CN112127008B - 一种纤维素/淀粉共混纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维素/淀粉共混纤维及其制备方法，分别将纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液供料给皮芯复合纺丝组件，其中，纤维素溶液Ⅰ进入皮层通道，纤维素/淀粉共混溶液进入芯层通道，经喷丝孔挤出后，依次进入空气段、第一凝固浴和第二凝固浴，再经水洗和干燥，制得纤维素/淀粉共混纤维，纤维素/淀粉共混纤维包括皮层纤维素组分、芯层纤维素组分和分散在其中的淀粉组分，且皮层和芯层界面存在分子间氢键作用；由芯层至皮层淀粉含量逐渐较少。纤维素/淀粉共混纤维的干态断裂强度为1.5～3.0cN/dtex，成形过程淀粉的质量流失率为4～15％；埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为50～70％。
Description
技术领域
本发明属于生物质再生纤维技术领域，涉及一种纤维素/淀粉共混纤维及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展和人们生活水平的提高，干/湿巾、面膜基布等一次性纺织材料受到市场青睐。一次性纺织材料给生活带来便利，但给社会环境造成隐患。例如：不可降解的一次性纺织材料由涤纶、尼龙等合成纤维制成，进入土壤和海洋环境后长期存在，危害动植物的生存。棉、粘胶纤维、莱赛尔纤维等纤维素纤维具有较好的降解性能，属于可降解纤维，广泛应用于一次性制品。但是，一次性制品的生命周期很短，属于用后即弃的产品，进一步提高纤维素纤维的可降解性能，能够更好地满足社会和环境的需求。
淀粉是人类赖以生存的食物，还是具有重要用途的材料。淀粉制备的一次性餐具具有可降解性，能够替代石油基一次性餐具。纤维素与淀粉都属于天然高分子多糖，文献1(凝固剂对玉米淀粉/棉纤维素薄膜降解性能的影响[J].塑料工业,2019,47(08):124-127+137.)以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/N,N－二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂溶解纤维素与淀粉，分别以水和乙醇为凝固剂，制备了纤维素/淀粉共混膜。埋入土壤30天后，纤维素薄膜、以水为凝固剂制成的纤维素/淀粉共混膜、以乙醇为凝固剂制成的纤维素/淀粉共混膜的质量降解率分别为25％、33％和48％，说明淀粉的存在能够促进膜的降解。但是，从文献1的实验数据发现，由于纤维素与淀粉的相容性差，淀粉分散相相畴尺寸较大，因此，在纤维的成形过程中膜表面的淀粉存在明显的流失。
因此，研究一种降解性能好、加工成形过程中淀粉流失率低的纤维素/淀粉共混纤维及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种纤维素/淀粉共混纤维及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法：分别将纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液供料给皮芯复合纺丝组件，其中，纤维素溶液Ⅰ进入皮层通道，纤维素/淀粉共混溶液进入芯层通道，经喷丝孔挤出后，依次进入空气段、第一凝固浴和第二凝固浴，再经水洗和干燥，制得纤维素/淀粉共混纤维；
纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液的粘度比为1:0.9～1.1。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，纤维素溶液Ⅰ为纤维素/NMMO水溶液，纤维素溶液Ⅰ中纤维素的质量分数为5～13％，NMMO的质量分数为74.9～83.7％；
纤维素/淀粉共混溶液是由纤维素溶液Ⅱ与淀粉溶液混合制得的，纤维素溶液Ⅱ为纤维素/NMMO水溶液，淀粉溶液为淀粉/NMMO水溶液，纤维素溶液II与淀粉溶液的粘度比为20～100:1；
纤维素/淀粉共混溶液是由纤维素溶液Ⅱ与淀粉溶液混合制得的，纤维素/淀粉共混溶液也可以是纤维素、淀粉与溶剂混合后共溶解，但是由于纤维素和淀粉的溶解时间、溶解温度不一样，一起溶解效果不好；
纤维素/淀粉共混溶液中纤维素的质量分数为4～8％，淀粉的质量分数为1～6.5％，NMMO的质量分数为74.9～83.7％。
如上所述的一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，纤维素/淀粉共混溶液中纤维素的聚合度比纤维素溶液Ⅰ中纤维素的聚合度高100～300。
如上所述的一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，纤维素/淀粉共混溶液中纤维素的聚合度为550～850，纤维素溶液Ⅰ中纤维素的聚合度为300～700。
如上所述的一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，空气段的长度为3～10mm，温度为5～25℃。空气段长度长，拉伸倍数高，高分子的取向程度高，纤维力学性能高；空气段温度低，则溶液粘度高，能够承受更高的纺丝张力，拉伸倍数高。空气段中，纺丝细流被拉伸的过程，会诱导纤维素和淀粉在溶液中取向，使纤维结晶和取向度提高。但是，由于此时处于芯层的纺丝溶液中富含淀粉，因此，空气段中产生的拉伸对处于芯层的纤维素组分起到的取向作用不如处于皮层的纤维素大，造成芯层纤维素的结晶和取向度都低于皮层纤维素。
