CN1103814A - 一种复合中空纤维超滤膜的纺制方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合中空纤维超滤膜的制备 方法及用该方法制成的产品，属于半透膜分离工艺的 技术领域。以磺化聚砜与聚砜(或聚醚砜)的共混溶 液为内层(或外层)，以聚砜(或聚醚砜)溶液为外层 (或内层)，通过双环形孔喷丝头一次纺制成复合中空 纤维超滤膜。用此方法制备复合中空纤维膜效率较 高，制成的膜水通量较大，不易堵塞，中空纤维膜的 内、外表面具有不同的亲疏水性，适用于生物制品的 分离、浓缩及制做中空纤维式生物反应器，还可用于 各种聚合物或微生物溶液在低温或室温下的分离、浓 缩等。

Description

本发明涉及一种复合中空纤维超滤膜的制备方法及用该方法制成的产品，属于半透膜分离工艺的技术领域。

通常制备复合超滤膜的方法是，先制成基膜，然后在基膜上涂敷一层另一种聚合物的薄分离层。同样，制备复合中空纤维超滤膜，也是先用单环形孔喷丝头纺制成中空纤维膜后，再在中空纤维膜的内壁或外壁上涂敷一层另一种聚合物的薄分离层。薄分离层的制作方法有下列几种：

1、界面缩聚    在中空纤维基膜的表面直接进行界面反应，以形成超薄分离层。基本原理是，二种可反应的单体分别溶于互不相溶的两相中，当两相接触时，两种单体在界面上进行缩聚反应。具体方法是，将中空纤维基膜先浸入到一种单体中，排除过量的单体溶液，然后再浸入到另一种单体中进行液-液界面缩聚反应（JP60087807）。

2、表面改性    在中空纤维基膜的表面引入带电基团。具体方法是，通过化学反应将带电基团固定（交联）在中空纤维膜的表面上（JP02157026）。

3、聚合物涂敷    把中空纤维基膜的外表面浸入到聚合物的稀溶液中，然后将中空纤维膜从溶液中拉出阴干（JP02207827）。或者让聚合物的稀溶液充满中空纤维内腔，过一段时间后把溶液排出，经过后处理，在中空纤维的内壁形成一层分离层（JP04317727，JP04310222，JP04100525，JP04100524，JP02056224）。

在上述三种方法中，前两种方法因涉及化学反应，反应条件不易控制，给生产带来了较大困难;后一种方法因需分两步进行，使生产效率受到一定限制。

相比之下，用双环形孔喷丝头纺制复合中空纤维超滤膜，则可大大提高生产效率。

根据已有的专利文献，用双环形孔喷丝头纺制复合中空纤维超滤膜时，内、外两层纺丝液的组成状况有下列三种情况：

一、内、外两层纺丝液用同一种聚合物，但聚合物浓度不同（JP63218213）。其中，分离层一侧的聚合物浓度较高，支撑层一侧的聚合物浓度较低。此种纺丝方法的优点是，纺制出的复合中空纤维超滤膜对水的阻力较小，水通量较大。

二、内、外两层纺丝液用同一种聚合物，但聚合物浓度不同，并加入不同浓度、或不同种类的添加剂（JP04045830）。

三、内、外两层纺丝液用不同种类的聚合物（JP62019205）。其中，分离层一侧的聚合物亲水性较强，但强度较低;支撑层一侧的聚合物强度则较高。此种纺丝方法的优点是，可以把亲水性较强、但强度较低的聚合物纺制成复合中空纤维膜。

此外，与复合中空纤维膜制备有关的专利文献还有EP401486，EP488095，EP509663，US5084073，DD233946。

在以上制备复合中空纤维超滤膜的方法中，当分离层用亲水性较强的聚合物（强度较低），支撑层用疏水性较强的聚合物（强度较高）时，因两种聚合物的性能差别较大，在纺制复合中空纤维超滤膜的过程中，分离层与支撑层很容易脱离。

制备耐污染膜是当前膜研究的一个发展趋势。一般情况下，用亲水性较强的膜材料制成的膜具有较强的耐污染性和较大的水通量，但其强度往往较低，难以单独纺制成中空纤维膜。因此，把它做为分离层，用另外一种强度较高的聚合物材料做支撑层，制成复合中空纤维膜，即分别让两种组成不同的聚合物溶液同时通过双环形孔喷丝头，纺制成复合中空纤维膜。但是，分离层与支撑层所用的聚合物材料性能有较大差异，由它们制成的纺丝液的表面张力及凝胶速度的差别也较大，在纺制复合中空纤维膜的过程中，分离层和支撑层很容易脱离。

