CN103965519A - 一种再生纤维素增强淀粉薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种新型再生纤维素增强淀粉薄膜的制备方法。该方法是以碱/尿素混合水溶液或碱/硫脲混合水溶液为溶剂，将纤维素溶解，再以水作为凝固浴制备得到再生纤维素。再生纤维素与淀粉溶液进行共混，真空脱气后涂膜。该复合薄膜的弹性模量以及断裂伸长率均相比于淀粉基体有显著提高。由于纤维素和淀粉来源广泛，价格低且可完全降解，该淀粉薄膜有望应用于食品包装领域。

Description

一种再生纤维素增强淀粉薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于纤维素资源高附加值利用领域，涉及一种新型再生纤维素增强淀粉复合材料的制备方法。

背景技术

纤维素是一种非常丰富的可再生高分子材料，对于我们的地球来说是一种取之不尽用之不竭的资源，其每年的再生量就达1.0*10¹⁰吨。并且纤维素本身具有较高的结晶度、分子间及分子内氢键，所以纤维素的加入对高分子材料的机械性能、热稳定性等性能有显著的影响。作为高分子基体的填料使用具有无可比拟的优势，引起了很多研究者的关注。

淀粉作为生物降解材料之一，凭借其广泛的原料来源，低廉的价格及优异的降解性能等优势，已被业界公认为极具发展潜力的新型生物降解材料的代表。但由于淀粉属于含多羟基的刚性天然高分子材料，吸湿性以及脆性等一直阻碍着该类材料的应用，因此改善淀粉塑料的耐吸湿性、提高材料的韧性及热稳定性已成为淀粉塑料的发展方向。近年来众多研究采用纤维素作为增强填料与淀粉共混，从而改善淀粉的热机械性能和耐吸湿性。

目前，应用纤维素作为增强填料增强聚合物时，多采用纳米晶纤维素(Nanocrystalline cellulose, NCC) (CN 102906123A, CN102886063A, CN102344685A)，虽然纳米晶纤维素具有高结晶度、巨大的比表面积、高强度和高表面活性，但是纳米晶纤维素的制备过程非常繁琐，而且目前并无商业化产品。通常是由微晶纤维素（Microcrystalline Cellulose, MCC）水解或机械方法制备，并且由于其高的比表面积和表面活性使之在与聚合物复合过程中极易团聚，有损于材料的热机械性能。

另外，很多研究也采用微晶纤维素作为增强填料，大多将微晶纤维素进行改性后再与淀粉基体进行复合（CN 103172912A, CN 103059325A）。这些方法不仅原料微晶纤维素制备比较繁琐，而且最终性能强烈依赖于反应条件。因此发展一种简单绿色并能使纤维素在淀粉集体中均匀分散的简单有效的方法对于制备纤维素增强淀粉复合材料是非常重要的。

本发明提供一种简单绿色的纤维素处理方法，采用碱/尿素或碱/硫脲水溶液为溶剂，将纤维素溶解，再以水作为凝固浴制备得再生纤维素。再生纤维素与淀粉溶液进行共混，真空脱气后涂膜。制备得到的淀粉薄膜的机械性能和耐吸湿性有了显著提高。

发明内容

本发明目的是提供一种再生纤维素增强聚合物基复合材料的制备方法。具体制备方法按如下步骤进行：

（1）再生纤维素的制备

将纤维素溶于碱/尿素混合水溶液或碱/硫脲混合水溶液中，其中纤维素与碱/尿素混合水溶液或碱/硫脲混合水溶液质量比为1:99到30:70，所述的碱/尿素水溶液为5-12wt% 碱/8-20wt%尿素混合水溶液，所述的碱/硫脲水溶液 6-15%碱/3-10% 硫脲混合水溶液。在搅拌或超声波作用下充分分散。将溶液在-12℃至-20℃的温度下进行冷冻处理不少于1h，待冷冻后的混合物解冻后，加入不少于2倍混合物体积的蒸馏水，离心分离得凝胶状产物，用蒸馏水洗涤所得产物至中性，得再生纤维素；

（2）再生纤维素增强淀粉薄膜的制备

将淀粉、增塑剂和水按一定质量比配料并混合均匀，其中淀粉5~15份，增塑剂3~6份，水79~92份。将淀粉水溶液在100℃温度下搅拌至少20min。将一定量的步骤（1）中所述的再生纤维素加入淀粉水溶液中混合均匀，其中再生纤维素质量占水溶液中淀粉质量的5%～30%。经真空脱气后，流延成膜，在20℃-80℃温度下干燥后揭膜即得到所述再生纤维素增强淀粉薄膜。