如上所述的一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，第一凝固浴为质量分数为30～40％的NMMO水溶液，第一凝固浴的温度为0～10℃，纤维在第一凝固浴中的拉伸倍率为1～3倍，停留时间为3～6s；当溶液中以水为主要组分时(即质量分数为30～40％的NMMO水溶液)，不具有溶解纤维素的能力，因为，水与NMMO的相互作用强于纤维素与NMMO的相互作用，纤维素溶液Ⅰ中的NMMO会进入水溶液；
第二凝固浴为质量分数为0～10％的NMMO水溶液，第二凝固浴的温度为0～10℃，纤维在第二凝固浴中的拉伸倍率为2～4倍，停留时间为2～5s，由于温度越低，淀粉的溶解性差，因此，第一凝固浴与第二凝固浴设置的温度较低，减少淀粉的流失率。
在第一凝固浴中，NMMO溶液的浓度较高，第一凝固浴NMMO浓度的设置是为了调控淀粉分散的需要。但是，第一凝固浴较高的NMMO浓度，使纤维凝固不充分，也无法承受高倍拉伸。所以，本发明设置NMMO含量较低的第二凝固浴，通过二道牵伸提高拉伸倍数，增强纤维力学性能，也使双扩散更加完全。
如上所述的一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，所述淀粉为玉米淀粉、粳米淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉；所述玉米淀粉中直链淀粉与支链淀粉的质量组分比为27:73，所述粳米淀粉中直链淀粉与支链淀粉的质量组分比为15:85，所述绿豆淀粉中直链淀粉与支链淀粉的质量组分比为77:23，所述马铃薯淀粉中直链淀粉与支链淀粉的质量组分比为15:85，所述小麦淀粉中直链淀粉与支链淀粉的质量组分比为25:75，所述木薯淀粉中直链淀粉与支链淀粉的质量组分比为56:44。
本发明还提供如上所述的方法制得的纤维素/淀粉共混纤维：纤维素/淀粉共混纤维包括纤维素组分和分散在其中的淀粉组分；
纤维素组分由皮层纤维素组分和芯层纤维素组分构成，且皮层纤维素组分和芯层纤维素组分界面存在氢键相互作用；
皮层与芯层的质量比为1～2:1(所述皮层是指处于皮层的纤维素组分和淀粉组分的质量之和，芯层是指处于芯层的纤维素组分和淀粉组分的质量之和)，分散在芯层纤维素组分中的淀粉含量高于分散在皮层纤维素组分中的淀粉含量，且由芯层至皮层淀粉含量逐渐减少，芯层中淀粉含量占纤维中淀粉总质量的比为51～65％。对比同等淀粉含量的纤维素/淀粉共混纤维，当淀粉在纤维内部均匀分散或者主要存在于纤维皮层时，纤维表面淀粉含量高而使淀粉流失率高。当淀粉只存在于纤维芯层时，由于仅含纤维素的纤维皮层首先降解，纤维的降解速度减慢。因此，芯层至皮层淀粉含量逐渐减少的纤维素/淀粉共混纤维，是平衡淀粉流失率和纤维降解性能的最优结构。
作为优选的技术方案：
如上所述的纤维素/淀粉共混纤维，芯层纤维素组分的结晶度为30～40％，取向度为40～60％；皮层纤维素组分的结晶度为40～50％，取向度为50～70％；同一条件下制备的纤维，芯层纤维素组分的结晶度小于皮层纤维素组分的结晶度6～12％，芯层纤维素组分的取向度小于皮层纤维素组分的取向度7～13％。纤维素/淀粉共混纤维以纤维素为连续相，因此纤维素结晶和取向度与纤维断裂强度等性能密切相关。结晶、取向度与纤维素浓度、聚合度、纤维素/淀粉组分比、空气段拉伸倍速成正相关。本发明皮层纤维素聚合度低于芯层纤维素，但是，皮层纤维素浓度高于芯层纤维素浓度，且皮层纤维素溶液不含淀粉，空气段溶液拉伸过程能够有效诱导纤维素取向，避免淀粉的干扰。综合上述多因素的影响，皮层纤维素的结晶和取向度高于芯层纤维素的结晶和取向度高。
如上所述的纤维素/淀粉共混纤维，纤维素/淀粉共混纤维的纤度为2.5～4.5dtex(按照GB/T 14335测得)，干态断裂强度为1.5～3.0cN/dtex，湿态断裂强度为1.1～2.1cN/dtex，干态断裂伸长率为8～10％(干态断裂强度、湿态断裂强度和，干态断裂伸长率按照GB/T 14337测得)，标准回潮率为13～18％(按照GB/T 6503测得)；成形过程淀粉的质量流失率为4～15％；埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为50～70％。
本发明的机理如下：
本发明采用干喷湿法纺丝，纺丝液在空气段经受多倍牵伸。如果芯层纺丝液与皮层纺丝液的粘度不相同，则粘弹性不同，无法在张力条件下被同步牵伸。而当芯层共混溶液粘度与皮层纤维素溶液粘度相近时，纺丝液进入空气段，在张力作用下被同步拉伸，使纺丝液中的高分子链在纺丝张力下沿纤维轴向取向，获得较高的取向度，进而有利于提高纤维的断裂强度；且两组分被同步拉伸，可以形成稳定的皮芯结构，有利于提高力学性能。
由于淀粉溶液粘度小于纤维素溶液粘度，当纤维素I溶液与纤维素II/淀粉共混溶液的高分子含量接近时，纤维素I溶液的粘度会高于纤维素II/淀粉共混溶液。为了使皮层纤维素与芯层纤维素II/淀粉共混溶液的粘度相等。本发明利用纤维素聚合度越高其对应的纤维素溶液的粘度越高的性质，设计芯层中纤维素的聚合度高于皮层中纤维素的聚合度，则可以在接近的高分子含量的条件下，使得淀粉与更高聚合度的纤维素组成的芯层共混溶液与皮层纤维素溶液的粘度相近。又由于控制纤维素I溶液与纤维素II/淀粉共混溶液的高分子含量接近，因而纤维素I溶液中的纤维素含量高于纤维素II/淀粉共混溶液的纤维素含量，而纤维素是连续相，纤维素的含量越高，则纤维结构越致密。因此，本发明制备的纤维，皮层纤维素组分比芯层纤维素组分的结构更致密，孔洞少。
