CN108034205A - 一种花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花生壳纤维素改性聚乳酸的制备方法,以花生壳为原料,通过碱解、酸解、脱色等过程提取纤维素,然后将所得纤维素加入到聚乳酸/三氯甲烷溶液中,涂膜后采用溶剂挥发法来制备花生壳纤维素/聚乳酸复合膜。花生壳纤维素作为增强材料加入到聚乳酸中能改善纯聚乳酸的力学性能,当花生壳纤维素的含量为6%时,拉伸强度提高52.1%,断裂伸长率提高30.8%。本发明首次采用花生壳制得的纤维素改性聚乳酸,原料来源广泛、价廉,反应条件温和、工艺简单、工艺过程绿色环保无污染,是由可再生资源改性聚乳酸的绿色环保工艺。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物复合材料的制备技术领域,具体涉及一种花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法。
背景技术
聚乳酸是新型的生物可降解高分子材料。因其原料主要源于非石油基的植物资源,可以完全生物降解。聚乳酸作为一种优异的可降解材料,加大对其开发与应用对解决现在的白色污染显得尤为重要。目前其广泛用于包装、医学、建筑以及纺织等领域。但是,由于聚乳酸分子间存在大量的氢键,导致其成型制品收缩率大、尺寸稳定性差,本身质脆易碎、加工热稳定性差,以及制品耐久性差等缺点,限制其作为工程塑料的应用,使其在市场上的应用价值较低。为改善这些不足,必须对其进行增韧改性。对于聚乳酸材料的增韧改性,常用的方法有以下三种:通过共聚改性、物理改性以及通过成型加工方法技术进行改性。目前,在商业上通过共聚合技术成功实现提高韧性的例子不是很多;较为经济有效的方法是通过共混技术,但是在选择的增韧改性剂时,除考虑共混增韧时的相容性、成型流动性等影响因素外,还要考虑对透明性、可降解性、食品安全性等因素的影响。目前较常用的方法是添加无机材料对其进行改性,但无机材料与聚乳酸的相容性较差,且会影响其透明性。与无机材料相比,天然有机材料在工艺及生物相容性等方面具有一定优势。花生壳是一种可再生资源,每年产量巨大,但目前其没有得到充分利用。不仅造成资源的浪费还存在严重的环境危害及破坏土壤结构等问题。花生壳的主要成分是纤维素(包括粗纤维素、半纤维素和纤维素),及少量的木质素。若是能从中提取出纤维素,并进行处理将其作为增强剂,来提高聚乳酸薄膜的力学性能和热稳定性能,将产生较大的经济效益和社会效益。
采用碱解、酸解及脱色的方法从花生壳中制备出纤维素,将其加入到聚乳酸的有机溶液里制成铸膜原液,以流涎成膜、溶剂挥发的方法制成花生壳纤维素/聚乳酸薄膜。通过上述方法制得的花生壳纤维素/聚乳酸薄膜复合膜,其力学性能得到提高,花生壳也得到充分利用,该发明具有较大的经济和社会价值。
发明内容
发明目的:为了克服现有技术中存在的不足,本发明提供一种花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法,改善聚乳酸硬而脆的特性。本发明的另一目的是用所述方法制备花生壳纤维素/聚乳酸复合膜。
技术方案:为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法,以花生壳为原料制备纤维素,将所得纤维素加入到聚乳酸/三氯甲烷溶液中,涂膜后采用溶剂挥发法制备花生壳纤维素/聚乳酸复合膜,具体步骤如下:
(1)花生壳预处理:花生壳洗净,室内自然晾干后粉碎过40目筛,制得花生壳粉;
(2)花生壳纤维素制备:通过碱解、酸解、脱色手段提取花生壳纤维素;
(3)花生壳纤维素/聚乳酸薄膜的制备:聚乳酸溶解在三氯甲烷中形成溶液,加入花生壳纤维素,混合均匀制得铸膜原液,流涎成膜。
进一步的,步骤(2)的具体方法包括以下步骤:
(2-1)将花生壳粉先与蒸馏水煮沸,过滤得滤渣1,用氢氧化钠水溶液进行碱解;
(2-2)过滤得滤渣2,在酸性pH值下进行水解;
(2-3)抽滤得滤渣3,洗涤至中性即得花生壳纤维素;
(2-4)花生壳纤维素用氧化剂脱色。
进一步的,步骤(2-1)中,花生壳粉与蒸馏水的比例是1g:10~15ml,煮沸10min。
进一步的,步骤(2-1)中,花生壳与质量分数为1%~5%氢氧化钠水溶液进行碱解,固液比为1g:20~25ml,温度为70~75℃,时间80~90min。
进一步的,步骤(2-2)中,滤渣2中加入固液比为1g:20~25ml的蒸馏水,用质量分数为8-10%盐酸调节pH值为1~2,酸解温度为45~55℃,时间100~120min。
进一步的,步骤(2-3)中,所述滤渣3用蒸馏水洗涤至中性。
进一步的,滤渣3氧化脱色所用的脱色剂为次氯酸钠,固液比为1g:10~20ml,用质量分数为8~10%盐酸调PH值为4~5,脱色温度为70~80℃,时间100~120min;脱色结束后减压抽滤,滤渣用蒸馏水洗至中性,于真空干燥箱中干燥。
