CN101314668A - 聚乳酸和改性纤维素共混物及制备方法和耐热高分子材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸和改性纤维素共混物及制备方法和耐热高分子材料，共混物主要由70－10重量份聚乳酸与30～90重量份改性纤维素共混而成。将该聚乳酸/改性纤维素共混物经熔融、成型后得到的厚度为0.02～5mm的、具有一定透明性的耐热成型品。本发明共混物与基体聚乳酸相比、具有更高的耐热性、同时具有一定透明性。由聚乳酸和改性纤维素共混物制得的耐热高分子材料具有良好耐热性与一定透明性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体的说涉及一种聚乳酸/改性纤维素共混物以及由这种共混物所制备的具有一定透明性的耐热成型品。
背景技术
近年来，作为食品、饮料用容器、托盘等以及商品外包装盒材料的聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙等的消耗量逐年增加。与此相伴随的是，使用后废弃物的量也在不断的增加。由于这些废弃物的焚烧以及掩埋，带来了各种各样的环境问题。为了解决这些问题，近年来，能够进行生物分解的聚合物正在不断地被使用。其中，聚乳酸由于具有相对较高的熔点及其相对较高的机械性能，在工业上被广泛的应用。
但是当聚乳酸作为食品、饮料用容器、托盘等以及商品外包装盒，除了要求有较高的透明度以外，还要具有一定的热耐性，以防止集装箱运输或是突然温度升高所带来的变形以及不透明等。但是，聚乳酸本身的耐热性不高，需要通过双向拉伸结晶、或是通过加入大量的填料来提高。但是双向拉伸膜的制备，需要庞大的设备费用。
如果采用与其他非生物可降解高分子共混的办法，在提供耐热性的同时，也会大大降低成型品的生物可降解性。
如果加入无机填料而提高耐热性，会导致成型品透明性的显著降低。而使用有机化合物作为成核剂，在提高耐热性的同时，由于有机化合物的毒性，会大大限制成型制品在食品、饮料及包装方面的应用。
在日本专利2000-008349中提出了一种通过双向拉伸制备的耐热性聚乳酸贴窗膜。通过双向拉伸而结晶的聚乳酸膜具有一定的耐热性。但是双向拉伸法无法制备较厚的膜/片材。且双向拉伸膜的生产需要庞大的设备和厂房投资。更进一步来说，双向拉伸膜由于已经部分或完全结晶，不便于二次成型。
在日本专利H05-504471中提出在聚乳酸混合滑石粉后注射成型，成型品具有较高的耐热温度，但是添加少量的滑石粉也会大大影响聚乳酸的透明性。且在日本专利H08-193165中将滑石粉等作为成核剂添加到聚乳酸中，当注射成型时，实际的结晶速度较慢，且产品较脆。
在中国专利CN 1539880A中描述了一种含有酚类抗氧剂和酰胺类化合物的聚乳酸组合物，在注射成型时，将成型机的模具温度设置在该聚乳酸组合物的熔融结晶起始温度和玻璃转化温度之间，通过控制成型品中聚乳酸的熔融结晶来实现耐热性的提高。然而，由于聚乳酸及其缓慢的熔融结晶过程，酰胺类化合物难以单独控制聚乳酸成型过程中的熔融结晶，必须通过添加滑石粉来进一步提高聚乳酸的结晶速度、缩短结晶时间。因此，所制得的成型品，在改善热耐性的同时，透明性不能得到有效的控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与基体聚乳酸相比、具有更高的耐热性、同时具有一定透明性的聚乳酸和改性纤维素共混物及制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由聚乳酸和改性纤维素共混物制得的具有良好耐热性与一定透明性的耐热高分子材料。
本发明的目的可以通过以下的手段得到：
一种聚乳酸和改性纤维素共混物，其特征在于：所述的共混物主要由下列重量份的组分组成：
聚乳酸 70～10份
改性纤维素 30～90份。
所述的聚乳酸中D-乳酸单体的含量小于12％。
所述的聚乳酸是聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物、聚乳酸立构复合物或者是它们之间的混合物。
所述的聚乳酸的熔点为120～185℃，重均分子量为2万～80万。
所述的改性纤维素为乙基纤维素或甲基纤维素。
聚乳酸和改性纤维素通过溶解、搅拌、并蒸发溶剂的方法进行混合，制得共混物。
一种聚乳酸和改性纤维素共混物的制备方法，其特征在于：聚乳酸和改性纤维素通过熔融共混的方法进行混合，制得共混物。
一种聚乳酸和改性纤维素共混物制得的耐热高分子材料，其特征在于：由聚乳酸和改性纤维素的共混物采用流延成型、压延成型、注塑成型、吹塑成型或热压成型的方法熔融成型制得。
所述的耐热高分子材料厚度为0.02～5mm。上述制备耐热高分子材料热处理的温度范围为聚乳酸共混物的冷结晶起始温度以上熔点以下，热处理的时间为5秒到10分钟。
作为本发明中的聚乳酸共混物中的聚乳酸，L-乳酸单元和D-乳酸单元的构成摩尔比在100/0～88/12的范围内选择。为了保证良好的耐热性，优选L-乳酸单元含量在96mol％以上。聚乳酸的量，在70份到10份之间，优选在50份到30份之间。聚乳酸的量过多，即使经过热处理，成型品的耐热性也不会提高。而聚乳酸的量过少，成型品的脆性增加，其应用大大受到了限制。
