一种纤维素膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及纤维素膜技术领域,尤其涉及一种纤维素膜的制备方法及其应用。
背景技术
每年有很多农业废弃物被浪费,例如:大量的秸秆、甘蔗渣以及果壳等被随意丢弃或焚烧,不仅造成了环境污染,同时也浪费了资源,充分利用这些农业废弃物可以有效地减少这方面的污染同时减少对化石能源的依赖。
木质纤维素属于天然高分子聚合物,广泛存在于各类植物中,价格低廉、密度低,近年来越来越多被用于日用品、建材、医药、化工、能源等方面,其可再生降解性是其他高分子材料无法比拟的,目前使用木质纤维素制备薄膜材料已被多次报道,但目前制备纤维素薄膜通常直接使用纤维素浆粕为原料或从植物废弃物中提取纯纤维素后利用相转换法来制备纤维素膜,原因在于纤维素易于溶解,而纤维素浆粕中的纤维素的含量也近100%,但如果直接使用纤维素成品或者含纤维素很高的棉花进行制备纤维素膜的成本较高,并且目前使用的溶解纤维素的溶剂例如:离子液体、NaOH/尿素、NMMO等也存在一定缺陷,例如:离子液体非常昂贵,不适于大规模使用,而NaOH/尿素对纤维素的纯度和聚合度的要求非常高,NMMO容易氧化,溶解条件较为复杂等也进一步限制了纤维素膜的进一步发展,但如果直接使用秸秆、甘蔗渣以及果壳等植物废弃物为原料制备纤维素膜需要对植物废弃物中的木质素和半纤维素进行逐步脱除以得到高纯度的纤维素,因为原始的植物废弃物中不仅含有纤维素,还有木质素和半纤维素,无法对其进行溶解,但该过程非常繁琐且耗能较高并且由于使用大量的溶剂对环境造成较大的污染。
因此,有必要进一步简化直接使用植物废弃物为原料制备纤维素膜的方法以进一步降低经济成本及减少环境污染同时降低制备纤维素膜的门槛以促进纤维素膜的进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素膜的制备方法及其应用。
本发明所采取的技术方案是:
本发明的目的之一在于提供一种纤维素膜制备的方法,包括如下步骤:
1)将植物废弃物浸泡于强酸溶液或酸性氧化剂溶液中进行预处理,得预处理后的植物废弃物;
2)将预处理后的植物废弃物加入无机盐溶液中,加热溶解后得溶液A;
3)将溶液A涂覆于载体,后置于凝固液中成型,得纤维素膜。
优选地,上述无机盐溶液的质量百分数为50~80%。
优选地,上述无机盐溶液选自氯化锌、溴化锂、溴化锌水溶液中的至少一种。
优选地,当上述无机盐溶液选自氯化锌、溴化锌水溶液时,其质量百分数为65~80%;更优选为65~72%;当上述无机盐溶液选自溴化锂水溶液时,其质量百分数为50~80%;更优选为63~70%。
优选地,步骤2)中的加热温度为80~150℃;优选地,加热时间为0.5~2h。
优选地,当步骤2)中的无机盐溶液选自氯化锌、溴化锌水溶液中的至少一种时,步骤2)的加热温度为85~95℃;更优选为90℃;当步骤2)中的无机盐溶液选自溴化锂水溶液时,步骤2)中的加热温度为100~150℃;更优选为120~140℃。
优选地,步骤2)中预处理后的植物废弃物与无机盐溶液的质量比为(1~10):100;更优选为(3~6):100。
优选地,步骤2)中的加热溶解的过程中还包括进行搅拌的步骤;优选地,搅拌的速度为1~1000rpm/min。
优选地,步骤2)加热溶解后还包括进行真空脱气泡的步骤。