进一步的,步骤(3)中,聚乳酸加入到三氯甲烷中,固液比为1g:45~55ml于40~50℃恒温搅拌3.5~4.5h,制得聚乳酸溶液。
进一步的,步骤(3)中,花生壳纤维素加入的质量为聚乳酸质量的2%~12%。
进一步的,当花生壳纤维素添加量为聚乳酸的质量比6%时,制得的花生壳纤维素/聚乳酸复合膜的拉伸强度比纯聚乳酸提高52.1%,断裂伸长率提高30.8%。
有益效果:本发明提供的一种花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法,首次从农业废弃物花生壳中提取纤维素,将其用于聚乳酸的改性,解决了聚乳酸力学性能存在的问题。原料来源广泛、价廉,反应条件温和、工艺简单、工艺过程绿色环保无污染,不仅使聚乳酸的性能得到改善,同时也提高了农业废弃物的高效利用,减少环境污染,具有较大的经济和社会效益,适合大规模工业生产。
通过实验确定花生壳纤维素制备的关键步骤碱解过程中所用碱液的量及花生壳纤维素/聚乳酸复合膜制备中所加花生壳纤维素的量。
附图说明
图1为花生壳纤维素/聚乳酸复合膜的SEM图;其中,(A)纯聚乳酸;(B)聚乳酸/2%花生壳纤维素;(C)聚乳酸/4%花生壳纤维素;(D)聚乳酸/6%花生壳纤维素;(E)聚乳酸/8%花生壳纤维素;(F)聚乳酸/10%花生壳纤维素;
图2为纤维素/聚乳酸薄膜拉伸强度和断裂伸长率图。
具体实施方式
本发明公开了一种花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法,以花生壳为原料,通过碱解、酸解、脱色等步骤提取纤维素即花生壳纤维素,然后将所得纤维素加入到聚乳酸/三氯甲烷溶液中,涂膜后采用溶剂挥发法来制备花生壳纤维素/聚乳酸复合膜。花生壳纤维素作为增强材料加入到聚乳酸中能改善纯聚乳酸的力学性能,当花生壳纤维素的含量为6%时,拉伸强度提高52.1%,断裂伸长率提高30.8%。本发明首次采用花生壳制得的纤维素改性聚乳酸,原料来源广泛、价廉,反应条件温和、工艺简单、工艺过程绿色环保无污染,是由可再生资源改性聚乳酸的绿色环保工艺。
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例
本发明实施例是通过以下技术方案来实现的:花生壳经碱解、酸解、脱色等手段提取出纤维素,然后将所得纤维素加入到聚乳酸/三氯甲烷溶液中,涂膜后采用溶剂蒸发法来制备花生壳纤维素/聚乳酸复合膜。具体工艺如下:
花生壳纤维素制备:将花生壳先用氢氧化钠水溶液进行碱解,碱解后过滤,滤渣再进行酸解,酸解后用氧化剂脱色。
花生壳纤维素/聚乳酸薄膜的制备:聚乳酸溶解在三氯甲烷中,形成溶液,将上述所制得的花生壳纤维素加入制得铸膜原液,流涎成膜。
所述花生壳纤维素的制备中碱解是将花生壳与质量分数为1%~5%氢氧化钠水溶液进行碱解,固液比为1g:20ml,温度为70℃,时间90min。
所述花生壳纤维素的制备中酸解是用10%盐酸调节PH值为1~2,酸解温度为50℃,时间120min。
所述花生壳纤维素的制备中脱色所用氧化剂是次氯酸钠,固液比为1g:10ml,用10%盐酸调PH值为4~5,脱色温度为80℃,时间120min。
优选地,花生壳碱解前,将其粉碎过40目筛,并用1g:10ml比例的蒸馏水煮沸10min。
所述花生壳纤维素/聚乳酸薄膜的制备中,将聚乳酸加入到三氯甲烷溶剂中,于40℃下恒温搅拌4h,再将花生壳纤维素加入到其中,搅拌混合均匀,即为铸膜原液。
优选地,花生壳纤维素加入的量为聚乳酸的2%~12%。
所述花生壳纤维素/聚乳酸薄膜的制备,薄膜的制备是将铸膜原液均匀涂抹在干净的玻璃板上,溶剂自然挥发后形成花生壳纤维素/聚乳酸复合膜。
实施实例1-5不同质量分数的NaOH碱解条件下花生壳纤维素的制备。
按照表1的配比,将蒸馏水处理后的花生壳粉,加入到装有回流冷凝管、温度计的三口瓶中。
按照表1的配比,加入NaOH溶液。
按照表1的条件进行碱解反应,结束后过滤。
滤渣按料液比1g:20ml的比例加入蒸馏水并且用10%的盐酸调PH值至1~2,50℃下恒温搅拌120min,结束后抽滤的滤渣。
将滤渣按料液比1g:10ml加入NaOCl,用10%的盐酸调节PH值至4~5,于80℃下,搅拌120min进行脱色,降温至室温过滤,滤渣洗涤至中性,于真空干燥箱烘干。
考察了不同质量分数的NaOH条件下,经过碱解、酸解、脱色后,制得的纤维素,实验结果列于表1。
表1不同质量分数的NaOH碱解实验数据及所得纤维素质量
花生壳粉在上述条件下,所得纤维素收率随氢氧化钠的质量分数的增加呈现先增加后降低趋势。在氢氧化钠质量分数为3%时,纤维素的得率最高。再增加氢氧化钠的量,则会导致深度降解,使纤维素被破坏。
实施实例6-12加入不同含量花生壳纤维素,花生壳纤维素/聚乳酸薄膜的制备。
