CN103831020B - 一种淀粉复合超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种淀粉复合超滤膜及其制备方法，具体讲是将改性处理的淀粉与小分子的聚合物通过挤出机进行交联聚合反应，并利用双向拉伸制成薄膜，最后进行造孔处理制得一种淀粉复合超滤膜，该发明制得的超滤膜不仅具有优异的亲水性和耐污染性，还具有很好的耐水性、机械强度和韧性，制备方法简单，生产成本低，易于工业化生产，具有广泛的应用价值。

Description

一种淀粉复合超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种膜分离领域，具体涉及一种淀粉复合超滤膜及其制备方法。

背景技术

超滤技术是一种膜滤法，属于膜分离领域，超滤是在常温以及一定压力和流量的条件下通过滤膜特有的0.01～0.1um孔径从而有效阻留细菌，大多数病毒，胶体以及淤泥达到分离、分级、纯化、浓缩为目的膜分离技术。由于其操作温度在室温上下，操作简便和设备较简单等特点，目前在工业及生活领域已获得广泛应用，用于分离、浓缩、纯化生物制品，医药制品以及食品工业中，还用于血液处理海水淡化(RO)废水处理，饮用水净化和超纯水制备中的终端处理装置。

目前常用的有机高分子超滤膜材料大多为纤维素类、聚砜类、聚氯乙烯、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酮(PEK)、聚酰亚胺(PI)等工程高分子材料，虽然这类的有机高分子超滤膜具有强度好，韧性优异的优点，但这类的有机高分子超滤膜由于链上缺少亲水基团从而也存在不耐污染、亲水性较差的缺陷，因而通常需要将制得的这类有机高分子超滤膜进一步进行各种亲水改性处理，来提高其亲水性和耐污染性，这样即增加了生产成本和生产周期，也不能有效的解决有机高分子超滤膜的这些缺陷。后来人们使用聚乙烯醇制备出了超滤膜，具有了优异的亲水性，但耐水性却不如人意，且原材料也较为昂贵，生产成本较高。淀粉作为现今前景最好的可再生的新材料，在很多领域都有应用，由于淀粉亲水基团过多引起的耐水性极差，导致将淀粉作为超滤膜材料存在严重缺陷，但淀粉优良的亲水性是大多有机高分子超滤膜所欠缺的。中国专利公开号CN102580581A公开了一种复合超滤膜及其制备方法，该方法先将天然纤维素和淀粉经过乙酰化反应后制得纤维素乙酸酯和淀粉乙酸酯制成超滤膜铸膜液；再以相转化法制备聚砜多孔支撑膜，然后将支撑膜直接浸入到超滤膜铸膜液后取出自然蒸发，经二级热力学处理凝固后形成内部多孔支撑层和表面双层超滤层的复合超滤结构。制备的复合超滤膜具有较好的力学性能和亲水性，且可以部分生物降解，既减小了其对环境的影响，也实现了天然纤维素和淀粉的合理有效利用，但该方法中的改性淀粉只作为与聚砜多孔支撑膜表面相结合的亲水层，结构不稳定，容易分层、脱落。

中国专利公开号CN102921317A公开了一种聚砜超滤膜的制备方法，该方法是将聚砜溶解在N-N二甲基乙酰胺溶液中，配制成铸膜液，再利用机器刮膜法制成膜后，浸入亲水性改性剂溶入水中，从而增加超滤膜的空隙率，膜表面亲水性较好、抗污染性能好，但该膜是通过表面改性来提高其亲水性，接枝的亲水基团不稳定，亲水性提高程度有限，容易脱层。

中国专利公开号CN102764596A公开了本一种亲水性超滤膜的制备方法。该方法通过在铸膜液中引入含Fe³⁺、Al³⁺等高价金属盐，使其与铸膜液中的亲水性添加剂发生交联作用，从而限制水溶性亲水性添加剂在成膜及运行过程中的溶解及流失行为。该方法操作简便，易于控制，解决现有技术中亲水添加剂易流失、分布不均匀的问题，但超滤膜中金属盐的引入会造成分离过滤的二次污染。

