CN114409968B - 基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料及其制备方法与应用，制备方法，包括如下步骤：将从浒苔中提取出来的粗纤维与水混合研磨，得到纳米纤维素悬浊液；将得到的纳米纤维素悬浊液与海藻酸钠和卡拉胶混合加热，并加入甘油作为塑化剂，混合均匀，得成膜溶液；将成膜溶液抽滤，除去气泡后，倒入模具中风干；将风干的薄膜中的海藻酸钠通过与钙离子交联形成海藻酸钙，薄膜干燥后，即得。该生物可降解薄膜材料以从浒苔中提取出海藻酸钠和纤维以及K型卡拉胶为原料，制备而成，具有较好的力学性能和阻隔性能，同时还可以实现浒苔的高价值化利用。

Description

基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物质复合材料技术领域，具体涉及一种基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
浒苔，属于绿藻门石莼科浒苔属，是生活在近海滩涂中的天然野生绿藻，自然繁殖能力极强，分布于我国东部沿海地区。自2007年以来，我国黄海沿海地区经常爆发由浒苔引起的绿潮污染，浒苔在水质污染较严重的时候就会疯狂繁殖、生长，造成了环境的污染以及生态环境的破坏。处理浒苔会浪费大量的人力、物力和财力，且现有处理方法存在转化效率低、应用范围小等弊端。如何合理处理浒苔以实现减轻污染的同时，提高浒苔的利用价值，达到变废为宝的目的，已经成为当今社会一个亟待解决的问题。
塑料制品极难降解，在使用后回收处理困难，若随意丢弃则会对环境和生态造成极大的危害。想要从根源上解决白色污染的问题，必须要依托可降解的生物质复合材料。生物质复合材料在使用后被废弃进入土壤、河流中会在短时间内降解为水和二氧化碳等常见的对环境无污染、无危害的物质，不会对环境造成污染，符合可持续发展及绿色制造的理念。但是目前的生物质复合材料可降解薄膜的力学性能（如抗拉强度和断裂伸长率）和阻隔性能欠佳，限制了其推广使用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料及其制备方法与应用。该生物可降解薄膜材料以从浒苔中提取出海藻酸钠和纤维以及K型卡拉胶为原料，制备而成，具有较好的力学性能和阻隔性能，同时还可以实现浒苔的高价值化利用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
将从浒苔中提取出来的粗纤维与水混合研磨，得到纳米纤维素悬浊液；
将得到的纳米纤维素悬浊液与海藻酸钠和卡拉胶混合加热，并加入甘油作为塑化剂，混合均匀，得成膜溶液；
将成膜溶液抽滤，除去气泡后，倒入模具中风干；
将风干的薄膜中的海藻酸钠通过与钙离子交联形成海藻酸钙，薄膜干燥后，即得。
第二方面，本发明提供一种基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所述基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料在制备食品包装材料或医用敷料中的应用。
上述本发明的以上一种或多种实施例取得的有益效果如下：
将从浒苔中提取出的粗纤维制备纳米纤维素悬浊液，用作生物可降解薄膜的增强剂，一方面可以有效提高制备得到的生物可降解薄膜的力学性能和阻隔性能，另一方面可以实现浒苔的高价值化利用，在一定程度上缓解浒苔爆发导致的“绿潮”污染问题。
以海藻酸钠和卡拉胶为复合基体，以从浒苔中提取的纳米纤维素为增强体，以甘油为塑化剂，同时以钙离子为交联剂，制备得到的生物可降解薄膜具有良好的力学性能和阻隔性能。此外，制备得到的可降解薄膜绿色无毒，且可生物降解，能够在一定程度上缓解塑料制品过度使用造成的白色污染问题。
发明人经过试验发现，采用抽滤的方式可以更好地去除成膜溶液中的气泡，使得薄膜成品具有更均匀质地，进而可以保证薄膜成品的力学性能和阻隔性能的均匀性和稳定性。
该制备方法基于大分子成键理论，能够简单可控地制备不同性能的生物质复合薄膜。通过改变海藻酸钠/卡拉胶的比例、纳米纤维素的含量和甘油的含量，可较精确地制备出具有不同厚度、透明度、溶解度、吸水率、水汽透过率和力学性能的可降解薄膜材料。
