CN1380130A - 中空纤维超微滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种中空纤维超微滤膜的制备方法,该制备方法由下述步骤构成的:1准备工作;2配料:3溶解;4过滤;5脱泡;6纺丝;7落丝;8浸洗。它以聚砜为原料,以聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮为致孔剂,以二甲基乙酰胺为溶剂制成;采用微缺环形喷丝孔式多孔喷丝板为模具,制成微孔孔径为70－80纳米的超微滤膜。本发明能保证滤膜成型稳定,有均匀的壁厚,微孔孔径大小均匀。同时多孔喷丝板可大大提高生产效率,降低产品成本。

Description

中空纤维超微滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及半渗透膜生产的特殊方法，特别是一种中空纤维超微滤膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术因比传统的分离技术分离精度高，分离速度快，膜使用寿命长，能耗低，因此获得了广泛应用和迅速发展。按膜的形状分，目前膜的型式有平板式、卷式，管式和中空纤维等，目前已有的纤维式分离膜又分为微滤膜和超滤膜，前者分离效率高，后者分离精度高。超微滤膜的孔径介于超滤膜和微滤膜(为70-80纳米)之间，其分离精度高于微膜，分离效率又高于超滤膜(φ90×1200mm的过滤器水通量≥3T/hr)。近年来由于环保生物及制药(包括中药)技术的发展，相关行业认为超微滤膜更符合他们的需要。中空纤维超微滤膜可广泛用于生物分离技术，中药的精制及新资源开发、食品、环保水处理及生物医学材料等领域。但是，中空纤维膜制作较一般空心纤维制作要求高，因为中空纤维膜的使用要求决定了纤维要有适当的内外径比例和均匀的壁厚及圆整的内外孔，以保证纤维的耐压能力和较好的分离性能，纤维壁不能有缺欠，缺欠将导致分离效果下降。因此超微滤膜的生产工艺与工业化的超滤膜和微滤膜都不相同，目前国内未见有研究报道，国外也仅是提出孔径在70-80纳米的膜称之为超微滤膜，未见关于其采用的材料，采用何种工艺路线等方面做过更进一步的阐述。化学文摘124：120579交联乙酰纤维素膜和制作过程，与本技术最接近。但从性能上讲，该膜的孔径为0.45μm，严格的讲应划入到微滤膜范畴。

由于中空纤维膜呈管状，膜壁应有较均匀的微孔，目前国内外制作中空超滤膜和微滤膜时，均采用中心通气或中心通液的插入管式喷丝头。制作这种喷丝板要求插入管与喷丝微孔内壁具有精确的同心度，在加工及装配中难度较大，稍有偏移就会使制成的纤维膜呈偏心状(即膜壁薄厚不均)；其次微量的进气量和进液量要求计量准确，控制灵敏，但是这一变量很难稳定控制，往往因气液量不稳致使成型不稳，因此在制造中空纤维膜工艺上，国内外基本上采用的是单孔纺丝的方法。由于只有一个孔喷丝，使纤维膜的生产效率较低，成本亦较高。目前工艺中采用单一致孔剂，往往造成膜的微孔大小不均匀。

发明内容

本发明的目的是提供一种中空纤维超微滤膜的制备方法，以满足相关行业对超微滤膜的需求，该滤膜微孔的孔径为70-80纳米。同时，本发明可将多个喷丝孔放在一个喷丝板上，实现多孔纺丝，可大大提高中空纤维膜的生产效率，降低纤维膜的成本。本工艺可保证产品成型稳定，有均匀的壁厚，微孔孔径大小均匀。

为实现上述目的，本发明采取以下制备方法：

1、准备工作

(1)制备微缺环形喷丝孔式多孔喷丝板：该模具的喷丝孔导孔底部设有微缺环形喷丝口，在环形的缺口处设支撑中心悬块的撑臂，喷丝板上设有多个喷丝孔。

(2)、备料将原料倒入烘料盘内后，将烘料盘置入烘箱，设置烘箱温度为110±5℃；设定时间为24小时，烘干过程中要将鼓风机开启。

2、配料：按下述重量比配料

高聚物聚砜(粘度0.58-0.62)1份；

二甲基乙酰胺(工业优级比重0.94)2.5-3份

聚乙二醇          0.3-0.5份

聚乙烯比咯烷酮    0.1份

按聚砜一致孔剂-溶剂的顺序依次加入到溶料罐，松启溶料罐的密封压栏开始搅拌。其中聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮为致孔剂。