优选地,真空脱气泡的真空度为0.0001~-0.1MPa;优选为0.01~0.09MPa;更优选为0.01~0.05MPa。
优选地,真空脱气泡的温度为10~120℃;优选为20~85℃;更优选为20~60℃。
优选地,真空脱气泡的时间为1~60min;更优选为5~20min。
优选地,步骤1)中的强酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸水溶液中的至少一种。
优选地,上述强酸溶液的质量百分数为0.5~20%。
优选地,上述强酸溶液的质量百分数为2~10%;更优选为2~5%。
优选地,步骤1)中酸性氧化剂溶液中的氧化剂的质量百分数为0.1~20%;优选为2~20%;更优选为4~10%。
优选地,步骤1)中酸性氧化剂溶液的pH=4~5;更优选为4~4.5。
优选地,上述氧化剂选自亚氯酸盐。
优选地,上述亚氯酸盐选自亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸镁、亚氯酸钙中的至少一种。
如若需要,在步骤1)中可通过调节酸溶液或酸性氧化剂溶液中氧化剂的质量百分数来控制预处理后的植物废弃物中木质素的含量,从而控制纤维素膜的力学性能及透明度。
优选地,步骤1)中植物废弃物与强酸溶液或酸性氧化剂溶液的质量比为(3~5):100。
优选地,步骤1)中还包括加热搅拌的步骤;优选地,加热温度为70~100℃;优选地,加热时间为0.1~1.5h;优选地,搅拌速度为10~200rpm/min。
优选地,步骤1)中的植物废弃物为经粉碎或剪碎处理,粒径小于5cm。
本发明所述的植物废弃物指的是含有木质素、纤维素、半纤维素的植物废弃物,更常见地例如一些农作物的废弃物,例如:甘蔗渣、秸秆、果壳等。
优选地,步骤3)中将纤维素溶液涂覆在载体上的厚度为0.05~5mm;更优选为0.5~1mm。
优选地,步骤3)中的载体选自玻璃板、聚四氟乙烯板等不与纤维素凝固液发生化学反应的材料。
优选地,步骤3)中的凝固液选自水、乙醇、甲醇、丙酮等不与纤维素反应的溶剂。
如若需要,本领域的技术人员可以在步骤3)中进一步添加增塑剂;优选地,所述增塑剂选自乙二醇、丙三醇、山梨醇、木糖醇、聚乙二醇等常见的或本领域的技术人员熟知一种或多种增塑剂;优选地,增塑剂的质量百分数为2~50%。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的纤维素膜在包装材料、过滤材料、电池隔膜材料中的应用。
本发明的有益效果是:
1、本发明利用植物废弃物为原料直接制备纤维素膜,通过对植物废弃物进行简单的预处理除去部分木质素,得到的预处理后的甘蔗渣可进一步通过溶胀溶解在无机盐溶液中,并且由此制备的纤维素膜具有良好的机械性能,同时可以通过预处理控制木质素的含量来进一步调节纤维素膜的力学性能及透明度。
2、本发明的制备方法大大简化了现有以植物废弃物直接制备纤维素膜的步骤,并且本发明使用的无机盐溶液可进一步回收利用、成本低廉、无毒,整个制备过程更为环保,能耗低,同时该制备方法对于纤维素的纯度要求不高(采用简单预处理后的植物废弃物即可),可进一步降低纤维素膜的制备门槛及成本,有利于大规模生产,同时也为纤维素膜的制备提供了新的方向。
附图说明
图1为实施例1制备得到的纤维素膜的照片图;
图2:a为实施例4制备得到的纤维素膜的横截面SEM图;b为实施例4制备得到的纤维素膜的表面SEM图;
