CN100494247C - 一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物降解材料的制备方法。一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)按聚多糖纳米粒子与聚合单体的质量比为1∶500-3∶2，催化剂的质量为聚合单体质量0.01-2.5%，选取聚多糖纳米粒子、聚合单体、催化剂放入容器中；2)然后在容器中混匀，抽真空，将保持真空环境的容器放入微波炉中反应，反应功率100-500瓦，反应时间2-20分钟；3)反应完后取出，用自来水冷却至50℃以下，使反应停止，得复合材料，然后，用溶剂将得到的复合材料溶解，得复合材料溶液；4)用沉淀剂将复合材料溶液中的聚合物沉淀出来，将沉淀物洗涤干燥，得产品。本发明具有成本低、环保、工艺简单的特点，得到的材料可完全生物降解并可直接加工成型或作为其它共混材料的增容剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法，属于降解材料领域，也属于生态环境材料领域。
背景技术
纤维素是最丰富的天然高分子，主要来源于树木、棉花、麻、谷类植物和其他高等植物，每年地球上产生约2000亿吨植物纤维素。甲壳素是重要的海洋生物资源，主要来源于虾壳、蟹壳、昆虫壳等，它是地球上仅次于纤维素的第二大天然高分子，属含氮的碱性多糖，每年生物合成量约为10亿吨，甲壳素脱乙酰化的产物是壳聚糖。特别是甲壳素具有生物相容性、抗菌性及多种生物活性、吸附功能和生物可降解性等，它们可用于制备食品包装材料、医用敷料、造纸添加剂、水处理离子交换树脂、药物缓释载体、抗菌纤维等功能材料。这些聚多糖纳米粒子都具有价廉、可再生、环境友好等优点。最近，由于石油资源的日益紧张、原油价格持续上涨以及环境污染问题，基于可再生资源的聚多糖纳米粒子的研究和应用被广泛重视，同时对于开发和利用聚多糖纳米粒子也具有深远的意义。聚多糖纳米粒子存在一些性能方面的缺点，如强度、耐水性能等，通过接枝聚合在高分子链上接枝链段，以提高其性能，能满足使用要求。如在合成高分子和天然高分子的混合物中加入化学连结剂与化学连接促进剂及其他助剂，制得的塑料比无化学连接时强度大为提高，并具有生物、光双重降解性能，以及在成分之间彼此形成化学键合，因此该体系形成均一连续相结构，表现出优异的力学性能和加工性能(中国专利：96122161；中国专利：200510026627)。同时，这类天然高分子与合成高分子通过共价键形成的复合物，可以作为合成高分子和天然高分子共混材料的增容剂，促进二者之间的相容性以实现高的力学性能和热性能。此外，利用微波聚合方法来合成高分子，也是最近研究的一大热点，如通过微波聚合合成聚乳酸(中国专利：200410013681)。
可降解材料是通过光降解、化学降解、生物降解等多种形式，将材料降解成对环境无害的低分子物质，具有良好实用性能的新型可降解合成材料是解决环境问题的一种方法。可生物降解材料包括天然材料和合成材料，天然材料包括淀粉、纤维素、甲壳素及它们的衍生物，可降解合成材料通常含有可水解官能团(如，酯键、脲键、酰胺键、醚键等)，如聚乳酸、聚己内酯等。天然生物降解塑料以纯淀粉塑料为例，淀粉强亲水性使其制备的塑料对湿度十分敏感，低湿度环境中，增塑剂会从产品中扩散出来，使产品变脆；高湿度环境时，水会扩散进入产品，改变产品形状、降低力学性能。另外，弹性低和回缩性高也是淀粉的弱点。一些疏水性脂肪族聚酯(如，聚己内酯、聚乳酸等)具有良好的耐水性、力学性能和加工稳定性，可以通过水解而降解，在土壤中可生物降解，但是生产成本远远高于传统塑料(如聚乙烯、聚苯乙烯等)。而廉价的淀粉和性能优良的可生物降解聚酯复合体系成为解决性能和成本这对矛盾的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、环保、易降解、工艺简单的聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1).按聚多糖纳米粒子与聚合单体的质量比为1:500-3:2，催化剂的质量为聚合单体质量0.01-2.5％，选取聚多糖纳米粒子、聚合单体、催化剂；将聚多糖纳米粒子、聚合单体和催化剂放入容器中；2).然后将聚多糖纳米粒子、聚合单体和催化剂在容器中混匀，抽真空，将保持真空环境的容器放入微波炉中反应，反应功率100-500瓦，反应时间2-20分钟；3).到达设定时间(2-20分钟)后取出，用自来水冷却至50℃以下，使反应停止，得复合材料，然后，用溶剂将得到的复合材料溶解，得复合材料溶液；4)用沉淀剂将复合材料溶液中的聚合物沉淀出来，而未反应完的单体和催化剂则留在溶液中，将沉淀物洗涤干燥，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯。
