CN104098781A - 一种利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法。它包括以下步骤：竹黄纤维素的精制；加氢氧化钠-乙醇溶液第一次碱化；添加氯乙酸-乙醇溶液和碘化钾-醋酸钠溶液，进行醚化反应；加氢氧化钠-乙醇溶液第二次碱化，反应完后调至中性；过滤后滤渣烘干，得到羧甲基纤维素；再将聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素溶液混合，加交联剂戊二醛后混溶反应，过滤去残渣后，即得可降解液体地膜。本发明利用竹黄为原料，先将木质素除去，进一步改性成为可溶的羧甲基纤维素，并与成膜剂聚乙烯醇、交联剂戊二醛共混，制备可降解液体地膜，达到竹黄的有效利用的目的。本发明对提高竹材资源利用率和农业环保有着重要科学意义和应用价值。

Description

一种利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法

技术领域

本发明涉及液体地膜的制备方法，具体地指一种利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法。

背景技术

竹竿的最内层为竹黄，竹材加工过程中产生大量的竹黄废料，当前处理方式多为焚烧或作为燃料时。燃烧处理时排放的废气会污染环境，在大量堆积时会散发竹子本身自带的竹醋味，以及长期堆放发生腐败，对空气、土壤、河流产生污染。竹黄的废弃量巨大，并且没有有效的利用方式，造成了大量浪费。

竹黄中主要为薄壁细胞，含有纤维素、半纤维素、木质素等天然成分，是较好的纤维素原料，具有良好的再利用价值。合理的利用竹黄，提高竹黄的经济附加值，是竹黄的资源化利用中亟需解决的问题。

我国塑料地膜每年使用量高达一百万吨，但是由于塑料地膜不可降解，长期使用塑料地膜，残膜会造成环境的白色污染，并阻碍土壤毛管水、降水和灌溉水的渗透，影响土壤的吸湿性，对作物生长发育造成影响。而且，在干旱地区的旱沙地、贫瘠土地和重粘性土地上，不宜采用地膜覆盖。因此，塑料地膜的使用有地域限制。

工业上羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose,简称CMC)的生产主要是以精制棉为原料。目前还没有文献报道利用竹黄制备羧甲基纤维素。

液体地膜是一种乳状悬浮液，经喷施后在土壤表层形成一层胶状薄膜，使土壤颗粒联结起来。目前也没有文献报道利用竹黄制备羧甲基纤维素，进一步制备纤维素基液体地膜，增加了竹黄的利用效率。

发明内容

本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法。

为实现上述目的，本发明利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法，包括以下步骤：

1)竹黄纤维素的精制：先将竹黄原料于100～110℃烘干，再粉碎过筛，筛分出60～100目的竹黄粉，用质量分数为6％的氢氧化钠溶液浸润筛分好的竹黄粉10min后，用微波炉在功率500～600w下加热处理，隔一分钟取出进行搅拌，微波加热搅拌重复处理共8～10次，微波加热搅拌处理完后，加入双氧水与次氯酸钠体积比为4:3的混合液进行漂白，得到精制的竹黄纤维素；

2)第一次碱化：在精制的竹黄纤维素中添加氢氧化钠-乙醇溶液，在35～45℃下进行第一次碱化反应55～65min；

3)醚化：第一次碱化反应后升温至70～75℃，添加氯乙酸-乙醇溶液作醚化剂，并添加3～5滴质量分数为1％的碘化钾-醋酸钠溶液作催化剂，恒温搅拌醚化反应28～35min；

4)第二次碱化：醚化反应后，在35～45℃下添加氢氧化钠-乙醇溶液，进行第二次碱化反应75～85min，用质量分数为5％盐酸调至中性；

5)过滤后烘干：将步骤4)所得的溶液过滤，去除滤液，将过滤物用质量分数为85％乙醇洗两次，再用质量分数为95％乙醇洗一次，然后于50℃烘干，得到羧甲基纤维素；

6)液体地膜的制备：将制备所得的羧甲基纤维素在水中浸润后加热搅拌溶解得到质量分数为2％羧甲基纤维素溶液，用热水溶解聚乙烯醇得到质量分数为2％聚乙烯醇溶液，再将聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素溶液按照体积比2:5混合，添加占总体积2％的交联剂戊二醛，70℃混溶反应60min，过滤去残渣之后得到的滤液为成膜液，将成膜液喷涂在土壤表面即得到可降解液体地膜。