其中，所说的纤维素来自下述纤维素原料中的至少一种：所述纤维素来自下述纤维素原料中的至少一种：棉浆粕，棉短绒，棉花，麻，木浆纤维，木浆粕，竹浆粕，纤维素滤纸，脱脂棉，微晶纤维素，甘蔗渣，木材，植物秸秆以及从秸秆中制得的纤维素。

所说的碱包括氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种。

所说的淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉或马铃薯淀粉中的至少一种。

所述增塑剂包括甘油、乙二醇、山梨醇、乳酸钠、尿素、乙烯基乙二醇、二乙基乙二醇、聚乙二醇以及丙三醇乙二酯中的至少一种。

本发明提供了一种通过碱/尿素混合水溶液或碱/硫脲混合水溶液为溶剂，纤维素经处理后得再生纤维素，再生纤维素与增塑的淀粉进行溶液共混，从而得到纤维素增强的淀粉复合材料。

有益效果：

本发明的优点在于：（1）直接将纤维素溶解在碱/尿素或碱/硫脲水溶液中，不需对纤维素进行特殊的化学改性。（2）用再生纤维素代替纳米或微米晶纤维素作为增强填料，减少成本，制备过程绿色环保。（3）制备过程简单，安全。（4）本发明制备的再生纤维素增强淀粉薄膜可应用于食品包装行业。

具体实施方式

本发明拟通过下述实施例简单说明本发明的特点与优点，需要说明的一点是本发明不仅限于实施例的内容。

实施例1：

将一定量的棉短绒（聚合度1000）加入NaOH/尿素的水溶液中，充分混合，其中NaOH，尿素和蒸馏水的质量比为7:12:81，短棉绒浆与NaOH/尿素的水溶液的质量比为1:99。将混合液置于-12℃条件下冷冻5h，解冻后得透明溶液。向透明溶液中加入蒸馏水出现白色絮状物，其中蒸馏水与透明溶液的体积比为10:1。通过离心分离得白色凝胶，使用去离子水洗涤至中性，离心分离后得再生纤维素。将淀粉、甘油、蒸馏水混合物升温至100℃，并搅拌20分钟得无色透明粘稠状溶液，其中淀粉，甘油和蒸馏水的质量分数分别为7 wt%，3 wt%和90 wt%。将再生纤维素加入淀粉/甘油/蒸馏水混合溶液中，搅拌20分钟得均匀混合液，其中再生纤维素与淀粉的质量比为5:95。真空脱气后涂覆于聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中40℃干燥6h得到纤维素增强的淀粉薄膜。所得复合薄膜的弹性模量为100.6MPa，断裂伸长率为60.5%。

实施例2：

将一定量的微晶纤维素（聚合度220）加入LiOH/硫脲的水溶液中，充分混合，其中LiOH，硫脲和蒸馏水的质量比为9.5:4.5:86，微晶纤维素与LiOH/硫脲的水溶液的质量比为3:97。将混合液置于-20℃条件下冷冻7h，解冻后得透明溶液。透明溶液中加入蒸馏水，得到白色絮状物，其中蒸馏水与透明溶液的体积比为10:1。离心分离得白色凝胶，使用去离子水洗涤凝胶至中性，离心分离后得再生纤维素。将淀粉、山梨醇、蒸馏水混合溶液升温至100℃，并搅拌20分钟得无色透明粘稠状溶液，其中淀粉，山梨醇和蒸馏水的质量分数分别为10 wt%，5 wt%和85 wt%。将再生纤维素加入淀粉/山梨醇/蒸馏水混合溶液中，搅拌20分钟得均匀混合液，其中再生纤维素与淀粉的质量比为10:90。真空脱气后涂覆于聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中60℃干燥5h得到纤维素增强的淀粉薄膜。所得复合薄膜的弹性模量为140.4MPa，断裂伸长率54.3%。

实施例3：

将一定量的棉花（纤维素含量95%）加入NaOH/尿素的水溶液充分混合均匀，其中NaOH，尿素和蒸馏水的质量比为5:8:87，棉花与NaOH/尿素的水溶液的质量比为10:90。将混合液置于-20℃温度下冷冻7h，解冻后得透明溶液。透明溶液中加入蒸馏水得白色絮状物，其中蒸馏水与透明溶液的体积比为10:1。通过离心分离得白色凝胶，使用蒸馏水洗涤凝胶至中性，离心分离后得再生纤维素。将淀粉、山梨醇、蒸馏水混合溶液升温至100℃，并搅拌20分钟得无色透明粘稠状溶液，其中淀粉，山梨醇和蒸馏水的质量分数分别为15 wt%，6 wt%和79 wt%。将再生纤维素加入淀粉/山梨醇/蒸馏水混合溶液中，搅拌20分钟得均匀混合液，其中再生纤维素与淀粉的质量比为30:70。真空脱气后涂覆于聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中80℃干燥4h得到纤维素增强的淀粉薄膜。所得复合薄膜的弹性模量为200.4MPa，断裂伸长率58.7%。

