/мин, что соответствует относительному удлинению полого волокна 8% отн., при необходимости регулируя скорость приема полого волокна для достижения заданного относительного удлинения.
В данном примере изготовление модуля, способ и время подготовки водной суспензии наноразмерных частиц целлюлозы, образование гидрофильного слоя и эксперимент по водопроницаемости и задерживанию BlueDextran такие же, как в примере 1.
В качестве наноразмерных частиц целлюлозы используют нанофибриллярную целлюлозу. Водную суспензию нанофибриллярной целлюлозы с концентрацией 0,01% мас. готовят с помощью ультразвукового гомогенизатора в течение часа.
Проницаемость по воде после нанесения нанокристаллической целлюлозы составляет 100 л/(м2⋅ч⋅атм.), коэффициент задерживания поли-N-винилпирролидона (ММ=40 кг/моль) равняется 95%. Степень восстановления потока равнялась 55% после 7 циклов эксплуатации и промывки по сравнению с исходной мембраной, имеющей степень восстановления потока 75%.
Таким образом, заявляемый способ получения ультрафильтрационных мембран позволяет увеличить производительность, селективность и срок эксплуатации получаемых мембран. Так, в частности, заявляемый способ обеспечивает получение ультрафильтрационных мембран с коэффициентом задерживания загрязнителей свыше 95% при пороге отсечения от 10 до 100 кг/моль, а также способных эксплуатироваться для ультрафильтрации водных сред в течение длительного времени без потери эффективности отделения загрязнителей.
Образование гидрофильного слоя на рабочей внутренней поверхности ультрафильтрационных мембран после формования полого волокна позволяет модифицировать мембраны с помощью наноразмерных частиц целлюлозы в уже готовых, коммерчески доступных мембранных модулях и не требует изменения технологии их производства.
Claims (2)
1. Способ получения мембран для ультрафильтрации водных сред, заключающийся в том, что формование пористой полимерной мембраны осуществляют посредством использования двухканальной фильеры с концентрическим расположением каналов путем пропускания через центральный канал фильеры осадителя с одновременной подачей через кольцеобразный канал формовочного раствора, содержащего от 10 до 24% мас. полимера, от 0 до 40 мас.% порообразователя и от 50 до 90 мас.% растворителя с образованием полой полимерной трубки, которую по мере формования подают в емкость с осадителем с образованием полимерного полого волокна, которое подвергают растяжению до достижения заданного значения постфильерной вытяжки, после чего волокно помещают в водную среду и проводят гидрофилизацию полученного полого полимерного волокна путем подачи в полость полимерного волокна дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы в виде волокон нанофибриллярной целлюлозы с диаметром волокон менее 100 нм и длиной волокон менее 10 мкм или в виде кристаллов нанокристаллической целлюлозы с диаметром кристаллов менее 10 нм и длиной кристаллов менее 500 нм с образованием гидрофильного слоя в полости мембраны в процессе фильтрации дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы сквозь стенку полого волокна.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растяжение полого волокна проводят путем наматывания образованного полимерного полого волокна на барабан с линейной скоростью подачи волокна от 0,1 до 50 м/мин, после чего осуществляют разматывание полого полимерного волокна с барабана с подачей волокна в водную среду.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018146522A RU2689595C1 (ru) | 2018-12-26 | 2018-12-26 | Способ получения мембран для ультрафильтрации водных сред |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018146522A RU2689595C1 (ru) | 2018-12-26 | 2018-12-26 | Способ получения мембран для ультрафильтрации водных сред |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2689595C1 true RU2689595C1 (ru) | 2019-05-28 |
Family
ID=67037540
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018146522A RU2689595C1 (ru) | 2018-12-26 | 2018-12-26 | Способ получения мембран для ультрафильтрации водных сред |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2689595C1 (ru) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2719165C1 (ru) * | 2019-12-26 | 2020-04-17 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Способ модификации мембран для ультрафильтрации водных сред |
RU2756552C1 (ru) * | 2020-08-10 | 2021-10-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения биоактивной мембраны фильтра осмотического действия для водоподготовки |
RU2769246C1 (ru) * | 2021-04-26 | 2022-03-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения полимерной мембраны (варианты) |
CN114797501A (zh) * | 2022-05-14 | 2022-07-29 | 浙江理工大学绍兴柯桥研究院有限公司 | 一种巨菌草纳米纤维中空纤维纳滤膜的制备方法 |