目前改进有机高分子超滤膜的亲水性的专利很多，但大多是采用表面的接枝改性或添加亲水物质的方法，虽然对有机高分子超滤膜的亲水性有所提高，但由于亲水物质处理方法的不完善或工艺不当造成超滤膜的结构不稳定，容易分层、脱落，或是存在表面接枝的亲水基团不稳定，容易流失，分布不均等缺陷，或是可能造成分离过滤的二次污染。

发明内容

针对目前有机高分子超滤膜亲水改性造成的超滤膜的结构不稳定，容易分层、脱落、表面接枝的亲水基团不稳定，容易流失，分布不均、分离过滤的二次污染的缺陷，提出了一种淀粉复合超滤膜及其制备方法，为实现上述目的，本发明将经过预处理的淀粉与小分子的聚合物通过挤出机进行交联聚合反应，并利用双向拉伸制成薄膜，最后进行造孔处理制得一种淀粉复合超滤膜，该发明制得的超滤膜不仅具有优异的亲水性和耐污染性，还具有很好的耐水性、机械强度和韧性，没有分离过滤的二次污染，制备方法简单，生产成本低，易于工业化生产。

本发明一种淀粉复合的超滤膜及其制备方法，其特征在于是含有淀粉与小分子聚合物通过交联聚合形成的网状的复合材料，由以下重量份原材料制备而成：

淀粉30-40份，

改性剂2-5份，

小分子聚合物35-45份，

交联剂3-6份，

造孔剂4-8份，

分散剂2-4份，

增塑剂2-3份，

其中所述的淀粉为土豆淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉中的一种或多种；所述的改性剂为次氯酸钠、过氧化氢、次氯酸钾、高锰酸钾中的一种或多种；所述的小分子聚合物为聚合度100-500的聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮、聚丙烯酸酯中的一种或多种；所述的交联剂为硼酸盐类、噻唑类、二苯胍类中的一种或多种；所述的造孔剂为直径在20-200nm的碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠中的一种或多种；所述的分散剂为聚乙烯蜡、石蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或多种；所述的增塑剂为甘油、多元醇酯、苯二甲酸酯、尿素、柠檬酸氢二铵中的一种或多种。

本发明一种淀粉复合的超滤膜的具体制备步骤如下：

1)将30-40重量份的淀粉、淀粉质量3倍的去离子水和2-5重量份的改性剂加入到反应釜中，在50-80r/min的速度下搅拌升温至80-90℃，对淀粉进行预处理，时间为30-40min，出料，并将得到的预处理淀粉进行烘干、粉碎；

2）将步骤1）得到的预处理淀粉与35-45重量份的小分子聚合物、3-6重量份的交联剂、4-8重量份的造孔剂、2-4重量份的分散剂、2-3重量份的增塑剂加入到高速混合机中，在800-1000r/min的速度下混合10-20min出料得混合料；

3）将步骤2）得到的混合料加入到双螺杆挤出机中进行交联聚合，物料在挤出机中停留的时间为4-6分钟，再将挤出的物料通过双向拉伸成膜机进行成膜，制得淀粉复合的薄膜；

4）将步骤3）得到的薄膜浸入到酸溶液中进行造孔处理30-50min，取出后用蒸馏水清洗，再风干得到淀粉复合超滤膜。

在一种淀粉复合超滤膜的制备方法中步骤3）所述的双螺杆挤出机为同相双螺杆挤出机，螺杆直径为75mm，长径比为50：1的双螺杆挤出机，挤出机温度依次设定为：170-180℃，175-185℃，185-195℃，190-200℃，185-190℃，模头温度205-215℃；在一种淀粉复合超滤膜的制备方法中步骤4）所述的酸溶液为质量分数为5%-10%的盐酸、硝酸溶液。