按照表2的配比,将聚乳酸加入到装有50mL三氯甲烷的烧杯中,升温至40℃,恒温搅拌4h,得聚乳酸/三氯甲烷溶液。
按照表2的配比,加入花生壳纤维素,继续搅拌至加入的纤维素完全分散到聚乳酸溶液中时,停止搅拌,得铸膜原液。
将铸膜原液均匀涂抹在干净的玻璃板上,等溶剂自然挥发后形成膜。
考察了加入不同花生壳纤维素量的薄膜SEM和力学性能,结果列于图1和图2。
表2复合膜制备实验数据
薄膜的力学性能测试是根据GB/T 1040-92的标准,采用万能力学试验机测定复合膜的拉伸强度和断裂伸长率。拉伸速度为2mm/min的条件下拉伸样条,待样条拉断后停止实验。
SEM图显示,纤维素添加量为4%和6%的复合膜表面结构紧密,纤维素在聚乳酸中分散均匀,形成界面结合良好的“海–岛结构”。而纤维素添加量为2%、8%和10%时,制得的复合膜表面粗糙,两相结合的不紧密。表现在力学性能上,则是加入量为6%左右时,薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均达到最大,拉伸强度提高52.1%,断裂伸长率提高30.8%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法,其特征在于:以花生壳为原料制备纤维素,将所得纤维素加入到聚乳酸/三氯甲烷溶液中,涂膜后采用溶剂挥发法制备花生壳纤维素/聚乳酸复合膜,具体步骤如下:
(1)花生壳预处理:花生壳洗净,室内自然晾干后粉碎过40目筛,制得花生壳粉;
(2)花生壳纤维素制备:通过碱解、酸解、脱色方法提取花生壳纤维素;
(3)花生壳纤维素/聚乳酸薄膜的制备:聚乳酸溶解在三氯甲烷中形成溶液,加入花生壳纤维素,混合均匀制得铸膜原液,流涎成膜。
2.根据权利要求1所述的花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法,其特征在于:步骤(2)的具体方法包括以下步骤:
(2-1)将花生壳粉先与蒸馏水煮沸,过滤得滤渣1,用氢氧化钠水溶液进行碱解;
(2-2)过滤得滤渣2,在酸性pH值下进行水解;
(2-3)抽滤得滤渣3,洗涤至中性即得花生壳纤维素;
(2-4)花生壳纤维素用氧化剂脱色。
3.根据权利要求2所述的花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法,其特征在于:步骤(2-1)中,花生壳粉与蒸馏水的比例是1g:10~15ml,煮沸10~20min。
4.根据权利要求2所述的花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法,其特征在于:步骤(2-1)中,花生壳与质量分数为1%~5%氢氧化钠水溶液进行碱解,固液比为1g:20~25ml,温度为70~75℃,时间80~90min。
5.根据权利要求2所述的花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法,其特征在于:步骤(2-2)中,滤渣2中加入固液比为1g:20~25ml的蒸馏水,用质量分数为8~10%盐酸调节pH值为1~2,酸解温度为45~55℃,时间100~120min。
6.根据权利要求2所述的花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法,其特征在于:步骤(2-3)中,所述滤渣3用蒸馏水洗涤至中性。
7.根据权利要求2所述的花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法,其特征在于:滤渣3氧化脱色所用的脱色剂为次氯酸钠,固液比为1g:10~20ml,用质量分数为8~10%盐酸调PH值为4~5,脱色温度为70~80℃,时间100~120min;脱色结束后减压抽滤,滤渣用蒸馏水洗至中性,于真空干燥箱中干燥。
8.根据权利要求1所述的花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,聚乳酸加入到三氯甲烷中,固液比为1g:45~55ml于40~50℃恒温搅拌3.5~4.5h,制得聚乳酸溶液。
9.根据权利要求1所述的花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,花生壳纤维素加入的质量为聚乳酸质量的2%~12%。
10.根据权利要求1至9任一所述的花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法,其特征在于:当花生壳纤维素添加量为聚乳酸的质量比6%时,制得的花生壳纤维素/聚乳酸复合膜的拉伸强度比纯聚乳酸提高52.1%,断裂伸长率提高30.8%。
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