该制备方法简单易行，且生产工艺不会对环境造成危害，符合绿色制造和可持续发展的理念。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明制备生物质复合薄膜材料的流程示意图。
图2为本发明制备纳米纤维素悬浮液所用胶体磨的结构示意图。
图3为本发明制备的不同组分薄膜的图像，可以看出薄膜均具有较高透明度，图中A代表海藻酸钠，C代表卡拉胶，CNC代表纳米纤维素。
图4为本发明实施例1-3中制备的复合薄膜与其他研究中可降解薄膜的力学性能比较图，可以看出本发明制备的薄膜具有良好的力学性能。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供一种基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
将从浒苔中提取出来的粗纤维与水混合研磨，得到纳米纤维素悬浊液；
将得到的纳米纤维素悬浊液与海藻酸钠和卡拉胶混合加热，并加入甘油作为塑化剂，混合均匀，得成膜溶液；
将成膜溶液抽滤，除去气泡后，倒入模具中风干；
将风干的薄膜中的海藻酸钠通过与钙离子交联形成海藻酸钙，薄膜干燥后，即得。
在一些实施例中，成膜溶液中，纳米纤维素浓度范围为基体的0~7.5%，不为0，海藻酸钠与卡拉胶复合基体的总含量为水质量的3~6%，其中卡拉胶单个基体的浓度不高于水质量的3%，否则溶解情况不好。
在一些实施例中，混合加热的温度为70-80℃，反应时间20-30min。
在一些实施例中，加入甘油后，继续搅拌的时间为15-30min。
在一些实施例中，所述海藻酸钠为从浒苔中提取出来的物质。
海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物。其具有良好的生物相容性，常用于食品、药物制剂、印纺工业和医药行业等领域。发明人发现，浒苔中也含有海藻酸钠，由β-D-甘露糖醛酸(M单元）与α-L-古洛糖醛酸(G单元）依靠β-1,4-糖苷键连接并由特定比例范围的GM、MM和GG片段组成，当采用该种海藻酸钠配合卡拉胶和纳米纤维素以及交联剂制备生物可降解薄膜时，制备得到的生物可降解薄膜具有更佳的力学性能和阻隔性能。
此外，由于浒苔中可以提取到该种特殊的海藻酸钠，使得浒苔可以取得进一步的资源化利用。
在一些实施例中，所述卡拉胶为K型卡拉胶。
卡拉胶是一种从红藻类海草中提取出的亲水性胶体，是一种天然聚多糖，根据硫酸酯结合形态的不同，可分为K型、I型和L型，常用于食品领域，具有良好的成膜性。当采用K型卡拉胶时，制备得到的生物可降解薄膜具有更好的力学性能和阻隔性能。
进一步的，所述海藻酸钠的提取方法为：将干燥浒苔在醛溶液中浸渍设定时间以破坏浒苔细胞壁后，洗涤，再用稀硫酸溶液酸化，将浒苔中的不溶性海藻酸盐转化为不溶性海藻酸，再采用钠碱或钠盐将不溶性海藻酸转变为可溶性海藻酸钠；
将海藻酸钠溶液在乙醇中以钠盐形式沉淀，得到海藻酸钠。
更进一步的，所述醛溶液的质量百分浓度为1-3%。
更进一步的，干燥浒苔在醛溶液中浸渍的时间为20-30h。
更进一步的，所述硫酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
再进一步的，浒苔在硫酸溶液中酸化的时间为4-6h。
更进一步的，所述钠盐为碳酸钠。
再进一步的，所述碳酸钠的浓度为1%-5%，%为质量百分数。
在一些实施例中，所述粗纤维的提取方法，包括如下步骤：将干燥浒苔进行有机溶剂萃取脱脂；然后将浒苔进行漂白、碱处理、洗涤、干燥，即得。
进一步的，采用无水醇对干燥浒苔进行萃取脱脂。
更进一步的，所述萃取脱脂为反复萃取脱脂。
再进一步的，所述萃取脱脂为两阶段脱脂，每阶段脱脂5-7天，具体操作为将10g浒苔剪碎后浸泡在50~80倍的无水醇中，室温下搅拌以进行第一阶段脱脂，5~7天后更换无水醇，重复上述步骤进行第二阶段脱脂。
进一步的，采用质量百分数为10%-20%的过氧化氢溶液对脱脂浒苔进行漂白以除去纤维素上附着的色素。
更进一步的，漂白的温度为50-80℃，漂白的时间为4-6h。
再进一步的，漂白后还包括采用去离子水将浒苔洗涤至中性的步骤。