所述的聚多糖纳米粒子为纤维素晶须或甲壳素晶须等材料。
所述的聚合单体为丙交酯或己内酯等，同时形成聚乳酸和聚己内酯等聚合物链。
所述的催化剂为有机锡类催化剂，主要是已通过美国食品医药局检验的辛酸亚锡。
所述的溶剂为二氯甲烷。所述的沉淀剂为甲醇。
本发明采用聚多糖纳米粒子，通过微波方法在天然高分子(纤维素、甲壳素等)上接枝生物可降解聚酯(聚乳酸或聚己内酯)聚合物链，得到聚多糖纳米粒子接枝聚酯。主要原材料采用聚多糖纳米粒子，具有成本低廉、环境友好、可生物降解等优点；本发明聚多糖纳米粒子接枝聚酯的合成方法采用微波聚合方法，具有环保、工艺简单、快捷、高效的特点。制备的材料环境友好、易于降解，能够直接成型加工，用作包装材料和工程塑料等，也可用于聚合物共混体系的增容剂。
本发明具有如下有益效果：成本低廉、环保、可完全生物降解、工艺简单。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法，它包括如下步骤：
将纤维素(中国医药集团上海化学试剂公司)按现有文献报道的常规方法提取的晶须与己内酯(美国Aldrich公司)在容器中混合，纤维素晶须与己内酯的质量比为1:20，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，辛酸亚锡加入质量为己内酯质量的0.1％，抽真空30分钟，然后使反应物在保持真空的密闭容器中，混合均匀后放入微波中反应，反应功率为300瓦，时间为5分钟。反应完后将之取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止。然后加入二氯甲烷(中国医药集团上海化学试剂公司)溶解聚合物，等聚合物溶解完全，加入甲醇(中国医药集团上海化学试剂公司)使聚合物沉淀下来，抽滤、洗涤、干燥即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯。
实施例2：
一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法，它包括如下步骤：
将纤维素(中国医药集团上海化学试剂公司)按现有文献报道的常规方法提取的晶须与己内酯(美国Aldrich公司)在容器中混合，纤维素晶须与己内酯的质量比为3：2，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，辛酸亚锡加入质量为己内酯质量的0.01％，抽真空30分钟，然后使反应物在保持真空的密闭容器中，混合均匀后放入微波中反应，反应功率为100瓦，时间为20分钟。反应完后将之取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止。然后加入二氯甲烷(中国医药集团上海化学试剂公司)溶解聚合物，等聚合物溶解完全，加入甲醇(中国医药集团上海化学试剂公司)使聚合物沉淀下来，抽滤、洗涤、干燥即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯。
实施例3：
一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法，它包括如下步骤：
将纤维素(中国医药集团上海化学试剂公司)按现有文献报道的常规方法提取的晶须与己内酯(美国Aldrich公司)在容器中混合，纤维素晶须与己内酯的质量比为1:500，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，辛酸亚锡加入质量为己内酯质量的1％，抽真空60分钟，然后使反应物在保持真空的密闭容器中，混合均匀后放入微波中反应，反应功率为500瓦，时间为2分钟。反应完后将之取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止。然后加入二氯甲烷(中国医药集团上海化学试剂公司)溶解聚合物，等聚合物溶解完全，加入甲醇(中国医药集团上海化学试剂公司)使聚合物沉淀下来，抽滤、洗涤、干燥即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯。
实施例4：