CN115369505A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-11-22 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种多级分散盘沉析成型装置及成型工艺、沉析纤维沉析纯化装置及其工艺 |
CN115501768A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-23 | 安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院(芜湖) | 高效过滤颗粒污染物的纤维素纳米晶须复合膜的制备方法 |
RU2808876C1 (ru) * | 2022-12-19 | 2023-12-05 | Общество с ограниченной ответственностью "ХЕЛИКС ТЕХНОЛОДЖИС" | Способ получения мембраны из полисульфона для фильтрации водных сред |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7993524B2 (en) * | 2008-06-30 | 2011-08-09 | Nanoasis Technologies, Inc. | Membranes with embedded nanotubes for selective permeability |
RU2510885C2 (ru) * | 2012-06-29 | 2014-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. (ФГБОУ ВПО "СГТУ имени Гагарина Ю.А.") | Смесь для формования ацетатцеллюлозной ультрафильтрационной мембраны |
US20140209539A1 (en) * | 2013-01-31 | 2014-07-31 | Nouran Ashraf Abdel Hamied EL BADAWI | Polymer-carbon nanotube nanocomposite porous membranes |
-
2018
- 2018-12-26 RU RU2018146522A patent/RU2689595C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7993524B2 (en) * | 2008-06-30 | 2011-08-09 | Nanoasis Technologies, Inc. | Membranes with embedded nanotubes for selective permeability |
RU2510885C2 (ru) * | 2012-06-29 | 2014-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. (ФГБОУ ВПО "СГТУ имени Гагарина Ю.А.") | Смесь для формования ацетатцеллюлозной ультрафильтрационной мембраны |
US20140209539A1 (en) * | 2013-01-31 | 2014-07-31 | Nouran Ashraf Abdel Hamied EL BADAWI | Polymer-carbon nanotube nanocomposite porous membranes |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Bildyukevich, А.V., Plisko, Т.V., Liubimova, A.S., Volkov, V.V., Usosky, V.V. Journal of Membrane Science, 524, (2017), 537-549. * |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2719165C1 (ru) * | 2019-12-26 | 2020-04-17 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Способ модификации мембран для ультрафильтрации водных сред |
RU2756552C1 (ru) * | 2020-08-10 | 2021-10-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения биоактивной мембраны фильтра осмотического действия для водоподготовки |
RU2769246C1 (ru) * | 2021-04-26 | 2022-03-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения полимерной мембраны (варианты) |
CN114797501A (zh) * | 2022-05-14 | 2022-07-29 | 浙江理工大学绍兴柯桥研究院有限公司 | 一种巨菌草纳米纤维中空纤维纳滤膜的制备方法 |
CN114797501B (zh) * | 2022-05-14 | 2023-08-08 | 浙江理工大学绍兴柯桥研究院有限公司 | 一种巨菌草纳米纤维中空纤维纳滤膜的制备方法 |
CN115369505A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-11-22 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种多级分散盘沉析成型装置及成型工艺、沉析纤维沉析纯化装置及其工艺 |
CN115369505B (zh) * | 2022-07-08 | 2024-05-03 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种多级分散盘沉析成型装置及成型工艺、沉析纤维沉析纯化装置及其工艺 |
CN115501768A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-23 | 安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院(芜湖) | 高效过滤颗粒污染物的纤维素纳米晶须复合膜的制备方法 |
RU2808876C1 (ru) * | 2022-12-19 | 2023-12-05 | Общество с ограниченной ответственностью "ХЕЛИКС ТЕХНОЛОДЖИС" | Способ получения мембраны из полисульфона для фильтрации водных сред |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2689595C1 (ru) | Способ получения мембран для ультрафильтрации водных сред | |
JP5504560B2 (ja) | 液体処理用の中空糸膜 | |
JP7157790B2 (ja) | 多孔質膜、多孔質膜モジュール、多孔質膜の製造方法、清澄化された液体の製造方法およびビールの製造方法 | |
JPS6214905A (ja) | 微孔性膜の製造方法 | |
Stengaard | Preparation of asymmetric microfiltration membranes and modification of their properties by chemical treatment | |
CN114452844B (zh) | 一种用于生物大分子纯化的pes中空纤维膜及其制备方法与应用 | |
KR20140082532A (ko) | 복합막 모듈의 제조방법 | |
KR20160090536A (ko) | 나노입자 함유 이중층 중공사막 및 그 제조방법 | |
KR101790174B1 (ko) | Pva 코팅된 중공사 복합막 및 이의 제조방법 | |
CN109718672A (zh) | 一种聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化中空纤维超滤膜及其制备方法 | |
CN109070011B (zh) | 中空丝膜 | |
JP2542572B2 (ja) | 中空繊維 | |
RU2719165C1 (ru) | Способ модификации мембран для ультрафильтрации водных сред | |
CN115025630A (zh) | 一种中空纤维素除病毒过滤膜的制备方法及产品 | |
JP2530133B2 (ja) | 微孔性膜 | |
KR20130047226A (ko) | 막의 물성이 개선된 수처리용 pvdf 분리막 및 이의 제조방법 | |
WO2019172077A1 (ja) | 中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法 | |
JP2008194647A (ja) | 中空糸膜 | |
JP2004121922A (ja) | 中空糸膜 | |
RU2676991C1 (ru) | Мембрана половолоконная | |
KR20130040622A (ko) | 고투과도를 갖는 친수화 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 수처리용 중공사막의 제조방법 | |
WO2024128243A1 (ja) | 多孔質膜および精製方法 | |
JP2011020071A (ja) | ポリスルホン系中空糸膜の製造方法 | |
KR0170582B1 (ko) | 소수성 수지계 분리막 및 그 제조방법 | |
KR20240016601A (ko) | 바이러스 제거용 폴리술폰계 고분자 중공사막의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20201204 Effective date: 20201204 |