3、溶解80-90℃下搅拌16小时。

4、过滤

(1)停止搅拌，压紧溶料罐搅拌轴密封压栏及各密封口紧螺栓，开启氮气瓶，在罐内充3Kg/平方米氮气；

(2)将纺丝罐搅拌轴密封压栏开启后，开动搅拌；

(3)打开溶料罐下料阀和纺丝罐进料阀，使物料进到纺丝罐。

5、脱泡

(1)过滤后，进料结束，关闭氮气，关闭溶料罐下料阀和纺丝罐进料阀；

(2)放掉溶料罐余气乎，关闭纺丝罐搅拌；

(3)控制脱泡温度在80±2℃，脱泡时间为22±2小时。

6、纺丝

(1)按工艺要求调整好系统温度，并设定好泵转速(6”/转)和绕丝速度(25米/分)；

(2)凝固浴槽、水洗槽注入适量超滤水，并按工艺要求控制其温度(25℃)；

(3)压紧纺丝罐搅拌轴封压栏及各密封口紧固螺栓。

(4)开启氮气瓶，在纺丝罐内充4kg/平方米氮气；

(5)出料口装上微缺环形喷丝孔式多孔喷丝板后，开启纺丝罐下料阀，起动计量泵，喷丝板上喷出的纤维膜通过凝固浴槽和水池槽后成为中空纤维膜，将中空纤维经过导丝轮引导到绕丝轮上。

7、落丝

(1)中空纤维膜卷绕到予定时间，如2小时，停绕丝机后，将绕丝机上的纤维切断取下，

(2)摘去头尾断丝，将纤维顺直置于裹丝网上，捆扎成未置于水槽，

8、浸洗：用超滤水清洗中空纤维膜，每日换水二到三次，浸洗二天后，待组装。

通过上述工艺制成的超微滤膜为外压式中空纤维膜，纤维膜外径400±20微米，纤维内径250±20微米，用其制成的φ190×1100mm过滤器，水通量≥2500L/hr(25℃ 0.15mpa纯水)可有效截留水中大肠杆菌和杂菌。其使用寿命一般在2年以上。

中空纤维超微滤膜工艺路线为：溶液干湿法成形，溶液一凝胶-相分离成膜。其生产操作亦可称为纺丝操作(以下简称纺丝)，其成型肌理是：纺丝液流径长度一定的微缺环形喷丝口时，受到撑臂的剪切而成为带有切口的环形(亦称欠圆形)，一方面由于发生了剪切形变而产生法向应力差，铸膜液在法向应力差的作用下脱离喷丝板后，摆脱了欠圆形孔道的约束而膨化，另一方面喷丝孔的特征截面形状又使纺丝液受到不对称导向力，而使其朝着减少流动速度方向(欠圆形孔间衔接处)偏移，异型板正是利用纺丝液的粘弹性，使纺丝液挤出喷丝板后再经适宜的膨化，使纤维在进入凝固浴固化前粘合，弥补上欠圆形的欠缺，但又不堵塞中心孔，从而形成了圆中空形纤维。这是高分子溶液粘弹性、法向应力、表面张力共同作用的结果。芯部成孔主要是由喷丝板上微孔的形状和尺寸所决定，微孔的形状和尺寸使欠圆形孔道流出的纺丝液粘连而不游离，也不密合，而使实心纤维成显圆环形截面的中空纤维膜，此为本研究的独创性工作。用欠圆形微缺环形喷丝孔式多孔喷丝板制作中空纤维膜，目前尚未见国内外有应用实例报道。