本发明中的改性纤维素，优选本身具有一定耐热性、并能与聚乳酸溶解在同一种溶剂，从而在溶液中可以与聚乳酸分子链达到分子尺度混合的改性纤维素。与未改性的纤维素相比，改性纤维素的成膜性较好，由于侧链改性而具有与聚乳酸相似相容的优点，可以以较小的尺度均匀的分散在聚乳酸中，从而不会明显得影响聚乳酸的透明性；并且由于改性纤维素具有较高的耐热性，从而可以提高与聚乳酸所形成的共混物的耐热性。上述纤维素可以是完全生物可降解的、并通过FDA认证的乙基纤维素(GRAS Substance ID code：9004-57-3)或是甲基纤维素(GRASSubstance ID code：9004-67-5)。
本发明中所述聚乳酸共混物的共混方法可以是熔融共混、溶液共混等或它们的组合。可以通过混合釜、高速混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机等机械而实现。
本发明所述的高分子材料，优选是将所述聚乳酸共混物经熔融、成型、热处理后得到的具有规则形状或不规则形状的、厚度为0.02～5mm的聚乳酸膜/片材/瓶状/桶状/盒状成型品，或是将乳酸膜/片材/瓶状/桶状/盒状成型品再次成型而得到的其他成型品。所述的熔融、成型的方法，可以是挤出成型，流延成型、压延成型、注塑成型、吹塑成型或热压成型等。
本发明产品聚乳酸和改性纤维素共混物与基体聚乳酸相比、具有更高的耐热性、同时具有一定透明性。
具体实施方式：
评价测试方法：
热变形温度：
在压制好的膜裁成1cm宽，5cm长的样条，固定在样品台上，放入事先升温到65℃的鼓风烘箱(ESPEC)内，放置10分钟，观察样条的变形程度，弯曲程度在10°(样条与水平方向的夹角)以内的评价为”◎”，弯曲程度在10-25°的评价为”△”，弯曲程度在25°以上的评价为”×”。对于评价为”◎”、”△”的样条，使用上面的方法在80℃、100℃继续观察并评价耐热性。
透明性：
将制好的膜置于报纸上，如可清晰看见报纸上的文字，评价为“好”，如文字不很清晰，评价为“中”，如完全看不到文字，评价为“差”。
实施例1：
将聚乳酸(4032D，Natureworks，D-乳酸单元含量1.4％)和乙基纤维素(M200，国药集团化学试剂有限公司)置于真空烘箱中，80℃干燥10小时后，通过双螺杆挤出机共挤出、造粒成4032D：乙基纤维素＝70/30(重量份)的母料。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为200℃，挤出过程中抽真空排气。
造粒好的混合物在真空烘箱中，80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
测试薄膜的耐热性为65℃“△”，80℃“×”，100℃“×”，透明性为“中”。
实施例2：
将12克聚乳酸(4032D，Natureworks，D-乳酸单元含量1.4％)和8克乙基纤维素(M200，国药集团化学试剂有限公司)加入盛有500毫升氯仿中的烧杯中，磁力搅拌6小时后，倒入容器中常温干燥3天并粉碎，在真空烘箱中80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
测试薄膜的耐热性为65℃“◎”，80℃“×”，100℃“×”，透明性为“好”。
实施例3：
将10克聚乳酸(4032D，Natureworks，D-乳酸单元含量1.4％)和10克乙基纤维素(M200，国药集团化学试剂有限公司)加入盛有500毫升氯仿中的烧杯中，磁力搅拌6小时后，倒入容器中常温干燥3天并粉碎，在真空烘箱中80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
测试薄膜的耐热性为65℃“◎”，80℃“◎”，100℃“◎”，透明性为“好”。
实施例4：
将2克聚乳酸(4032D，Natureworks，D-乳酸单元含量1.4％)和18克乙基纤维素(M200，国药集团化学试剂有限公司)加入盛有500毫升氯仿中的烧杯中，磁力搅拌6小时后，倒入容器中常温干燥3天并粉碎，在真空烘箱中80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
测试薄膜的耐热性为65℃“◎”，80℃“◎”，100℃“◎”，透明性为“好”。
实施例5：
将10克聚乳酸(6251D，Natureworks，D-乳酸单元含量1.4％)和10克乙基纤维素(M200，国药集团化学试剂有限公司)加入盛有500毫升氯仿中的烧杯中，磁力搅拌6小时后，倒入容器中常温干燥3天并粉碎，在真空烘箱中80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
测试薄膜的耐热性为65℃“△”，80℃“×”，100℃“×”，透明性为“好”。
实施例6：