进一步地，纺丝细流依次进入到第一凝固浴和第二凝固浴中；在第一凝固浴中，在纺丝液进入到凝固浴中后形成纤维的过程中，纺丝液中的NMMO会进入凝固浴，由于纤维素溶液II与淀粉溶液的粘度比为20～100:1，因而淀粉溶液易于流动，会随着纺丝液中的NMMO向纤维皮层移动并进入皮层纤维素组分中，在淀粉溶液进入皮层纤维素组分中之前，皮层的纤维素已经先与凝固浴接触而发生凝固，纤维芯层的纤维素/淀粉溶液的凝固时间晚于皮层的纤维素，则受制于皮层凝固态纤维素的阻隔作用和致密结构，芯层的淀粉可以流动至皮层，但不易从纤维中流失。另外，皮层纤维素的致密程度高于芯层纤维素，上述扩散作用无法使淀粉在纤维皮层和芯层均匀分布，而是形成淀粉含量从纤维内部向外部逐渐递减的梯状分布。
在纺丝液进入到凝固浴中后形成纤维的过程中，纺丝液中的NMMO扩散至凝固浴的速率v的定义为：
式中：D为扩散系数(cm2/s)，A为扩散物所通过的面积(cm2)，
为纺丝液中的NMMO与凝固浴中的NMMO的浓度梯度(g/cm4)，∧m为扩散物的量(g)，∧t为扩散时间(s)；根据该扩散速率的定义可知，纺丝液中的NMMO扩散至凝固浴的速率v与扩散系数、扩散物所通过的面积、浓度梯度有关，由于淀粉粘度低，在纺丝液在凝固浴中凝固的过程中会随着纺丝液中的NMMO流动，则纺丝液中的NMMO扩散至凝固浴的速率v直接影响到淀粉的扩散速率，该影响关系为：纺丝液中的NMMO扩散至凝固浴的速率v越大，淀粉的扩散速率越大，且二者的扩散方向是一致的。
因此，本发明利用上述扩散速率的关系，一方面，可以通过提高凝固浴的温度，来增大纺丝液中的NMMO扩散至凝固浴的速率v，继而促进淀粉从芯层向皮层迁移，提升淀粉从皮层进入芯层的量；相反，可以通过降低温度，减少淀粉从芯层向外层迁移的量；另一方面，在纺丝液中的NMMO含量一定的前提下，可以通过增加第一凝固浴中的NMMO含量，来减小纺丝液中的NMMO与第一凝固浴中的NMMO的浓度梯度，使得纺丝液中的NMMO进入第一凝固浴的速率减小，进而减少淀粉从芯层向皮层迁移的量；相反，可以通过减小第一凝固浴中的NMMO含量来促进淀粉从芯层向外层迁移；最后，还可以通过控制纤维在第一凝固浴中的时间来控制淀粉的迁移，时间越长，则淀粉从芯层向外层迁移的量越多。
所以，在第一凝固浴中，分散在芯层纤维素中的淀粉随着纺丝液中的NMMO沿纤维径向移动并进入皮层的纤维素中，通过控制凝固浴温度、纺丝液中的NMMO与凝固浴中的NMMO的浓度梯度和凝固时间，结合芯层和皮层纤维素的浓度差(即纤维素I溶液中的纤维素含量高于纤维素II/淀粉共混溶液的纤维素含量)，使淀粉含量呈现从纤维内部向外部逐渐递减的梯状分布，且不会迁移至表面；在第二凝固浴中，由于第二凝固浴为更低浓度的NMMO溶液，纤维会加速凝固。最终使得，纤维的成形过程中的质量流失率小，而且尽可能多地在纤维中保留淀粉组分，又会促进纤维在遗弃后，相较于纯纤维素纤维而言，在土壤中更快地降解，同时，本发明在第一凝固浴和第二凝固浴中均设置拉伸倍数，形成两道拉伸，可以进一步提高纤维的力学性能。
有益效果：
(1)本发明的一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，简单改进常规莱赛尔纤维生产装置就可以生产，工艺简洁，生产成本低；
(2)本发明的一种纤维素/淀粉共混纤维，纤度为2.5～4.5dtex，干态断裂强度为1.5～3.0cN/dtex，湿态断裂强度为1.1～2.1cN/dtex，干态断裂伸长率为8～10％，标准回潮率为13～18％；成形过程淀粉的质量流失率为4～15％；本发明纤维芯层至皮层淀粉含量逐渐减少，表面的淀粉含量相对较少。此结构能够保证纤维成形过程淀粉流失率低，还使纤维有较好的降解性能；
(3)本发明的一种纤维素/淀粉共混纤维，埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为50～70％；适用于造一次性卫生用非织造材料，使产品具有优良的降解性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中所指的聚合度为统计值。
本发明中所指的抗氧剂都采用没食子酸丙酯。
实施例1
一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素溶液ⅠI(含有抗氧剂的纤维素/NMMO水溶液II)与淀粉溶液(含有抗氧剂的淀粉/NMMO水溶液)混合制得纤维素/淀粉共混溶液(纤维素的质量分数为6.5％，NMMO的质量分数为76.7％，淀粉的质量分数为6.5％，抗氧剂的质量分数为0.3％，水的质量分数为10％)；其中，纤维素溶液II与淀粉溶液的粘度比为50:1；纤维素的聚合度为600；淀粉为玉米淀粉(直链淀粉:支链淀粉的质量比为27:73)；
(2)将聚合度为300的纤维素溶于含有抗氧剂的NMMO水溶液中制得纤维素溶液Ⅰ，其中，纤维素的质量分数为13％，NMMO的质量分数为76.7％，水的质量分数为10％，抗氧剂的质量分数为0.3％；
纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液的粘度比为1:1；