本发明步骤2)中，每75mL氢氧化钠-乙醇溶液添加精制的竹黄纤维素8g，每75mL氢氧化钠-乙醇溶液中含有6g氢氧化钠。

本发明步骤3)中，所述氯乙酸-乙醇溶液与步骤2)中所用氢氧化钠-乙醇溶液的体积比为1：15，每5mL氯乙酸-乙醇溶液含有11g氯乙酸。

本发明步骤2)中所用氢氧化钠-乙醇溶液的氢氧化钠质量分数与步骤4)中所用氢氧化钠-乙醇溶液的氢氧化钠质量分数相等，步骤2)中所用氢氧化钠-乙醇溶液与步骤4)中所用氢氧化钠-乙醇溶液的体积比为3：1。

本发明步骤2)和4)中，所述氢氧化钠-乙醇溶液中所用溶剂乙醇为质量分数85％的乙醇。

本发明步骤3)中，所述氯乙酸-乙醇溶液中所用溶剂乙醇为质量分数为85％的乙醇。

本发明制备液体地膜的原理说明：

(1)竹黄原料的精制过程

竹纤维素是不溶于一般溶剂的大分子多糖，在进行高温处理时，一定浓度的碱液可以使竹粉中的木素降解，并且果胶、淀粉等物质易在稀碱溶液的高温处理下水解，从而得到含量比较高的竹纤维。同时，纤维素的聚合度也降低，提高了竹纤维的膨润度。

(2)羧甲基纤维素改性过程

碱醚化反应过程中，天然纤维素最先与NaOH发生碱化，随着醚化剂氯乙酸的添加，纤维素葡萄糖单元上-OH上的氢与氯乙酸中的羧甲基基团发生取代反应，从而生成羧甲基纤维素。

碱化反应：

[C₆H₉O₄(OH)]_n+nNaOH→[C₆H₉O₄(O-Na)]_n+nH₂O

醚化反应：

[C₆H₉O₄(O-Na)]_n+nClCH₂COONa→[C₆H₉O₄CH₂COONa]_n+nNaCl

副反应:

ClCH₂COOH+2NaOH→HOCH₂COONa+NaCl+H₂O

(3)羧甲基纤维素和聚乙烯醇交联

交联剂戊二醛的使用可以屏蔽部分暴露的羟基，提高复合膜中大分子的交联度。

本发明的有益效果在于：利用竹材废弃物竹黄为原料，将竹黄中的木质素除去，进一步改性成为可溶的羧甲基纤维素，并与成膜剂聚乙烯醇、交联剂戊二醛共混，制备可降解液体地膜，达到竹黄的有效利用的目的。将竹黄制备可降解液体地膜，对提高竹材资源利用率、增加效益和农业环保有着重要科学意义和应用价值。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。

实施例1

1)竹黄纤维素的精制：先将竹黄原料于烘箱中103±3℃烘干，再使用高速多功能粉碎机进行粉碎，过筛，筛分出80目的竹黄粉，在100mL质量分数为6％的氢氧化钠溶液中加入10g筛分好的竹黄粉，浸润10min后，用微波炉在功率500w下加热处理，隔一分钟取出进行搅拌，微波加热搅拌重复处理共8次，微波加热搅拌处理完后，迅速加入双氧水与次氯酸钠体积比为4:3的混合液进行漂白，得到精制的竹黄纤维素；

配制氢氧化钠-乙醇溶液：先用质量分数为95％乙醇稀释成质量分数为85％的乙醇，每100mL质量分数为85％乙醇溶解8g氢氧化钠；

配制氯乙酸-乙醇溶液：先用质量分数为95％乙醇稀释成质量分数为85％的乙醇，每5mL质量分数为85％乙醇溶解11g氯乙酸；

配制碘化钾-醋酸钠溶液：1g碘化钾和1g醋酸钠溶于98g蒸馏水；

2)第一次碱化：

称取8g精制的竹黄纤维素，添加75mL配制好的氢氧化钠-乙醇溶液，在40℃下进行第一次碱化反应60min；

3)醚化：第一次碱化反应后升温至71℃，添加5mL配制好的氯乙酸-乙醇溶液作醚化剂，并添加3滴上述配制好的质量分数为1％的碘化钾-醋酸钠溶液作催化剂，恒温搅拌醚化反应30min；