实施例4：

将一定量的微晶纤维素（聚合度300）及纤维素滤纸（微晶纤维素与滤纸的质量比为1：8），加入NaOH/尿素的水溶液中，充分混合，其中NaOH，尿素和蒸馏水的质量比为8:12:80，微晶纤维素与纤维素滤纸总质量与NaOH/尿素的混合水溶液的质量比为30:70。将混合液置于-20℃温度下冷冻10h，解冻后得透明溶液。透明溶液中加入蒸馏水后得到白色絮状物，其中蒸馏水与透明溶液的体积比为10:1。通过离心分离得白色凝胶，使用蒸馏水洗涤凝胶至中性，离心分离后得再生纤维素。将淀粉、聚乙二醇、蒸馏水混合溶液升温至100℃，并搅拌20分钟得无色透明粘稠状溶液，其中淀粉，聚乙二醇和蒸馏水的质量分数分别为5 wt%，5 wt%和90 wt%。将再生纤维素加入淀粉/聚乙二醇/蒸馏水混合溶液中，搅拌20分钟得均匀混合液，其中再生纤维素与淀粉的质量比为20:80。真空脱气后涂覆于聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中80℃干燥4h得到纤维素增强的淀粉薄膜。所得复合薄膜的弹性模量为180.8MPa，断裂伸长率63.7%。

Claims (9)

1.一种新型再生纤维素增强淀粉薄膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）再生纤维素的制备

称取一定量的碱和尿素或碱和硫脲溶解于蒸馏水中，获得稳定的水溶液，称取一定量的纤维素加入到所述水溶液中，在搅拌或超声波作用下充分分散，使之形成稳定溶液，将溶液在-12℃至-20℃的温度下冷冻处理不少于1h，待冷冻后的混合物解冻后，加入不少于2倍混合物体积的蒸馏水，离心得到凝胶状产物，用蒸馏水洗涤所述产物至中性，即得到再生纤维素；其中所述的碱/尿素水溶液为5-12wt% 碱/8-20wt%尿素混合水溶液，碱/硫脲水溶液为 6-15wt%碱/3-10wt% 硫脲混合水溶液；所述纤维素与碱/尿素混合水溶液或碱/硫脲混合水溶液质量比为1:99到30:70；

（2）再生纤维素增强淀粉膜的制备

将淀粉、增塑剂和蒸馏水按一定质量比配料并混合均匀，得到稳定的水溶液，其中淀粉5~15份，增塑剂3~6份，蒸馏水79~92份；将溶液升温至100℃，机械搅拌至少20min，然后将步骤1所述再生纤维素加入到溶液中，充分机械搅拌后，得到稳定的溶液，所述稳定的溶液经真空脱气后，通过流涎法成膜，在20℃-80℃温度下干燥后揭膜即得到所述再生纤维素增强淀粉薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中纤维素来自下述纤维素原料中的至少一种：棉浆粕，棉短绒，棉花，麻，木浆纤维，木浆粕，竹浆粕，纤维素滤纸，脱脂棉，微晶纤维素，甘蔗渣，木材，植物秸秆以及从秸秆中制得的纤维素。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中碱包括下述中至少一种：氢氧化钠，氢氧化锂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述的碱/尿素水溶液为5-12wt% 碱/8-20wt%尿素混合水溶液，所述的碱/硫脲水溶液为 6-15wt%碱/3-10wt% 硫脲混合水溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述纤维素与碱/尿素混合水溶液或碱/硫脲混合水溶液质量比为1:99到30:70。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中淀粉选自下述淀粉中的至少一种：玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉或马铃薯淀粉。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中增塑剂包括甘油、乙二醇、山梨醇、乳酸钠、尿素、乙烯基乙二醇、二乙基乙二醇、聚乙二醇以及丙三醇乙二酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中淀粉、增塑剂和蒸馏水按一定质量比配料，其中淀粉5~15份，增塑剂3~6份，蒸馏水79~92份。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤（2）中再生纤维素质量占水溶液中淀粉质量的5%～30%。