由于本研究中采用的是干-湿法纺丝，纤维流经喷丝板和凝固浴之间时，会产生两种变化：纤维内的溶剂挥发，纤维会吸收空气中水份，这两种变化的结果使纤维形成表皮层，表皮层的产生除了使纤维性能有很大变化外，还对初生态纤维的形态起到稳定作用。另外，由于欠圆形孔有间隙，因此，在纺丝挤出喷丝孔后在与相邻孔道挤出的纺丝液彼此粘连刹那间，会从欠圆形孔间隙处吸入空气，这也会起到支撑中空纤维内孔的作用。此外，高通量超微滤膜制作属溶液法纺丝，在纺丝液挤出喷头，纺丝液离开压力容器(纺丝罐)时，压力骤减，因此铸膜液会迅速膨化，同时铸膜液的溶剂也会迅速挥发，膜孔内侧溶剂的挥发对支撑纤维内孔也十分很有利。

本专利在制膜时选用了可使高分子材料能成分子分散、热力稳定、成均相体系的溶剂-二甲基乙酰胺。

本发明采用了聚乙二醇和聚乙烯乙烯比咯烷酮作为致孔剂，改变了以往单一致孔剂的缺点，使中空纤维滤膜成膜的微孔大小均匀，孔径保持在70-80纳米之间，构成中空纤维超微滤膜。本发明采用微缺环形喷丝孔式多孔喷丝板作为喷丝成型模具，不仅避免了中心通气通液法的缺点，使生产稳定，质量得到保证，同时可较大地提高生产效率，降低成本。

项目的基本原理：

用同一种膜材料制成的分离膜，由于不同的制膜工艺和工艺参数是制作性能优良的分离膜的重要保证。因此分离膜的形成机理对于指导膜的制作与选择工艺参数，进而发挥膜材料的优良性能十分必要。用相转化工艺制成不对称分称分离膜，各个加工阶段的工艺对膜的性能和结构都将产生一定影响。

高分子溶液制膜要经过二个阶段：在溶胶、凝胶相转化制膜过程中，被有机溶剂包围的成膜高聚物，先通过接触空气，溶剂即开始蒸发，膜表皮的高分子开始聚集、浓缩，形成了较大的球状粒子(称为分子微胞)此阶段称之为“高聚物聚集”阶段；然后进入“脱溶剂”阶段，“脱溶剂”是在溶剂的蒸发和高分子溶液在凝固浴中浸渍凝胶时进行的。高分子因聚集形成微胞后，溶剂的蒸发使高分子溶液和空气界面上的微胞互相接触，形成了多面体或胶束聚集体。多面体的数量，大小和壁厚，取决于制膜液中高分子的结构和溶剂的蒸发条件。高分子溶液在凝固浴中浸渍时，高分子溶液中溶剂从微胞表面向凝固浴中急剧扩散，而由于微胞外层的阻碍作用，微胞内的溶剂扩散速度较慢。在这个过程中溶剂脱除时产生的收缩应力，使微胞的壁会发生破裂，封闭的微胞变成开放的微胞，开放的微胞间的空隙形成了多孔表皮层，表皮层孔的大小即是起分离作用膜微孔；在表面层下，聚集的高分子急剧凝胶后形成了多孔网络状的海绵结构，这部分起到对膜的支撑作用。

凝胶相分离后的膜具L-S型有不对称结构，在溶剂的蒸发阶段，高分子溶液与空气接触的界面上，由于表面张力作用，微胞内球形变得较为扁平，与界面下的微胞相比，它成为直径稍大的扁平圆柱体。当膜在凝固浴中浸渍固化时，由于表面张力作用，由于溶剂急剧脱除，在界面下部的多面体发生破裂，形成了开放的多孔网络，但是界面上的微胞仍是扁平状，在它的外侧面，形成了开放的多孔网络，但是界面上的微胞仍是扁平状，在它的外侧面，是凝固浴中的凝胶固化剂，它的内侧与相近微胞紧紧靠拢，因而在凝胶固化剂与高分子溶液的界面处形成了多孔网络成为表皮致密层。蒸发和浸渍时，高分子中溶剂脱除较快，使表皮层产生大量的高分子细小晶粒，因此超微滤纤维膜外表皮致密，其孔径约为70-80纳米。

外压式中空纤维高通量超微滤膜制备采用聚砜为原料，通过干喷一湿纺成形的工艺路线，用欠圆形异型板制成中空纤维，溶胶-凝胶相分离成膜的方法，制成L-S型不对称中空纤维膜。