本发明的目的就是要克服复合膜的分离层与支撑层容易脱离这一弱点，采取的方法为，把两种聚合物共混，做为分离层。这样，既保持了分离层的亲水性、耐污染性等特点，又增加了分离层的强度;同时，由于分离层中含有一定比例的支撑层成分，所以用于分离层的纺丝液和用于支撑层的纺丝液的表面张力及凝胶速度差异减小，凝胶后分离层与支撑层间的结合强度增加，从而使两层间不易脱离，可以纺制出性能良好的复合中空纤维超滤膜。

本发明的内容是，所用的聚合物材料为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜，其结构式如下：

聚砜、聚醚砜因其强度高、耐热、耐腐蚀、成膜性能好，而广泛用于半透膜的制备。但聚砜、聚醚砜疏水性较强，在使用中受到一定限制。磺化聚砜因其亲水性强、带有负电荷、耐污染性较好而日益受到重视。但磺化聚砜强度较低，难以单独纺制成中空纤维膜，故与聚砜（或聚醚砜）配合纺制成中空纤维膜，其中磺化聚砜做分离层，聚砜（或聚醚砜）做支撑层。

本发明以磺化聚砜与聚砜（或聚醚砜）的共混物做分离层，聚砜（或聚醚砜）做支撑层，以增加两层间的结合强度。

聚砜、聚醚砜的溶剂多采用质子性极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。制膜液中的添加剂，不但增加膜的透水速度，同时可以增加制膜液的粘度，用以满足防止流涎或纺丝对制膜液粘度的要求。采用提高制膜液中聚合物浓度或分子量来提高制膜液粘度会导致膜透水速度的下降。聚砜膜或聚醚砜膜的添加剂可用无机酸的碱金属或碱土金属、铵盐、有机酸盐，具有表面活性剂的高分子电解质、某些有机物及高分子聚合物，例如甲醇、季戊醇、乙二醇独甲醚、乙二醇乙醚、邻苯二甲酸二丁酯、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。制备复合中空纤维膜时，为使膜有较大水通量，就需要增大支撑层的平均孔径、减少其对水的阻力，所以，在聚砜（或聚醚砜）溶液中加入一定比例的添加剂，如聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。本发明纺制了一侧平均孔径较小、一侧平均孔径较大的复合中空纤维膜。实现的途径为在分离层一侧的纺丝液聚合物浓度较高，在支撑层一侧则较低，并加入一定比例的添加剂。另外，分离层与支撑层可以用不同的溶剂，利用溶剂对聚合物材料的溶解能力及所配制成的溶液凝胶速度的差异，调节分离层与支撑层的平均孔径。

根据上述条件，本发明纺制了一系列复合中空纤维超滤膜。分离层为磺化聚砜与聚砜（或聚醚砜）的共混物，支撑层为聚砜（或聚醚砜）、并加入一定比例的添加剂。添加剂可以是聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种，也可以是多种的混合物。所用溶剂是N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜，可以用其中的一种，也可以用多种的混合溶剂。分离层与支撑层的溶剂可以是相同的，也可以是不同的。基本原则是，分离层所用的溶剂对聚合物的溶解能力应不低于支撑层，以保证凝胶时支撑层溶液有更快的相分离速度，形成较大的平均孔径。例如，当分离层用N-甲基吡咯烷酮做溶剂时，支撑层可以用N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种的混合溶剂。

纺制复合中空纤维超滤膜时，分离层可以在中空纤维的内侧，也可以在中空纤维的外侧。当较高浓度的磺化聚砜与聚砜（或聚醚砜）的共混溶液经双环形孔喷丝头（附图1）的内环孔（Ⅱ）喷出，较低浓度的聚砜（或聚醚砜）溶液（含一定比例的添加剂）经双环形孔喷丝头的外环孔（Ⅰ）喷出，通过芯孔（Ⅲ）的中空介质是水，外部凝胶浴也是用水，则纺制出的复合中空纤维超滤膜内侧的平均孔径较小、外侧的平均孔径较大，分离层在中空纤维的内侧，为内压式中空纤维超滤膜。反之，当较低浓度的聚砜（或聚醚砜）溶液（含一定比例的添加剂）经双环形孔喷丝头（附图1）的内环孔（Ⅱ）喷出，较高浓度的磺化聚砜与聚砜（或聚醚砜）的共混溶液经喷丝头的外环孔（Ⅰ）喷出，中空介质和外部凝胶浴均用水，则纺制出的复合中空纤维超滤膜外侧的平均孔径较小，内侧的平均孔径较大，分离层在中空纤维的外侧，为外压式中空纤维超滤膜。