(3)分别将纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液供料给皮芯复合纺丝组件(纤维素溶液Ⅰ进入皮层通道，纤维素/淀粉共混溶液进入芯层通道)，经喷丝孔挤出后，首先进入空气段(长度为10mm，温度为15℃)，然后在第一凝固浴(质量分数为35％的NMMO水溶液，温度为2℃)中以3倍的拉伸倍率停留4s，接着在第二凝固浴(水，温度为0℃)中以3倍的拉伸倍率停留3s，最后经水洗和干燥，制得纤维素/淀粉共混纤维；
该纤维素/淀粉共混纤维包括纤维素组分和分散在其中的淀粉组分，纤维素组分由皮层纤维素组分(结晶度为50％，取向度为65％)和芯层纤维素组分(结晶度为40％，取向度为54％)构成，皮层与芯层的质量比为1:1，且皮层纤维素组分和芯层纤维素组分界面存在氢键相互作用；分散在芯层纤维素组分中的淀粉含量高于分散在皮层纤维素组分中的淀粉含量，且由芯层至皮层淀粉含量逐渐减少，芯层中淀粉含量占纤维中淀粉总质量的比为65％；
纤维素/淀粉共混纤维的纤度为2.5dtex，干态断裂强度为2.5cN/dtex，湿态断裂强度为1.9cN/dtex，干态断裂伸长率为9％，标准回潮率为18％；成形过程淀粉的质量流失率为12％；埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为70％。
对比例1
一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于，在步骤(3)中纺丝用的皮芯复合纺丝组件替换为常规单组分挤出干喷湿法纺丝组件，制得的纤维素/淀粉共混纤维的纤度为2.5dtex，干态断裂强度为3.3cN/dtex，湿态断裂强度为2.8cN/dtex；成形过程中淀粉的质量流失率为60％；埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为30％。
将对比例1与实施例1进行对比可以看出，实施例1中的成形过程淀粉流失率低，土壤环境下更易降解，这是因为常规单组份纺丝组件挤出的纺丝细流进入凝固浴后，纺丝细流表层中含有的淀粉易随溶剂进入凝固浴，导致成形过程中淀粉的流失率过高。
对比例2
一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于，在步骤(1)和(2)中，纤维素溶液Ⅱ的纤维素的聚合度为300，纤维素溶液I的纤维素的聚合度为300，制得的纤维素/淀粉共混纤维中，纤维素/淀粉共混纤维的纤度为2.5dtex，干态断裂强度为2.1cN/dtex，湿态断裂强度为1.6cN/dtex，成形过程中淀粉的质量流失率为23％，埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为40％；
将对比例2与实施例1进行对比可以看出，实施例1中的纤维力学性能更好，成形过程淀粉流失率更小，降解性能更好。对比例2中，芯层纤维素的聚合度等于皮层纤维素聚合度，因此，芯层纤维素/淀粉共混溶液的粘度明显小于皮层纤维素的粘度。由于皮层和芯层溶液的粘度相差过大，粘弹性差别大，无法在纺丝张力下被同步拉伸，导致力学性能变差。而且，进入凝固浴前，进入皮层的溶液与进入芯层的溶液发生了一定程度的混合，导致淀粉在凝固浴之前已部分进入到皮层，进入凝固浴后，皮层中混有的淀粉随溶剂进入凝固浴，使成形过程中淀粉的流失率增大。又由于淀粉流失率较高，使得对比例2制备的纤维，其淀粉含量小于实施例1，生物降解性能也变差。
对比例3
一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于，在步骤(1)和(2)中，纤维素溶液Ⅱ的纤维素的聚合度为1000，纤维素溶液I的纤维素的聚合度为200，制得的纤维挤出困难，无法成纤；原因在于芯层纤维素聚合度过高，导致无法顺利挤出。
实施例2
一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素溶液ⅠI(含有抗氧剂的纤维素/NMMO水溶液II)与淀粉溶液(含有抗氧剂的淀粉/NMMO水溶液)混合制得纤维素/淀粉共混溶液(纤维素的质量分数为8％，NMMO的质量分数为74.9％，淀粉的质量分数为4％，抗氧剂的质量分数为0.1％，水的质量分数为13％)；其中，纤维素溶液II与淀粉溶液的粘度比为20:1；纤维素的聚合度为550；淀粉为粳米淀粉(直链淀粉:支链淀粉的质量比为15:85)；
(2)将聚合度为350的纤维素溶于含有抗氧剂的NMMO水溶液中制得纤维素溶液Ⅰ，其中，纤维素的质量分数为12％，NMMO的质量分数为74.9％，水的质量分数为13％，抗氧剂的质量分数为0.1％；
纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液的粘度比为1:0.9；
(3)分别将纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液供料给皮芯复合纺丝组件(纤维素溶液Ⅰ进入皮层通道，纤维素/淀粉共混溶液进入芯层通道)，经喷丝孔挤出后，首先进入空气段(长度为6mm，温度为12℃)，然后在第一凝固浴(质量分数为30％的NMMO水溶液，温度为5℃)中以3倍的拉伸倍率停留3s，接着在第二凝固浴(质量分数为3％的NMMO水溶液，温度为8℃)中以4倍的拉伸倍率停留4s，最后经水洗和干燥，制得纤维素/淀粉共混纤维；