附图说明

图1为本发明所用微缺环形喷丝孔式多孔喷丝板结构示意图

图2为多孔喷丝板的俯视图

具体实施方式

如图1、图2所示，本发明所用多孔喷丝板，在喷丝孔的导孔3底部设微缺环形喷丝口1，在环形缺口处设支撑中心悬块2的撑臂5，在导孔3的下部为锥形孔4，锥形孔与喷丝口相接；每块喷丝板设有多个喷丝孔，每块喷丝板上的喷丝孔以10个到20个为宜，工作效率可大幅度提高。

为使成膜高聚物溶解均匀，分散性好，久置无沉淀，使超微滤膜产品更有良好的质量保证，可在配料加入第二溶剂-二甲基甲酰胺，其配方按重量比为：

        高聚物聚砜        1份

        二甲基乙酰胺      2.5-3份

        二甲基甲酰胺      0.25-0.3份

        聚乙二醇          0.3-0.5份

        聚乙烯吡咯烷酮    0.1份

Claims (2)

1、一种中空纤维超微滤膜的制备方法，其特征在于：

(1)、准备工作

①制备微缺环形喷丝孔式多孔喷丝板：该模具的喷丝孔导孔底部设有微缺环形喷丝口，在环形的缺口处设支撑中心悬块的撑臂，喷丝板上设有多个喷丝孔。

②、备料将原料倒入烘料盘内后，将烘料盘置入烘箱，设置烘箱温度为110±5℃；设定时间为24小时，烘干过程中要将鼓风机开启。

(2)配料：按下述重量比配料

高聚物聚砜(粘度0.58-0.62)1份；

二甲基乙酰胺(工业优级比重0.94)2.5-3份

聚乙二醇          0.3-0.5份

聚乙烯比咯烷酮    0.1份

按聚砜一致孔剂-溶剂的顺序依次加入到溶料罐，松启溶料罐的密封压栏开始搅拌。其中聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮为致孔剂。

(3)溶解80-90℃下搅拌16小时。

(4)过滤

①停止搅拌，压紧溶料罐搅拌轴密封压栏及各密封口紧螺栓，开启氮气瓶，在罐内充3Kg/平方米氮气；

②将纺丝罐搅拌轴密封压栏开启后，开动搅拌；

③打开溶料罐下料阀和纺丝罐进料阀，使物料进到纺丝罐。

(5)脱泡

①过滤后，进料结束，关闭氮气，关闭溶料罐下料阀和纺丝罐进料阀；

②放掉溶料罐余气乎，关闭纺丝罐搅拌；

③控制脱泡温度在80±2℃，脱泡时间为22±2小时。

(6)纺丝

①按工艺要求调整好系统温度，并设定好泵转速(6”/转)和绕丝速度(25米/分)；

②凝固浴槽、水洗槽注入适量超滤水，并按工艺要求控制其温度(25℃)；

③压紧纺丝罐搅拌轴封压栏及各密封口紧固螺栓。

④开启氮气瓶，在纺丝罐内充4kg/平方米氮气；

⑤出料口装上微缺环形喷丝孔式多孔喷丝板后，开启纺丝罐下料阀，起动计量泵，喷丝板上喷出的纤维膜通过凝固浴槽和水池槽后成为中空纤维膜，将中空纤维经过导丝轮引导到绕丝轮上。

(7)落丝

①中空纤维膜卷绕到予定时间，如2小时，停绕丝机后，将绕丝机上的纤维切断取下，

②摘去头尾断丝，将纤维顺直置于裹丝网上，捆扎成未置于水槽，

(8)浸洗：用超滤水清洗中空纤维膜，每日换水二到三次，浸洗二天后，待组装。

2、根据权利要求1所述中空纤维超微滤膜的制备方法，其特征在于：在配料加入第二溶剂-二甲基甲酰胺，其配方按重量比为：

        高聚物聚砜        1份

        二甲基乙酰胺      2.5-3份

        二甲基甲酰胺      0.25-0.3份

        聚乙二醇          0.3-0.5份

        聚乙烯吡咯烷酮    0.1份