一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法，它包括如下步骤：
将甲壳素(中国医药集团上海化学试剂公司)按现有文献报道的常规方法提取的晶须与丙交酯(深圳市光华伟业实业有限公司)在容器中混合，甲壳素晶须与丙交酯的质量比为1:20，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)，辛酸亚锡加入质量约为丙交酯的0.1％，然后抽真空30分钟，然后使反应物在保持真空的密闭容器中，混合均匀放入微波中反应，反应功率为300瓦，时间为5分钟。反应完后将之取出，用水冷却，使聚合反应停止。然后加入二氯甲烷(中国医药集团上海化学试剂公司)溶解聚合物，等聚合物溶解完全，加入甲醇(中国医药集团上海化学试剂公司)使聚合物沉淀下来，抽滤、洗涤、干燥即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯。
实施例5：
一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法，它包括如下步骤：
将甲壳素(中国医药集团上海化学试剂公司)按现有文献报道的常规方法提取的晶须与丙交酯(深圳市光华伟业实业有限公司)在容器中混合，甲壳素晶须与丙交酯的质量比为3：2，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)，辛酸亚锡加入质量为丙交酯的2.5％，然后抽真空30分钟，然后使反应物在保持真空的密闭容器中，混合均匀放入微波中反应，反应功率为100瓦，时间为20分钟。反应完后将之取出，用水冷却，使聚合反应停止。然后加入二氯甲烷(中国医药集团上海化学试剂公司)溶解聚合物，等聚合物溶解完全，加入甲醇(中国医药集团上海化学试剂公司)使聚合物沉淀下来，抽滤、洗涤、干燥即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯。
实施例6：
一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法，它包括如下步骤：
将甲壳素(中国医药集团上海化学试剂公司)按现有文献报道的常规方法提取的晶须与丙交酯(深圳市光华伟业实业有限公司)在容器中混合，甲壳素晶须与丙交酯的质量比为1:500，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)，辛酸亚锡加入质量为丙交酯的0.1％，然后抽真空30分钟，然后使反应物在保持真空的密闭容器中，混合均匀放入微波中反应，反应功率为500瓦，时间为2分钟。反应完后将之取出，用水冷却，使聚合反应停止。然后加入二氯甲烷(中国医药集团上海化学试剂公司)溶解聚合物，等聚合物溶解完全，加入甲醇(中国医药集团上海化学试剂公司)使聚合物沉淀下来，抽滤、洗涤、干燥即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯。
Claims (5)
1.一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1).按聚多糖纳米粒子与聚合单体的质量比为1:500-3：2，催化剂的质量为聚合单体质量0.01-2.5％，选取聚多糖纳米粒子、聚合单体、催化剂；将聚多糖纳米粒子、聚合单体和催化剂放入容器中；所述的聚合单体为丙交酯或己内酯；2).然后将聚多糖纳米粒子、聚合单体和催化剂在容器中混匀，抽真空，将保持真空环境的容器放入微波炉中反应，反应功率100-500瓦，反应时间2-20分钟；3).反应完后取出，用自来水冷却至50℃以下，使反应停止，得复合材料，然后，用溶剂将得到的复合材料溶解，得复合材料溶液；4)用沉淀剂将复合材料溶液中的聚合物沉淀出来，将沉淀物洗涤干燥，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法，其特征在于：所述的聚多糖纳米粒子为纤维素晶须或甲壳素晶须。
3.根据权利要求1所述的一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为有机锡类催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为二氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为甲醇。
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