4)第二次碱化：醚化反应后，在40℃下添加25mL上述配制好的氢氧化钠-乙醇溶液，进行第二次碱化反应84min，用质量分数为5％盐酸调至中性；

5)过滤后烘干：将步骤4)所得的溶液过滤，去除滤液，将过滤物用质量分数为85％的乙醇洗两次，再用质量分数为95％乙醇洗一次，然后于50℃烘干，得到羧甲基纤维素，羧甲基纤维素取代度达到0.5；

6)液体地膜的制备：称取1g制备所得的羧甲基纤维素在50mL水中浸润10min后，加热搅拌溶解得到质量分数为2％羧甲基纤维素溶液；用热水溶解聚乙烯醇得到质量分数为2％聚乙烯醇溶液，再将聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素溶液按照体积比2:5混合，添加占总体积2％的交联剂戊二醛，70℃混溶反应60min，过滤去残渣之后得到的滤液为成膜液，将成膜液喷涂在土壤表面形成一层薄膜，即得到可降解液体地膜。

实施例2

1)竹黄纤维素的精制：先将竹黄原料于烘箱中105±3℃烘干，再使用高速多功能粉碎机进行粉碎，过筛，筛分出100目的竹黄粉，在150mL质量分数为6％的氢氧化钠溶液中加入10g筛分好的竹黄粉，浸润10min后，用微波炉在功率600w下加热处理，隔一分钟取出进行搅拌，微波加热搅拌重复处理共10次，微波加热搅拌处理完后，迅速加入双氧水与次氯酸钠体积比为4:3的混合液进行漂白，得到精制的竹黄纤维素；

配制氢氧化钠-乙醇溶液：先用质量分数为95％乙醇稀释成质量分数为85％的乙醇，每100mL质量分数为85％乙醇溶解8g氢氧化钠；

配制氯乙酸-乙醇溶液：先用质量分数为95％乙醇稀释成质量分数为85％的乙醇，每5mL质量分数为85％乙醇溶解11g氯乙酸；

配制碘化钾-醋酸钠溶液：1g碘化钾和1g醋酸钠溶于98g蒸馏水；

2)第一次碱化：

称取8g精制的竹黄纤维素，添加75mL配制好的氢氧化钠-乙醇溶液，在42℃下进行第一次碱化反应56min；

3)醚化：第一次碱化反应后升温至75℃，添加5mL配制好的氯乙酸-乙醇溶液作醚化剂，并添加4滴上述配制好的质量分数为1％的碘化钾-醋酸钠溶液作催化剂，恒温搅拌醚化反应28min；

4)第二次碱化：醚化反应后，在42℃下添加25mL上述配制好的氢氧化钠-乙醇溶液，进行第二次碱化反应80min，用质量分数为5％盐酸调至中性；

5)过滤后烘干：将步骤4)所得的溶液过滤，去除滤液，将过滤物用质量分数为85％的乙醇洗两次，再用质量分数为95％乙醇洗一次，然后于50℃烘干，得到羧甲基纤维素，羧甲基纤维素取代度达到0.5；

6)液体地膜的制备：称取1g制备所得的羧甲基纤维素在50mL水中浸润10min后，加热搅拌溶解得到质量分数为2％羧甲基纤维素溶液；用热水溶解聚乙烯醇得到质量分数为2％聚乙烯醇溶液，再将聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素溶液按照体积比2:5混合，添加占总体积2％的交联剂戊二醛，70℃混溶反应60min，过滤去残渣之后得到的滤液为成膜液，将成膜液喷涂在土壤表面形成一层薄膜，即得到可降解液体地膜。

应用例1

在称好的50g土壤表面喷涂上10ml实施例1制备的成膜液，随着成膜液的蒸发，密度增大，在土壤表面形成一层薄膜，即为可降解液体地膜，有粘结土壤的效果。与现有的液体地膜相比，具有同样的粘附作用，且达到了竹黄废弃物的再利用，减少了资源浪费。