图3为实施例4中的甘蔗渣、预处理后的甘蔗渣和纤维素膜的红外光谱图;
图4为实施例4中的甘蔗渣、预处理后的甘蔗渣和纤维素膜的XRD图;
图5为为实施例4制备得到的纤维素膜的照片图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择,而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1
一种纤维素膜的制备方法,包括如下步骤:
1)取10g粉碎至20目的甘蔗渣浸泡于100g质量百分数为2%的硝酸溶液中,80℃下磁力搅拌2h后洗涤,过滤,真空干燥得预处理后的甘蔗渣,并粉碎至200目待用;
2)称取0.8g上述粉碎后的预处理后的甘蔗渣,加入20g质量百分数为70%的ZnCl2溶液,85℃下加热搅拌45min后得溶液A,后于真空度为0.05MPa,室温下脱除气泡干燥;
3)将脱气泡后的溶液A经短暂加热恢复流动性后涂覆在洁净的玻璃板上并用玻璃棒刮平至厚度为0.8mm,置于蒸馏水中成型后,用蒸馏水洗涤至溶液中检测不到ZnCl2,干燥,得纤维素膜。
经测试,步骤1)得到的预处理后的甘蔗渣中木质素、纤维素、半纤维素的含量为:
木质素 |
纤维素 |
半纤维素 |
33% |
25.1% |
41.9% |
图1为实施例1所制得纤维素膜的照片,由图1可观察到制备得到的纤维素膜表面光泽、光滑,呈现棕色,透明度较小。
实施例2
一种纤维素膜的制备方法,包括如下步骤:
1)取15g剪成1~5cm条状的甘蔗渣浸泡至450g质量百分数为4%的硫酸溶液中,90℃下磁力搅拌1.5h后洗涤,过滤,真空干燥得预处理后的甘蔗渣,后用粉碎机粉碎至200目以下备用;
2)称取1.5g上述预处理后的甘蔗渣,加入30g质量百分数为65%的LiBr溶液,130℃下加热搅拌20min后得溶液A,后于真空度为0.05MPa,室温下脱除气泡干燥;
3)将脱气泡后的溶液A经短暂加热恢复流动性后涂覆在洁净的玻璃板上并用玻璃棒刮平至厚度为0.8mm,置于蒸馏水中成型后,用蒸馏水洗涤至溶液中检测不到LiBr,干燥,得纤维素膜。
经测试,步骤1)得到的预处理后的甘蔗渣中木质素、纤维素、半纤维素的含量为:
木质素 |
纤维素 |
半纤维素 |
36.5% |
23.8% |
39.7% |
实施例3
一种纤维素膜的制备方法,包括如下步骤:
1)取10g剪成1~5cm条状的秸秆渣浸泡至200g质量百分数为5%,pH=4的NaClO2溶液中,75℃下加热2h后洗涤,过滤,真空干燥得预处理后的秸秆渣,并粉碎至200目待用;
2)称取1.5g上述粉碎后的预处理后的秸秆渣,加入30g质量百分数为63%的LiBr溶液,135℃下加热搅拌30min后得溶液A,于50℃真空干燥箱在真空度为0.01MPa条件下除去大部分气泡;
3)将脱气泡后的溶液A经短暂加热恢复流动性后涂覆在洁净的玻璃板上并用两端缠有一定厚度的胶带铺平至厚度为0.8mm,置于蒸馏水中成型后,用蒸馏水洗涤至溶液中检测不到LiBr,干燥,得纤维素膜。
经测试,步骤1)得到的预处理后的秸秆渣中木质素、纤维素、半纤维素的含量为:
木质素 |
纤维素 |
半纤维素 |
5% |
31.5% |
63.5% |
实施例4
一种纤维素膜的制备方法,包括如下步骤:
1)取20g甘蔗渣浸泡至200g质量百分数为5%,pH=4的NaClO2溶液中,75℃下加热2h后洗涤,过滤,真空干燥得预处理后的甘蔗渣,并粉碎至200目待用;