本发明将具有优异亲水性的可再生绿色环保材料淀粉进行预处理，用氧化剂对淀粉分子链上的部分烃基进行氧化，提高了淀粉的活性；通过交联剂的作用，将聚合度为100-500的小分子聚合物与预处理的淀粉进行交联聚合反应，生成网状结构的复合材料，该复合材料不仅具有优异的机械强度和韧性，还具有优异的耐水性和亲水性，是制备超滤膜的理想材料；最后利用在双向拉伸力的作用下，由于固体颗粒受力与薄膜表面相垂直而造成固体颗粒与高分子材料界面分离形成缝隙的原理制备微孔，通过酸液造孔，从而制备得到淀粉超滤膜，超滤膜的微孔直径可控，分布均与，生产可连续。该超滤膜不仅具有优异的亲水性和耐污染性，还具有很好的耐水性、机械强度和韧性，没有分离过滤的二次污染。

本发明突出的特点在于：

1、本发明把高亲水性的淀粉与小分子聚合物通过交联聚合制得网状的复合材料，制得的超滤膜不仅具有优异的亲水性和耐污染性，还具有很好的耐水性、机械强度和韧性，没有分离过滤的二次污染。

2、本发明采用双向拉伸制模，利用拉伸时形成的缝隙浸入酸液来进行成孔，制得的超滤膜微孔直径可控，分布均与，生产可连续。

3、本发明生产的超滤膜具有一定的降解功能，利于环境的保护，淀粉来源广泛，可再生，是绿色环保的新型高分子材料。

4、本发明生产过程简单，生产成本较低，操作方便，易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明生产工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

1)将30重量份的玉米淀粉、淀粉重量3倍的去离子水和3重量份的次氯酸钠中加入到反应釜中，在50r/min的速度下搅拌升温至80℃，对淀粉进行预处理，时间为30min，出料，并将得到的预处理淀粉进行烘干、粉碎；

2）将步骤1）得到的预处理淀粉与35重量份的聚乙烯、3重量份的硼酸盐、4重量份的碳酸钙、2重量份的石蜡，4重量份的柠檬酸氢二铵加入到高速混合机中，在800r/min的速度下混合10min出料得混合料；

3）将步骤2）得到的混合料加入到双螺杆挤出机中进行交联聚合，物料在挤出机中停留的时间为4分钟，再将挤出的物料通过双向拉伸成膜机进行成膜，制得淀粉复合的薄膜；

4）将步骤3）得到的薄膜浸入到盐酸溶液中进行造孔处理30min，取出后用蒸馏水清洗，再风干得到淀粉复合超滤膜。

将本发明制得的淀粉复合超滤膜与其它超滤膜进行亲水性的接触角测试，结果如下：

超滤膜种类与水的接触角大小

未经亲水改性超滤膜≥48°

一般亲水改性超滤膜25°-45°

本发明超滤膜≤20°

实施例2

1)将40重量份的木薯淀粉、淀粉重量3倍的去离子水和6重量份的此氯酸钾中加入到反应釜中，在50r/min的速度下搅拌升温至90℃，对淀粉进行预处理，时间为40min，出料，并将得到的预处理淀粉进行烘干、粉碎；

2）将步骤1）得到的预处理淀粉与45重量份的聚丙烯、3重量份的噻唑类交联剂、4重量份的碳酸镁、2重量份的石蜡，2重量份的尿素加入到高速混合机中，在800r/min的速度下混合20min出料得混合料；

3）将步骤2）得到的混合料加入到双螺杆挤出机中进行交联聚合，物料在挤出机中停留的时间为4分钟，再将挤出的物料通过双向拉伸成膜机进行成膜，制得淀粉复合的薄膜；

4）将步骤3）得到的薄膜浸入到酸溶液中进行造孔处理50min，取出后用蒸馏水清洗，再风干得到淀粉复合超滤膜。

实施例3

1)将35重量份的土豆淀粉、淀粉重量3倍的去离子水和5重量份的过氧化氢中加入到反应釜中，在60r/min的速度下搅拌升温至80℃，对淀粉进行预处理，时间为35min，出料，并将得到的预处理淀粉进行烘干、粉碎；

2）将步骤1）得到的预处理淀粉与35重量份的聚醚酮、4重量份的二苯胍类交联剂、5重量份的碳酸钠、3重量份的聚乙烯蜡，3重量份的、多元醇酯苯二甲酸酯加入到高速混合机中，在900r/min的速度下混合20min出料得混合料；