该纤维素/淀粉共混纤维包括纤维素组分和分散在其中的淀粉组分，纤维素组分由皮层纤维素组分(结晶度为48％，取向度为70％)和芯层纤维素组分(结晶度为36％，取向度为60％)构成，皮层与芯层的质量比为1.2:1，且皮层纤维素组分和芯层纤维素组分界面存在氢键相互作用；分散在芯层纤维素组分中的淀粉含量高于分散在皮层纤维素组分中的淀粉含量，且由芯层至皮层淀粉含量逐渐减少，芯层中淀粉含量占纤维中淀粉总质量的比为62％；
纤维素/淀粉共混纤维的纤度为4.5dtex，干态断裂强度为3cN/dtex，湿态断裂强度为2.1cN/dtex，干态断裂伸长率为10％，标准回潮率为16％；成形过程淀粉的质量流失率为15％；埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为67％。
实施例3
一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素溶液ⅠI(含有抗氧剂的纤维素/NMMO水溶液II)与淀粉溶液(含有抗氧剂的淀粉/NMMO水溶液)混合制得纤维素/淀粉共混溶液(纤维素的质量分数为5.5％，NMMO的质量分数为78.9％，淀粉的质量分数为5.5％，抗氧剂的质量分数为0.1％，水的质量分数为10％)；其中，纤维素溶液II与淀粉溶液的粘度比为90:1；纤维素的聚合度为700；淀粉为绿豆淀粉(直链淀粉:支链淀粉的质量比为77:23)；
(2)将聚合度为400的纤维素溶于含有抗氧剂的NMMO水溶液中制得纤维素溶液Ⅰ，其中，纤维素的质量分数为11％，NMMO的质量分数为78.9％，水的质量分数为10％，抗氧剂的质量分数为0.1％；
纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液的粘度比为1:1.1；
(3)分别将纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液供料给皮芯复合纺丝组件(纤维素溶液Ⅰ进入皮层通道，纤维素/淀粉共混溶液进入芯层通道)，经喷丝孔挤出后，首先进入空气段(长度为5mm，温度为5℃)，然后在第一凝固浴(质量分数为35％的NMMO水溶液，温度为8℃)中以2.5倍的拉伸倍率停留5s，接着在第二凝固浴(质量分数为9％的NMMO水溶液，温度为9℃)中以2.5倍的拉伸倍率停留5s，最后经水洗和干燥，制得纤维素/淀粉共混纤维；
该纤维素/淀粉共混纤维包括纤维素组分和分散在其中的淀粉组分，纤维素组分由皮层纤维素组分(结晶度为40％，取向度为62％)和芯层纤维素组分(结晶度为32％，取向度为54％)构成，皮层与芯层的质量比为1.3:1，且皮层纤维素组分和芯层纤维素组分界面存在氢键相互作用；分散在芯层纤维素组分中的淀粉含量高于分散在皮层纤维素组分中的淀粉含量，且由芯层至皮层淀粉含量逐渐减少，芯层中淀粉含量占纤维中淀粉总质量的比为60％；
纤维素/淀粉共混纤维的纤度为3.8dtex，干态断裂强度为2.6cN/dtex，湿态断裂强度为1.8cN/dtex，干态断裂伸长率为9％，标准回潮率为14％；成形过程淀粉的质量流失率为11％；埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为65％。
实施例4
一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素溶液ⅠI(含有抗氧剂的纤维素/NMMO水溶液II)与淀粉溶液(含有抗氧剂的淀粉/NMMO水溶液)混合制得纤维素/淀粉共混溶液(纤维素的质量分数为8％，NMMO的质量分数为76.8％，淀粉的质量分数为2％，抗氧剂的质量分数为0.2％，水的质量分数为13％)；其中，纤维素溶液II与淀粉溶液的粘度比为30:1；纤维素的聚合度为600；淀粉为马铃薯淀粉(直链淀粉:支链淀粉的质量比为15:85)；
(2)将聚合度为450的纤维素溶于含有抗氧剂的NMMO水溶液中制得纤维素溶液Ⅰ，其中，纤维素的质量分数为10％，NMMO的质量分数为76.8％，水的质量分数为13％，抗氧剂的质量分数为0.2％；
纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液的粘度比为1:1.05；
(3)分别将纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液供料给皮芯复合纺丝组件(纤维素溶液Ⅰ进入皮层通道，纤维素/淀粉共混溶液进入芯层通道)，经喷丝孔挤出后，首先进入空气段(长度为4mm，温度为20℃)，然后在第一凝固浴(质量分数为32％的NMMO水溶液，温度为10℃)中以2倍的拉伸倍率停留6s，接着在第二凝固浴(质量分数为7％的NMMO水溶液，温度为3℃)中以3.5倍的拉伸倍率停留2s，最后经水洗和干燥，制得纤维素/淀粉共混纤维；
该纤维素/淀粉共混纤维包括纤维素组分和分散在其中的淀粉组分，纤维素组分由皮层纤维素组分(结晶度为45％，取向度为55％)和芯层纤维素组分(结晶度为39％，取向度为42％)构成，皮层与芯层的质量比为1.4:1，且皮层纤维素组分和芯层纤维素组分界面存在氢键相互作用；分散在芯层纤维素组分中的淀粉含量高于分散在皮层纤维素组分中的淀粉含量，且由芯层至皮层淀粉含量逐渐减少，芯层中淀粉含量占纤维中淀粉总质量的比为58％；
纤维素/淀粉共混纤维的纤度为3.7dtex，干态断裂强度为2cN/dtex，湿态断裂强度为1.4cN/dtex，干态断裂伸长率为8％，标准回潮率为15％；成形过程淀粉的质量流失率为9％；埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为64％。