应用例2

将25ml实施例1制备的成膜液在有机板材上进行平板涂膜，成膜液干燥后揭膜，测定性质。透光率为74％，吸水率为129％，断裂伸长率129％，拉伸强度17.9Mpa。

应用例3

将25ml实施例1制备的成膜液在有机板材上进行平板涂膜，成膜液干燥后揭膜，埋于土中，测失重。在30天时重量损失50％，在膜表面出现孔洞，可以在自然环境中自行降解，不会污染环境，是可降解无污染的环保材料。

对比例

试验组：将10ml实施例1制备的成膜液喷涂在称好的50g土壤表面上，形成可降解液体地膜；

对照组：为空白对照，在称好的50g土壤表面喷上10ml水做对照；

试验组与对照组的比对表明，本发明的可降解液体地膜的水分散失程度低4％，起到了保水作用。

Claims (6)

1.一种利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1)竹黄纤维素的精制：先将竹黄原料于100～110℃烘干，再粉碎过筛，筛分出60～100目的竹黄粉，用质量分数为6％的氢氧化钠溶液浸润筛分好的竹黄粉10min后，用微波炉在功率500～600w下加热处理，隔一分钟取出进行搅拌，微波加热搅拌重复处理共8～10次，微波加热搅拌处理完后，加入双氧水与次氯酸钠体积比为4:3的混合液进行漂白，得到精制的竹黄纤维素；

2)第一次碱化：在精制的竹黄纤维素中添加氢氧化钠-乙醇溶液，在35～45℃下进行第一次碱化反应55～65min；

3)醚化：第一次碱化反应后升温至70～75℃，添加氯乙酸-乙醇溶液作醚化剂，并添加3～5滴质量分数为1％的碘化钾-醋酸钠溶液作催化剂，恒温搅拌醚化反应28～35min；

4)第二次碱化：醚化反应后，在35～45℃下添加氢氧化钠-乙醇溶液，进行第二次碱化反应75～85min，用质量分数为5％盐酸调至中性；

5)过滤后烘干：将步骤4)所得的溶液过滤，去除滤液，将过滤物用质量分数为85％乙醇洗两次，再用质量分数为95％乙醇洗一次，然后于50℃烘干，得到羧甲基纤维素；

6)液体地膜的制备：将制备所得的羧甲基纤维素在水中浸润后加热搅拌溶解得到质量分数为2％羧甲基纤维素溶液，用热水溶解聚乙烯醇得到质量分数为2％聚乙烯醇溶液，再将聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素溶液按照体积比2:5混合，添加占总体积2％的交联剂戊二醛，70℃混溶反应60min，过滤去残渣之后得到的滤液为成膜液，将成膜液喷涂在土壤表面即得到可降解液体地膜。

2.根据权利要求1所述的利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法，其特征在于：步骤2)中，每75mL氢氧化钠-乙醇溶液添加精制的竹黄纤维素8g，每75mL氢氧化钠-乙醇溶液中含有6g氢氧化钠。

3.根据权利要求1或2所述的利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法，其特征在于：步骤3)中，所述氯乙酸-乙醇溶液与步骤2)中所用氢氧化钠-乙醇溶液的体积比为1：15，每5mL氯乙酸-乙醇溶液含有11g氯乙酸。

4.根据权利要求1或2所述的利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法，其特征在于：步骤2)中所用氢氧化钠-乙醇溶液的氢氧化钠质量分数与步骤4)中所用氢氧化钠-乙醇溶液的氢氧化钠质量分数相等，步骤2)中所用氢氧化钠-乙醇溶液与步骤4)中所用氢氧化钠-乙醇溶液的体积比为3：1。

5.根据权利要求4所述的利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法，其特征在于：步骤2)和4)中，所述氢氧化钠-乙醇溶液中所用溶剂乙醇为质量分数85％的乙醇。

6.根据权利要求3所述的利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法，其特征在于：步骤3)中，所述氯乙酸-乙醇溶液中所用溶剂乙醇为质量分数为85％的乙醇。