进一步的，所述碱处理是采用氢氧化钠溶液浸渍处理，使不溶性海藻酸转变为水溶性海藻酸钠。
更进一步的，氢氧化钠溶液的浓度为2%-5%，%为质量百分数。
再进一步的，碱处理的温度为50-80℃，碱处理的时间为10-14h。
进一步的，所述干燥为冷冻干燥，也可采用其他干燥方法如烘干、风干等，但冷冻干燥可以最大程度保持纤维素的结构并且可以有效除去纤维素内的水分。
在一些实施例中，所述纳米纤维素悬浮液的制备方法为：将浒苔提取的粗纤维素与水混合浸泡后，研磨。即得。
进一步的，所述研磨采用胶体磨进行研磨，研磨过程中，胶体磨磨盘间距由+200μm逐渐减少最后至-200μm，再保持在-200μm的间距反复研磨，即得。
在一些实施例中，将风干的薄膜中的海藻酸钠通过与钙离子交联的方法为将薄膜浸泡在氯化钙溶液中设定时间进行反应，使得海藻酸钠与钙离子交联形成海藻酸钙。
进一步的，浸泡时间为10-20min。
第二方面，本发明提供一种基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所述基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料在制备食品包装材料或医用敷料中的应用。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
所述方法包括以下步骤：
（1）海藻酸钠的提取：将10g干燥浒苔在500ml浓度为2%的甲醛溶液中搅拌24h，之后用去离子水洗涤，再用 0.4mol/L 的硫酸溶液在室温下酸化6h，将不溶性海藻酸盐转化为不溶性海藻酸。再用去离子水清洗，用500ml的3%的碳酸钠溶液提纯24h，环境温度保持室温搅拌，搅拌速度为40r/min，使不溶性海藻酸变为可溶性的海藻酸钠。过滤后，将过滤液按1：2v/v 溶于98%的乙醇溶液中使海藻酸盐以钠盐的形式沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤后干燥。
（2）浒苔纤维的提取：将10g的干燥浒苔放在一定量的无水乙醇中反复萃取12天进行两阶段的脱脂处理，每阶段6天。随后将脱脂后的浒苔放入一定量质量分数为15%的过氧化氢溶液中，在60℃下漂白5h，用去离子水洗涤至中性。洗涤后的浒苔在60℃下用一定量的4%氢氧化钠溶液处理12h，去除浒苔中的碱溶性物质，最后将碱处理后的浒苔放在去离子水中洗涤至中性，并冷冻干燥。
（3）纳米纤维素悬浮液的制备：取20g冻干浒苔纤维放入容器中，然后再向容器中加入1000g去离子水，将纤维素在去离子水中浸泡4h，再利用胶体磨设备，进行研磨，胶体磨磨盘间距由+200μm逐渐减少最后至-200μm，每次减少100μm，再保持-200μm 的间距反复研磨 10 次后得到纳米纤维素悬浊液。
（4）成膜溶液的制备：将上述步骤中所得的纳米纤维素悬浊液稀释至浓度为基体含量的5%，取100ml该浓度的纳米纤维素悬浮液，然后向悬浮液中加入1g海藻酸钠和2g卡拉胶，并在75℃水浴锅中加热并搅拌25min，最后向混合溶液中加入2%的甘油作塑化剂并继续搅拌20min，使溶液混合均匀后得到成膜溶液。
（5）复合薄膜的制备：将上述步骤中配制的成膜溶液进行抽滤，除去成膜溶液中的气泡，然后取 60ml抽滤后的溶液倒入直径为 8cm 的培养皿中，再将培养皿放入风干箱内在室温下风干48h，再将脱模后得到的生物质复合薄膜放入质量分数为2%的氯化钙溶液中浸泡15min，使薄膜中的海藻酸钠与钙离子交联变成海藻酸钙，最后，将交联后的薄膜晾干后得到最终成品。
实施例2
本实施例和实施例1基本相同，唯一不同之处在于：
本实施例中，步骤（4）具体为：将步骤（3）中所得的纳米纤维素悬浊液稀释至浓度为基体含量的2.5%，取100ml该浓度的纳米纤维素悬浮液，然后向悬浮液中加入1g海藻酸钠和2g卡拉胶，并在75℃水浴锅中加热并搅拌25min，最后向混合溶液中加入2%的甘油作塑化剂并继续搅拌20min，使溶液混合均匀后得到成膜溶液。
实施例3
本实施例和实施例1基本相同，唯一不同之处在于：