实施例5
一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素溶液ⅠI(含有抗氧剂的纤维素/NMMO水溶液II)与淀粉溶液(含有抗氧剂的淀粉/NMMO水溶液)混合制得纤维素/淀粉共混溶液(纤维素的质量分数为6％，NMMO的质量分数为79.8％，淀粉的质量分数为3％，抗氧剂的质量分数为0.2％，水的质量分数为11％)；其中，纤维素溶液II与淀粉溶液的粘度比为40:1；纤维素的聚合度为750；淀粉为小麦淀粉(直链淀粉:支链淀粉的质量比为25:75)；
(2)将聚合度为500的纤维素溶于含有抗氧剂的NMMO水溶液中制得纤维素溶液Ⅰ，其中，纤维素的质量分数为9％，NMMO的质量分数为79.8％，水的质量分数为11％，抗氧剂的质量分数为0.2％；
纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液的粘度比为1:0.95；
(3)分别将纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液供料给皮芯复合纺丝组件(纤维素溶液Ⅰ进入皮层通道，纤维素/淀粉共混溶液进入芯层通道)，经喷丝孔挤出后，首先进入空气段(长度为7mm，温度为25℃)，然后在第一凝固浴(质量分数为33％的NMMO水溶液，温度为5℃)中以3倍的拉伸倍率停留4s，接着在第二凝固浴(质量分数为3％的NMMO水溶液，温度为6℃)中以4倍的拉伸倍率停留3s，最后经水洗和干燥，制得纤维素/淀粉共混纤维；
该纤维素/淀粉共混纤维包括纤维素组分和分散在其中的淀粉组分，纤维素组分由皮层纤维素组分(结晶度为46％，取向度为66％)和芯层纤维素组分(结晶度为38％，取向度为58％)构成，皮层与芯层的质量比为1.5:1，且皮层纤维素组分和芯层纤维素组分界面存在氢键相互作用；分散在芯层纤维素组分中的淀粉含量高于分散在皮层纤维素组分中的淀粉含量，且由芯层至皮层淀粉含量逐渐减少，芯层中淀粉含量占纤维中淀粉总质量的比为60％；
纤维素/淀粉共混纤维的纤度为3dtex，干态断裂强度为2.4cN/dtex，湿态断裂强度为1.4cN/dtex，干态断裂伸长率为10％，标准回潮率为14％；成形过程淀粉的质量流失率为10％；埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为57％。
实施例6
一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素溶液ⅠI(含有抗氧剂的纤维素/NMMO水溶液II)与淀粉溶液(含有抗氧剂的淀粉/NMMO水溶液)混合制得纤维素/淀粉共混溶液(纤维素的质量分数为6％，NMMO的质量分数为79.7％，淀粉的质量分数为2％，抗氧剂的质量分数为0.3％，水的质量分数为12％)；其中，纤维素溶液II与淀粉溶液的粘度比为100:1；纤维素的聚合度为750；淀粉为木薯淀粉(直链淀粉:支链淀粉的质量比为56:44)；
(2)将聚合度为550的纤维素溶于含有抗氧剂的NMMO水溶液中制得纤维素溶液Ⅰ，其中，纤维素的质量分数为8％，NMMO的质量分数为79.7％，水的质量分数为12％，抗氧剂的质量分数为0.3％；
纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液的粘度比为1:1.1；
(3)分别将纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液供料给皮芯复合纺丝组件(纤维素溶液Ⅰ进入皮层通道，纤维素/淀粉共混溶液进入芯层通道)，经喷丝孔挤出后，首先进入空气段(长度为8mm，温度为15℃)，然后在第一凝固浴(质量分数为36％的NMMO水溶液，温度为7℃)中以2倍的拉伸倍率停留3s，接着在第二凝固浴(质量分数为6％的NMMO水溶液，温度为4℃)中以2倍的拉伸倍率停留4s，最后经水洗和干燥，制得纤维素/淀粉共混纤维；
该纤维素/淀粉共混纤维包括纤维素组分和分散在其中的淀粉组分，纤维素组分由皮层纤维素组分(结晶度为42％，取向度为53％)和芯层纤维素组分(结晶度为31％，取向度为45％)构成，皮层与芯层的质量比为1.7:1，且皮层纤维素组分和芯层纤维素组分界面存在氢键相互作用；分散在芯层纤维素组分中的淀粉含量高于分散在皮层纤维素组分中的淀粉含量，且由芯层至皮层淀粉含量逐渐减少，芯层中淀粉含量占纤维中淀粉总质量的比为54％；
纤维素/淀粉共混纤维的纤度为2.7dtex，干态断裂强度为2.5cN/dtex，湿态断裂强度为1.5cN/dtex，干态断裂伸长率为8％，标准回潮率为18％；成形过程淀粉的质量流失率为14％；埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为65％。
实施例7
一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素溶液ⅠI(含有抗氧剂的纤维素/NMMO水溶液II)与淀粉溶液(含有抗氧剂的淀粉/NMMO水溶液)混合制得纤维素/淀粉共混溶液(纤维素的质量分数为6％，NMMO的质量分数为82.6％，淀粉的质量分数为1.2％，抗氧剂的质量分数为0.2％，水的质量分数为10％)；其中，纤维素溶液II与淀粉溶液的粘度比为40:1；纤维素的聚合度为700；淀粉为小麦淀粉(直链淀粉:支链淀粉的质量比为25:75)；