2)称取1.5g上述粉碎后的预处理后的甘蔗渣,加入30g质量百分数为70%的ZnCl2溶液,85℃下加热搅拌60min后得溶液A,将纤维素溶液置于50℃真空干燥箱在真空度为0.01MPa条件下除去大部分气泡;
3)将脱气泡后的溶液A经短暂加热恢复流动性后涂覆在洁净的玻璃板上并用两端缠有一定厚度的胶带铺平至厚度为0.8mm,置于乙醇中成型后,用蒸馏水洗涤至溶液中检测不到ZnCl2,干燥,得纤维素膜。
经测试,步骤1)得到的预处理后的甘蔗渣中木质素、纤维素、半纤维素的含量为:
木质素 |
纤维素 |
半纤维素 |
7% |
41.8% |
51.2% |
图2a为纤维素膜干燥后的截面SEM图,b为其表面SEM图,由图2a和图2b均可以观察到纤维素膜较为致密,这说明其具有良好的阻隔性能。
图3为甘蔗渣、预处理后的甘蔗渣与纤维素膜的红外光谱图。由图3可知:对比甘蔗渣和预处理后的甘蔗渣可以看出经预处理后的甘蔗渣中的1604cm-1峰消失,该峰对应芳香环中愈创木基和丁香环峰,1460cm-1附近与甲基形变有关的峰减弱,这说明芳环振动减小,1247cm-1处的愈创木基环上的-C-O伸缩振动峰减弱,这说明经酸性亚氯酸钠溶液处理后木质素被大部分除去。纤维素膜中3451cm-1处为-OH伸缩振动峰,2920cm-1附近为-CH伸缩振动峰,1638cm-1处为自由水的特征峰,1421cm-1和1370cm-1为-CH弯曲震动峰,1158cm-1处为-COC不对称振动峰,897cm-1为β-糖苷键的特征峰,1053cm-1为-CO伸缩振动,与预处理后的甘蔗渣对比,纤维素膜的羟基峰由3365cm-1移动到了3451cm-1,这说明预处理后的甘蔗渣经溶解再生后羟基重排,氢键数量增多,相比预处理后的甘蔗渣,1735cm-1处的峰强得到了极大减弱,该峰为半纤维素中的乙酰基特征吸收峰,这说明预处理后的甘蔗渣经溶解再生后所含的部分半纤维素被水解或者流失,1111cm-1处的峰相比甘蔗渣和预处理后的甘蔗渣得到了增强,这说明溶液A成膜之后所含纤维素的纯度在增大。
图4为甘蔗渣、预处理后的甘蔗渣及纤维素膜的XRD图,由图可观察到甘蔗渣和预处理后的甘蔗渣在2θ=16.4、17.0、22.3、35.0处附近存在特征峰,分别对应于纤维素Ⅰ型的(-110)、(110)、(200)和(400)晶面,这说明预处理后的甘蔗渣中的纤维素未发生晶型的变化。而纤维素膜在2θ=12.5、20.9处存在纤维素Ⅱ型的特征峰,分别对应于(-110)和(110)晶面,这说明预处理后的甘蔗渣经溶解再生由纤维素Ⅰ型转变为纤维素Ⅱ型。并且甘蔗渣经预处理后纤维素的结晶度得到提高,而预处理后的甘蔗渣经溶解成膜后的结晶度降低。
图5为实例4所制得纤维素膜,可以观察到膜呈现淡黄色透明状,较图1更加透明,这说明甘蔗渣预处理方式的不同会影响着膜的透明度和色泽。
实施例5
一种纤维素膜的制备方法,包括如下步骤:
1)取15g剪成1~5cm条状的甘蔗渣浸泡至450g质量百分数为4%的硫酸溶液中,90℃下磁力搅拌1.5h后洗涤,过滤,真空干燥得预处理后的甘蔗渣,后用粉碎机粉碎至200目以下;
2)称取1.5g上述预处理后的甘蔗渣,加入30g质量百分数为65%的LiBr溶液,130℃下加热搅拌20min后得溶液A,后于真空度为0.05MPa,室温下脱除气泡干燥;