本发明制备复合中空纤维超滤膜的方法及纺制的复合中空纤维超滤膜具有下列优点：

（1）采用双环形孔喷丝头纺制复合中空纤维超滤膜，可一次纺制成形，大大提高了生产效率。

（2）复合中空纤维超滤膜的分离层用的是聚合物共混物，增加了复合膜的分离层与支撑层间的结合强度，使分离层与支撑层不易脱离，从而保证了产品质量。

（3）可通过调节分离层中两种聚合物的比例，来调节分离层的平均孔径，从而可以很方便地调节复合超滤膜的截留分子量和水通量，也就很容易扩宽复合中空纤维超滤膜的品种。

（4）制出的复合中空纤维超滤膜分离层一侧的平均孔径较小，支撑层一侧的平均孔径较大，所以对水的阻力较小、不易堵塞，给工业应用带来了很大方便。

（5）制出的复合中空纤维超滤膜的分离层与支撑层的材料不同，分离层为带有电荷的亲水性材料，支撑层为疏水性材料，可以满足一些中空纤维式生物反应器的特殊需要，而且对一些生物制品的分离具有较好的效果。

本发明的实施例之一：

把磺化聚砜、聚醚砜烘干后，溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配制成浓度为15-30%的磺化聚砜与聚醚砜的共混溶液，待磺化聚砜和聚醚砜充分溶解并混合均匀后，制成纺丝液1。

把聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮烘干后，溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配制成浓度为15-25%的聚醚砜溶液，并加入0-25%的聚乙烯吡咯烷酮，待聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，并混合均匀后，制成纺丝液2。

纺丝液1从双环形孔喷丝头（附图1）的内环孔入口（2）进入内环孔（Ⅱ），经内环孔下部喷出。

纺丝液2从双环形孔喷丝头的外环孔入口（1）进入外环孔（Ⅰ），经外环孔下部喷出。

中空介质（水）从喷丝头的芯孔入口（3）进入芯孔（Ⅲ），从芯孔下部喷出。

从喷丝头喷出的纺丝液1和纺丝液2复合后进入外部凝胶浴（水）中，凝胶后就成了复合中空纤维超滤膜。

本发明的实施例之二：

具体实施方法和步骤同实施例一。

纺丝液3的组成为15-30%磺化聚砜与聚砜的共混物，85-70%N，N-二甲基乙酰胺。

纺丝液4的组成为15-25%聚砜，0-25%聚乙二醇，85-50%N，N-二甲基乙酰胺。

纺丝液3经双环形孔喷丝头（附图1）的内环孔（Ⅱ）喷出。

纺丝液4经双环形孔喷丝头的外环孔（Ⅰ）喷出。

中空介质（水）经喷丝头的芯孔（Ⅲ）喷出。

外部凝胶浴是水。

纺制出的复合中空纤维超滤膜的分离层与支撑层结合状况良好。

Claims (4)

1、纺制复合中空纤维超滤膜的方法及用该方法制成的产品，其设备有一个中空的喷丝头，内有内外两层双环形孔(Ⅰ，Ⅱ)，在其入口处(1，2)可分别注入由不同种类聚合物组成的纺丝液，两种纺丝液同时从喷丝头喷出，经过凝胶浴后，制成由分离层和支撑层组成的复合中空纤维超滤膜，其特征在于分离层的纺丝液是以磺化聚砜与聚砜(或聚醚砜)的共混物溶解于质子性极性溶剂，配成共混溶液；支撑层的纺丝液是以聚砜(或聚醚砜)溶解于质子性极性溶剂，再加入一定比例的添加剂，使之充分溶解而配制成溶液。然后将两种纺丝液分别从喷丝头上双环形孔(Ⅰ，Ⅱ)的入口处(1，2)注入喷丝头，从喷丝头喷出，经过凝胶浴后一次纺制成复合中空纤维超滤膜。分离层可以在复合膜的内侧，也可以在外侧。

2、如权利要求1所述的复合中空纤维超滤膜的纺制方法，其特征在于制备分离层的纺丝液是把磺化聚砜和聚砜（或聚醚砜）溶解于质子性极性溶剂（如N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜）中，配制成浓度为15-30%的共混溶液。

3、如权利要求1所述的纺制复合中空纤维超滤膜的方法，其特征在于制备支撑层的纺丝液是把聚砜（或聚醚砜）溶解于质子性极性溶剂（如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜）中，配制成浓度为15-25%的聚砜（或聚醚砜）溶液，再加入一定比例的添加剂（如聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等），使之充分溶解。

4、如权利要求1，2，3所述的纺制复合中空纤维超滤膜的方法及用该方法制成的产品，其特征在于把分离层的纺丝液和支撑层的纺丝液分别从喷丝头的双环形孔（Ⅰ，Ⅱ）的入口处（1，2）注入喷丝头，从喷丝头喷出，再经过凝胶浴后一次纺制成复合超滤膜，在形状上是空心的，在结构上分离层与支撑层之间紧密结合，不分离，在性能上透水性、耐污染性较好，有一定物理强度。

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