(2)将聚合度为600的纤维素溶于含有抗氧剂的NMMO水溶液中制得纤维素溶液Ⅰ，其中，纤维素的质量分数为7.2％，NMMO的质量分数为81.7％，水的质量分数为11％，抗氧剂的质量分数为0.1％；
纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液的粘度比为1:1.08；
(3)分别将纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液供料给皮芯复合纺丝组件(纤维素溶液Ⅰ进入皮层通道，纤维素/淀粉共混溶液进入芯层通道)，经喷丝孔挤出后，首先进入空气段(长度为9mm，温度为14℃)，然后在第一凝固浴(质量分数为37％的NMMO水溶液，温度为8℃)中以1.5倍的拉伸倍率停留3s，接着在第二凝固浴(质量分数为8％的NMMO水溶液，温度为5℃)中以3倍的拉伸倍率停留5s，最后经水洗和干燥，制得纤维素/淀粉共混纤维；
该纤维素/淀粉共混纤维包括纤维素组分和分散在其中的淀粉组分，纤维素组分由皮层纤维素组分(结晶度为42％，取向度为54％)和芯层纤维素组分(结晶度为33％，取向度为47％)构成，皮层与芯层的质量比为1.6:1，且皮层纤维素组分和芯层纤维素组分界面存在氢键相互作用；分散在芯层纤维素组分中的淀粉含量高于分散在皮层纤维素组分中的淀粉含量，且由芯层至皮层淀粉含量逐渐减少，芯层中淀粉含量占纤维中淀粉总质量的比为55％；
纤维素/淀粉共混纤维的纤度为2.9dtex，干态断裂强度为2cN/dtex，湿态断裂强度为1.3cN/dtex，干态断裂伸长率为8％，标准回潮率为14％；成形过程淀粉的质量流失率为5％；埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为59％。
实施例8
一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素溶液ⅠI(含有抗氧剂的纤维素/NMMO水溶液II)与淀粉溶液(含有抗氧剂的淀粉/NMMO水溶液)混合制得纤维素/淀粉共混溶液(纤维素的质量分数为4.8％，NMMO的质量分数为80.9％，淀粉的质量分数为1.2％，抗氧剂的质量分数为0.1％，水的质量分数为13％)；其中，纤维素溶液II与淀粉溶液的粘度比为70:1；纤维素的聚合度为800；淀粉为马铃薯淀粉(直链淀粉:支链淀粉的质量比为15:85)；
(2)将聚合度为650的纤维素溶于含有抗氧剂的NMMO水溶液中制得纤维素溶液Ⅰ，其中，纤维素的质量分数为6％，NMMO的质量分数为81.9％，水的质量分数为12％，抗氧剂的质量分数为0.1％；
纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液的粘度比为1:0.99；
(3)分别将纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液供料给皮芯复合纺丝组件(纤维素溶液Ⅰ进入皮层通道，纤维素/淀粉共混溶液进入芯层通道)，经喷丝孔挤出后，首先进入空气段(长度为4mm，温度为18℃)，然后在第一凝固浴(质量分数为40％的NMMO水溶液，温度为0℃)中以1倍的拉伸倍率停留4s，接着在第二凝固浴(质量分数为3％的NMMO水溶液，温度为10℃)中以2倍的拉伸倍率停留4s，最后经水洗和干燥，制得纤维素/淀粉共混纤维；
该纤维素/淀粉共混纤维包括纤维素组分和分散在其中的淀粉组分，纤维素组分由皮层纤维素组分(结晶度为46％，取向度为53％)和芯层纤维素组分(结晶度为30％，取向度为40％)构成，皮层与芯层的质量比为1.9:1，且皮层纤维素组分和芯层纤维素组分界面存在氢键相互作用；分散在芯层纤维素组分中的淀粉含量高于分散在皮层纤维素组分中的淀粉含量，且由芯层至皮层淀粉含量逐渐减少，芯层中淀粉含量占纤维中淀粉总质量的比为53％；
纤维素/淀粉共混纤维的纤度为3.1dtex，干态断裂强度为1.8cN/dtex，湿态断裂强度为1.2cN/dtex，干态断裂伸长率为8％，标准回潮率为14％；成形过程淀粉的质量流失率为6％；埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为56％。
实施例9
一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素溶液ⅠI(含有抗氧剂的纤维素/NMMO水溶液II)与淀粉溶液(含有抗氧剂的淀粉/NMMO水溶液)混合制得纤维素/淀粉共混溶液(纤维素的质量分数为4％，NMMO的质量分数为83.7％，淀粉的质量分数为1％，抗氧剂的质量分数为0.3％，水的质量分数为11％)；其中，纤维素溶液II与淀粉溶液的粘度比为80:1；纤维素的聚合度为850；淀粉为粳米淀粉(直链淀粉:支链淀粉的质量比为15:85)；
(2)将聚合度为700的纤维素溶于含有抗氧剂的NMMO水溶液中制得纤维素溶液Ⅰ，其中，纤维素的质量分数为5％，NMMO的质量分数为83.7％，水的质量分数为11％，抗氧剂的质量分数为0.2％；
纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液的粘度比为1:0.98；