本实施例中，步骤（4）具体为：将步骤（3）中所得的纳米纤维素悬浊液稀释至浓度为基体含量的7.5%，取100ml该浓度的纳米纤维素悬浮液，然后向悬浮液中加入2g海藻酸钠和1g卡拉胶，并在75℃水浴锅中加热并搅拌25min，最后向混合溶液中加入0%的甘油作塑化剂并继续搅拌20min，使溶液混合均匀后得到成膜溶液。
薄膜力学性能测试，使用裁刀将薄膜裁成宽度为5mm，长度为50mm的条状试样，使用电子万能试验机对不同组试验样品逐个进行力学性能测试。控制电子万能试验机以一定的拉伸速度对样品进行拉伸直至拉断，试验机外接设备自动记录拉伸力峰值及拉伸位移。通过公式1计算薄膜材料的抗拉强度，通过公式2计算薄膜材料的断裂伸长率。
Figure 927955DEST_PATH_IMAGE001
（公式1）
公式1中，σ为材料受到的拉伸应力，单位为Pa；F为材料所受拉力，单位为N；A为试样的横截面积，单位为m²
Figure 832326DEST_PATH_IMAGE002
（公式2）
经测试，实施例1中制备的薄膜抗拉强度为25.69MPa，断裂伸长率为14.4%；实施例2中制备的薄膜抗拉强度为46.6MPa，断裂伸长率为9.9%；实施例3中制备的薄膜抗拉强度为41.05MPa，断裂伸长率为4.6%。
薄膜水汽透过率测试（WVT），将复合薄膜剪裁成圆片，贴在装有去离子水的容器口。将小瓶放在温度为23℃, RH=50%的环境下，24h后测量容器前后的重量差值。水汽透过率WVT由公式3计算
Figure 165219DEST_PATH_IMAGE003
（公式3）
其中ΔM为容器质量变化量，Δt为相应的时间间隔，A为容器口面积。多次测量取平均值，WVT单位为g/(m²·day)。
经测试，实施例1中制备的薄膜水汽透过率为540.86 g/(m²·day)；实施例2中制备的薄膜水汽透过率为559.14 g/(m²·day)；实施例3中制备的薄膜水汽透过率为680.14g/(m²·day)。
其他的可降解薄膜采用不同的基体和增强体，如采用淀粉、壳聚糖或其他合成高分子作为基体，采用不同来源的纤维素如剑麻纤维等作为增强体，但其他研究中用到的原材料实用价值较高，而本发明所用原材料为“绿潮”污染物浒苔，能够实现变废为宝。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将从浒苔中提取出来的粗纤维与水混合研磨，得到纳米纤维素悬浊液；
将得到的纳米纤维素悬浊液与海藻酸钠和卡拉胶混合加热，并加入甘油作为塑化剂，混合均匀，得成膜溶液；混合加热的温度为70-80℃，反应时间20-30min；
将成膜溶液抽滤，除去气泡后，倒入模具中风干；成膜溶液中，纳米纤维素浓度范围为基体的0-7.5%，不为0，海藻酸钠与卡拉胶复合基体的总含量为水质量的3-6%，其中卡拉胶单个基体的浓度不高于水质量的3%；
将风干的薄膜中的海藻酸钠通过与钙离子交联形成海藻酸钙，薄膜干燥后，即得；
所述粗纤维的提取方法，包括如下步骤：将干燥浒苔进行有机溶剂萃取脱脂；然后将浒苔进行漂白、碱处理、洗涤、干燥，即得；所述纳米纤维素悬浮液的制备方法为：将浒苔提取的粗纤维素与水混合浸泡后，研磨，即得；
所述海藻酸钠为从浒苔中提取出来的物质；
所述海藻酸钠的提取方法为：将干燥浒苔在醛溶液中浸渍设定时间后，洗涤，再用稀硫酸溶液酸化，将浒苔中的不溶性海藻酸盐转化为不溶性海藻酸，再采用钠盐将不溶性海藻酸转变为可溶性海藻酸钠；
将海藻酸钠溶液在乙醇中以钠盐形式沉淀，得到海藻酸钠。
2.根据权利要求1所述的基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料的制备方法，其特征在于：加入甘油后，继续搅拌的时间为15-30min。
3.一种基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料，其特征在于：由权利要求1-2任一所述制备方法制备而成。
4.权利要求3所述基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料在制备食品包装材料或医用敷料中的应用。
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