3)将脱气泡后的溶液A经短暂加热恢复流动性后涂覆在洁净的玻璃板上并用玻璃棒刮平至厚度为0.8mm,置于乙醇中成型后,用蒸馏水洗涤至溶液中检测不到LiBr,干燥,得纤维素膜。
经测试,步骤1)得到的预处理后的甘蔗渣中木质素、纤维素、半纤维素的含量为:
木质素 |
纤维素 |
半纤维素 |
36.5% |
23.8% |
39.7% |
实施例6
1)取15g剪成1~5cm条状的甘蔗渣浸泡至450g质量百分数为4%的硫酸溶液中,90℃下磁力搅拌1.5h后洗涤,过滤,真空干燥得预处理后的甘蔗渣,后用粉碎机粉碎至200目以下;
2)称取1.5g上述预处理后的甘蔗渣,加入30g质量百分数为65%的LiBr溶液,130℃下加热搅拌20min后得溶液A,后于真空度为0.05MPa,室温下脱除气泡干燥;
3)将脱气泡后的溶液A经短暂加热恢复流动性后涂覆在洁净的玻璃板上并用玻璃棒刮平至厚度为0.8mm,后置于丙酮中成型后,用蒸馏水洗涤至溶液中检测不到LiBr,干燥,得纤维素膜。
经测试,步骤1)得到的预处理后的甘蔗渣中木质素、纤维素、半纤维素的含量为:
木质素 |
纤维素 |
半纤维素 |
36.5% |
23.8% |
39.7% |
对比例1
一种纤维素膜的制备方法,包括如下步骤:
1)称取3g棉短绒(纤维素含量>95%),充分粉碎后浸入100g 70%的ZnCl2溶液中,在85℃下加热1h后得纤维素溶液,将纤维素溶液置于85℃的真空干燥箱中抽真空脱气泡,真空度为0.01MPa;
2)将脱气泡后的纤维素溶液经短暂加热恢复流动性后涂覆在洁净玻璃板上用玻璃板刮平至厚度为0.8mm,置于蒸馏水中再生得纤维素膜,用蒸馏水洗涤至检测不到ZnCl2的存在后将膜四周压住干燥,得纤维素膜。
对比例2
一种纤维素膜的制备方法,包括如下步骤:
1)取10g剪成1~5cm条状的秸秆渣浸泡至200g质量百分数为5%,pH=4的NaClO2溶液中,75℃下加热2h后洗涤,过滤,真空干燥得预处理后的秸秆渣,将预处理后的秸秆渣以1/20的比例浸泡于5%的NaOH溶液中并在80℃下加热2h后过滤洗净得提纯的纤维素。
2)取5g上述所得纤维素粉碎后浸入100g 70%的ZnCl2溶液中在85℃下加热1h得纤维素溶液,室温下在0.05MPa条件下抽真空除气泡。
3)将脱气泡后的纤维素溶液经短暂加热恢复流动性后涂覆在洁净玻璃板上用玻璃板刮平至厚度为0.8mm,置于蒸馏水中再生得纤维素膜,用蒸馏水洗涤至检测不到ZnCl2的存在后将膜四周压住干燥,得纤维素膜。
力学性能测试:
将实施例1~6和对比例1~2制备得到的纤维素膜进行力学性能测试,测试条件为:将膜裁成50*10mm的形状,置于25℃、50%湿度环境下平衡48h,万能试验机夹具初始距离为3cm,拉伸速度20mm/min,结果见下表1:
表1
编号 |
平均抗拉强度 |
平均断裂伸长率 |
实施例1 |
7.2MPa |
4.7% |
实施例2 |
5.2MPa |
7.59% |
实施例3 |
45.5MPa |
1.1% |
实施例4 |
35.6MPa |
0.65% |
实施例5 |
15.3MPa |
4.27% |
实施例6 |
16.59MPa |
3.9% |
对比例1 |
45.6MPa |
0.46% |
对比例2 |
28.1MPa |
9.7% |
由表1可知:本申请的制备方法可制备平均抗拉强度可调的纤维素膜,扩大了纤维素膜的应用范围,同时本申请的制备方法制备得到的纤维素膜也可以达到传统方法制备的纤维素膜的机械强度。