(3)分别将纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液供料给皮芯复合纺丝组件(纤维素溶液Ⅰ进入皮层通道，纤维素/淀粉共混溶液进入芯层通道)，经喷丝孔挤出后，首先进入空气段(长度为3mm，温度为22℃)，然后在第一凝固浴(质量分数为31％的NMMO水溶液，温度为6℃)中以1.5倍的拉伸倍率停留3s，接着在第二凝固浴(质量分数为10％的NMMO水溶液，温度为1℃)中以2倍的拉伸倍率停留3s，最后经水洗和干燥，制得纤维素/淀粉共混纤维；
该纤维素/淀粉共混纤维包括纤维素组分和分散在其中的淀粉组分，纤维素组分由皮层纤维素组分(结晶度为45％，取向度为50％)和芯层纤维素组分(结晶度为35％，取向度为41％)构成，皮层与芯层的质量比为2:1，且皮层纤维素组分和芯层纤维素组分界面存在氢键相互作用；分散在芯层纤维素组分中的淀粉含量高于分散在皮层纤维素组分中的淀粉含量，且由芯层至皮层淀粉含量逐渐减少，芯层中淀粉含量占纤维中淀粉总质量的比为51％；
纤维素/淀粉共混纤维的纤度为3.3dtex，干态断裂强度为1.5cN/dtex，湿态断裂强度为1.1cN/dtex，干态断裂伸长率为10％，标准回潮率为13％；成形过程淀粉的质量流失率为4％；埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为50％。
Claims (9)
1.一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，其特征在于：分别将纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液供料给皮芯复合纺丝组件，其中，纤维素溶液Ⅰ进入皮层通道，纤维素/淀粉共混溶液进入芯层通道，经喷丝孔挤出后，依次进入空气段、第一凝固浴和第二凝固浴，再经水洗和干燥，制得纤维素/淀粉共混纤维；
纤维素溶液Ⅰ与纤维素/淀粉共混溶液的粘度比为1:0.9~1.1；
纤维素溶液Ⅰ为纤维素/NMMO水溶液，纤维素溶液Ⅰ中纤维素的质量分数为5~13%，NMMO的质量分数为74.9~83.7%；
纤维素/淀粉共混溶液是由纤维素溶液Ⅱ与淀粉溶液混合制得的，纤维素溶液Ⅱ为纤维素/NMMO水溶液，淀粉溶液为淀粉/NMMO水溶液，纤维素溶液II与淀粉溶液的粘度比为20~100:1；
纤维素/淀粉共混溶液中纤维素的质量分数为4~8%，淀粉的质量分数为1~6.5%，NMMO的质量分数为74.9~83.7%；
第一凝固浴为质量分数为30~40%的NMMO水溶液，第一凝固浴的温度为0~10℃；第二凝固浴为质量分数为0~10%的NMMO水溶液，第二凝固浴的温度为0~10℃。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，其特征在于，纤维素/淀粉共混溶液中纤维素的聚合度比纤维素溶液Ⅰ中纤维素的聚合度高100~300。
3.根据权利要求2所述的一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，其特征在于，纤维素/淀粉共混溶液中纤维素的聚合度为550~850，纤维素溶液Ⅰ中纤维素的聚合度为300~700。
4.根据权利要求3所述的一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，其特征在于，空气段的长度为3~10mm，温度为5~25℃。
5.根据权利要求4所述的一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，其特征在于，纤维在第一凝固浴中的拉伸倍率为1~3倍，停留时间为3~6s；
纤维在第二凝固浴中的拉伸倍率为2~4倍，停留时间为2~5s。
6.根据权利要求5所述的一种纤维素/淀粉共混纤维的制备方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、粳米淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉；
所述玉米淀粉中直链淀粉与支链淀粉的质量组分比为27:73，所述粳米淀粉中直链淀粉与支链淀粉的质量组分比为15:85，所述绿豆淀粉中直链淀粉与支链淀粉的质量组分比为77:23，所述马铃薯淀粉中直链淀粉与支链淀粉的质量组分比为15:85，所述小麦淀粉中直链淀粉与支链淀粉的质量组分比为25:75，所述木薯淀粉中直链淀粉与支链淀粉的质量组分比为56:44。
7.根据权利要求6所述的方法制得的纤维素/淀粉共混纤维，其特征在于：纤维素/淀粉共混纤维包括纤维素组分和分散在其中的淀粉组分；
纤维素组分由皮层纤维素组分和芯层纤维素组分构成，且皮层纤维素组分和芯层纤维素组分界面存在氢键相互作用；
皮层与芯层的质量比为1~2:1，自芯层至皮层淀粉含量逐渐减少，芯层中淀粉含量占纤维中淀粉总质量的比为51~65%。
8.根据权利要求7所述的纤维素/淀粉共混纤维，其特征在于，芯层纤维素组分的结晶度为30~40%，取向度为40~60%；皮层纤维素组分的结晶度为40~50%，取向度为50~70%。
9.根据权利要求8所述的纤维素/淀粉共混纤维，其特征在于，纤维素/淀粉共混纤维的纤度为2.5~4.5dtex，干态断裂强度为1.5~3.0cN/dtex，湿态断裂强度为1.1~2.1cN/dtex，干态断裂伸长率为8~10%，标准回潮率为13~18%；成形过程淀粉的质量流失率为4~15%；埋入土壤40天后，纤维素/淀粉共混纤维的质量损失率为50~70%。
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