3）将步骤2）得到的混合料加入到双螺杆挤出机中进行交联聚合，物料在挤出机中停留的时间为5分钟，再将挤出的物料通过双向拉伸成膜机进行成膜，制得淀粉复合的薄膜；

4）将步骤3）得到的薄膜浸入到酸溶液中进行造孔处理50min，取出后用蒸馏水清洗，再风干得到淀粉复合超滤膜。

实施例4

1)将30重量份的玉米淀粉、淀粉重量3倍的去离子水和4重量份的次氯酸钠中加入到反应釜中，在70r/min的速度下搅拌升温至85℃，对淀粉进行预处理，时间为30min，出料，并将得到的预处理淀粉进行烘干、粉碎；

2）将步骤1）得到的预处理淀粉与40重量份的聚丙烯酸酯、5重量份的硼酸盐交联剂、6重量份的碳酸钙、4重量份的聚乙烯蜡，2重量份甘油的加入到高速混合机中，在850r/min

的速度下混合15min出料得混合料；

3）将步骤2）得到的混合料加入到双螺杆挤出机中进行交联聚合，物料在挤出机中停留的时间为4分钟，再将挤出的物料通过双向拉伸成膜机进行成膜，制得淀粉复合的薄膜；

4）将步骤3）得到的薄膜浸入到酸溶液中进行造孔处理35min，取出后用蒸馏水清洗，再风干得到淀粉复合超滤膜。

Claims (1)

1.一种淀粉复合超滤膜，其特征在于是含有淀粉与小分子聚合物通过交联聚合形成的网状的复合材料，由以下重量份原材料制备而成：

淀粉30-40份，

改性剂2-5份，

小分子聚合物35-45份，

交联剂3-6份，

造孔剂4-8份，

分散剂2-4份，

增塑剂2-3份，

其中所述的淀粉为土豆淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉中的一种或多种；所述的改性剂为次氯酸钠、过氧化氢、次氯酸钾、高锰酸钾中的一种或多种；所述的小分子聚合物为聚合度100-500的聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮、聚丙烯酸酯中的一种或多种；所述的交联剂为硼酸盐类、噻唑类、二苯胍类中的一种或多种；所述的造孔剂为直径在20-200nm的碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠中的一种或多种；所述的分散剂为聚乙烯蜡、石蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或多种；所述的增塑剂为甘油、多元醇酯、苯二甲酸酯、尿素、柠檬酸氢二铵中的一种或多种；所述的淀粉复合超滤膜是通过以下制备方法得到的，具体制备步骤如下：

1)将30-40重量份的淀粉、淀粉质量3倍的去离子水和2-5重量份的改性剂加入到反应釜中，在50-80r/min的速度下搅拌升温至80-90℃，对淀粉进行预处理，时间为30-40min，出料，并将得到的预处理淀粉进行烘干、粉碎；

2）将步骤1）得到的预处理淀粉与35-45重量份的小分子聚合物、3-6重量份的交联剂、4-8重量份的造孔剂、2-4重量份的分散剂、2-3重量份的增塑剂加入到高速混合机中，在800-1000r/min的速度下混合10-20min出料得混合料；

3）将步骤2）得到的混合料加入到双螺杆挤出机中进行交联聚合，物料在挤出机中停留的时间为4-6分钟，再将挤出的物料通过双向拉伸成膜机进行成膜，制得淀粉复合的薄膜；

4）将步骤3）得到的薄膜浸入到酸溶液中进行造孔处理30-50min，取出后用蒸馏水清洗，再风干得到淀粉复合超滤膜；其中所述的双螺杆挤出机为同相双螺杆挤出机，螺杆直径为75mm，长径比为50：1的双螺杆挤出机，挤出机温度依次设定为：170-180℃，175-185℃，185-195℃，190-200℃，185-190℃，模头温度205-215℃；所述的酸溶液为质量分数为5%-10%的盐酸、硝酸溶液。