将10克聚乳酸(4042D，Natureworks，D-乳酸单元含量4.3％)和10克乙基纤维素(M200，国药集团化学试剂有限公司)加入盛有500毫升氯仿中的烧杯中，磁力搅拌6小时后，倒入容器中常温干燥3天并粉碎，在真空烘箱中80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
测试薄膜的耐热性为65℃“△”，80℃“×”，100℃“×”，透明性为“好”。
实施例7：
将2克聚乳酸(4032D，Natureworks，D-乳酸单元含量1.4％)和18克甲基纤维素(M20，国药集团化学试剂有限公司)加入盛有500毫升氯仿中的烧杯中，磁力搅拌6小时后，倒入容器中常温干燥3天并粉碎，在真空烘箱中80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
测试薄膜的耐热性为65℃“◎”，80℃“◎”，100℃“◎”，透明性为“好”。
比较例1：
将20克聚乳酸(4032D，Natureworks，D-乳酸单元含量1.4％)加入盛有500毫升氯仿中的烧杯中，磁力搅拌6小时后，倒入容器中常温干燥3天并粉碎，在真空烘箱中80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
测试薄膜的耐热性为65℃“×”，80℃“×”，100℃“×”，透明性为“好”。
比较例2：
将10克聚乳酸(4032D，Natureworks，D-乳酸单元含量1.4％)和10克纤维素(Seebio Biotechnology，Inc.)加入盛有500毫升氯仿中的烧杯中，磁力搅拌6小时后，倒入容器中常温干燥3天并粉碎，在真空烘箱中80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
测试薄膜的耐热性为65℃“×”，80℃“×”，100℃“×”，透明性为“差”。
比较例3：
将10克聚乳酸(4032D，Natureworks，D-乳酸单元含量1.4％)和10克微晶纤维素(Seebio Biotechnology，Inc.)加入盛有500毫升氯仿中的烧杯中，磁力搅拌6小时后，倒入容器中常温干燥3天并粉碎，在真空烘箱中80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
测试薄膜的耐热性为65℃“×”，80℃“×”，100℃“×”，透明性为“差”。
比较例4：
将14克聚乳酸(4032D，Natureworks，D-乳酸单元含量1.4％)和6克乙基纤维素(M200，国药集团化学试剂有限公司)加入盛有500毫升氯仿中的烧杯中，磁力搅拌6小时后，倒入容器中常温干燥3天并粉碎，在真空烘箱中80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
测试薄膜的耐热性为65℃“×”，80℃“×”，100℃“×”，透明性为“好”。
比较例5：
将10克聚乳酸(4060D，Natureworks，D-乳酸单元含量12.0％)和10克乙基纤维素(M200，国药集团化学试剂有限公司)加入盛有500毫升氯仿中的烧杯中，磁力搅拌6小时后，倒入容器中常温干燥3天并粉碎，在真空烘箱中80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
测试薄膜的耐热性为65℃“×”，80℃“×”，100℃“×”，透明性为“好”。
Claims (9)
1、一种聚乳酸和改性纤维素共混物，其特征在于：所述的共混物主要由下列重量份的组分组成：
聚乳酸 70～10份
改性纤维素 30～90份。
2、根据权利要求1所述的聚乳酸和改性纤维素共混物，其特征在于：所述的聚乳酸中D-乳酸单体的含量小于12％。
3、根据权利要求1或2所述的聚乳酸和改性纤维素共混物，其特征在于：所述的聚乳酸是聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物、聚乳酸立构复合物或者是它们之间的混合物。
4、根据权利要求1或2所述的聚乳酸和改性纤维素共混物，其特征在于：所述的聚乳酸的熔点为120～185℃，重均分子量为2万～80万。
5、根据权利要求1或2所述的聚乳酸和改性纤维素共混物，其特征在于：所述的改性纤维素为乙基纤维素或甲基纤维素。
6、一种聚乳酸和改性纤维素共混物的制备方法，其特征在于：聚乳酸和改性纤维素通过溶解、搅拌、并蒸发溶剂的方法进行混合，制得共混物。
7、一种聚乳酸和改性纤维素共混物的制备方法，其特征在于：聚乳酸和改性纤维素通过熔融共混的方法进行混合，制得共混物。
8、一种权利要求1所述的聚乳酸和改性纤维素共混物制得的耐热高分子材料，其特征在于：由聚乳酸和改性纤维素的共混物采用流延成型、压延成型、注塑成型、吹塑成型或热压成型的方法熔融成型制得。
9、根据权利要求8所述的聚乳酸和改性纤维素共混物制得的耐热高分子材料，其特征在于：所述的耐热高分子材料厚度为0.02～5mm。
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