CN101386703B - 一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体及其生产方法，该发泡体由以下重量份的组分组成：聚乳酸60-80份，热塑性淀粉20-40份，脂肪族-芳香族聚酯的共聚物5-10份，聚乳酸增韧剂2-10份，成核剂1-10份，助剂1.1-13份，发泡剂0.5-10份；生产聚乳酸/热塑性淀粉发泡体的方法是：先混合聚乳酸、脂肪族-芳香族聚酯的共聚物、热塑性淀粉、聚乳酸增韧剂、成核剂、助剂形成发泡前驱物，然后再将该发泡前驱物与发泡剂熔融共混发泡得到聚乳酸/热塑性淀粉发泡体。本发明生产工艺简单，便于操作，生产的聚乳酸/热塑性淀粉发泡体成本大大降低，并且使用后可生物降解，易于处理，减少了白色污染。
Description
技术领域
本发明属于可生物降解高分子材料领域，具体是涉及一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体及其生产方法。
背景技术
人类日常生活中使用的免洗餐饮具、食品包装容器、饮料瓶、托盘、农药品、真空成型品等一次性材料越来越多，其中绝大部分都是石油基塑料，它们虽然价格低廉，但降解性能差，使用后成为破坏环境的污染源。
为了取代降解性能差的石油基高分子材料，人们采用生物或化学方法合成了一些可完全生物降解的高分子材料，例如美国生产聚乳酸的公司Cargill，其采用玉米等谷类为原料，采用淀粉水解发酵成乳酸再开环聚合的方法合成了可完全生物降解的聚乳酸，聚乳酸可经由水解反应以及微生物分解作用而完全分解成二氧化碳与水，其在大气环境下、在土壤或水中、在垃圾掩埋场中以及在堆肥中所需的分解时间分别为3-5年、2-3年、2-4月以及1-4周。因此聚乳酸在适当处理后，可完全分解，对大自然生态环境不会造成负担。
在现有公开的专利U.S.Pat5348983，U.S.Pat5378792，U.S.Pat5422053，CN101151310，CN1810877和日本专利公开2002-20525号公报中均公开了聚乳酸类发泡体的制备方法，虽然聚乳酸具有上述优点，但聚乳酸的价格成本很高，而很多天然高分子具有很好的生物降解性能，且价格非常低廉，但采用一般高分子材料成型方法加工后，材料的水溶性大，材料耐热性能不足，难以满足免洗餐饮具、食品包装容器、饮料瓶、托盘、农药品、真空成型品的使用要求。
因此，基于上述原因，人们致力于研究合成可降解高分子材料与天然高分子材料的共混，以期解决成本-综合性能的问题，目前研究较多的是采用淀粉与合成高分子复合的技术。聚乳酸是一种综合性能良好的可生物降解高分子材料，但其价格偏高，直接与淀粉共混用作免洗餐饮具、食品包装容器、饮料瓶、托盘、农药品、真空成型品等用具，成本仍嫌较高，若能将其制成发泡制品，则可以大大降低成本，改善机械性能，但是其自身发泡性很差。而且聚乳酸/淀粉复合材料的复合发泡技术中，由于聚乳酸的降解，所得发泡材料发泡倍率低，机械性能差，没有能得到实际性应用。
发明内容
[0006]技术问题：本发明的目的是为了解决上述聚乳酸类发泡材料发泡倍率低、单独使用成本又太高的缺点，提供一种低成本的可生物降解的用于制造免洗餐饮具、食品包装容器、饮料瓶、托盘、农药品、真空成型品的聚乳酸/热塑性淀粉发泡体及其生产方法。
[0007]技术方案：为了达到上述之目的，本发明提出的一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体，按重量份数由下列组分组成：
[0008]聚乳酸 60-80，
[0009]热塑性淀粉 20-40，
[0010]脂肪族-芳香族聚酯的共聚物 5-10，
[0011]聚乳酸增韧剂 2-10，
[0012]成核剂 1-10，
[0013]助剂 1.1-13，
[0014]发泡剂 0.5-10。
[0015]上述的聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-DL-乳酸中的一种或其混合物或其共聚物，重均分子量为6～50万。更优选为8-40万，特别优选为10-30万。分子量分布为1-2，结晶度为15-60％。分子量过小，其机械物性和耐热性等实际物性不显现，分子量过大，熔融黏度过高从而影响到成型加工性能。
[0016]上所述的热塑性淀粉为经化学或物理改性的热塑性淀粉。该热塑性淀粉采用的市售产品。
[0017]上述的脂肪族-芳香族聚酯的共聚物为丁二醇、己二酸与对苯二甲酸经缩聚反应得到的共聚物。
[0018]上述的聚乳酸增韧剂为聚酯和聚醚类嵌段共聚物、含环氧官能团的丙烯酸类共聚物、含甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的苯乙烯-丙烯共聚物、丙烯酸酯类核壳增韧剂中的一种。
上述的成核剂为滑石粉、碳酸钙、云母、蒙脱土或粘土中的一种。
上述的助剂为内润滑剂、外润滑剂、抗氧剂、增强剂、抗紫外剂。其中，内润滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚烷基二硬脂酰胺中一种；外润滑剂为硬脂酸锌盐、镁盐、钙盐或钡盐中一种；抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯、邻二苯酚或对苯二酚中一种；增强剂为甲基纤维素或乙基纤维素中一种；抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯、邻二苯酚或对苯二酚中一种。
上述的发泡剂为物理发泡剂和/或化学发泡剂。其中，物理发泡剂为二氧化碳、丁烷、戊烷、己烷或氟氯碳化合物中的任意一种；化学发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)发泡剂或碳酸氢钠。
本发明的另一个目的是提供一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体的生产方法，其步骤为：
A、混合聚乳酸、脂肪族-芳香族聚酯的共聚物、热塑性淀粉、增韧剂、成核剂、润滑剂抗氧剂、增强剂与抗紫外剂混合后形成发泡前驱物；
B、将该发泡前驱物加入至双螺杆挤出机中熔融共混，并同时加入发泡剂后拉条、水冷、切粒，以获得聚乳酸/热塑性淀粉发泡体；或者是将发泡前驱物加入至压出机中，同时加入发泡剂后压出成型获得聚乳酸/热塑性淀粉发泡体。
其中，步骤B中所述的双螺杆挤出机，挤出后的物质为条状发泡体，双螺杆挤出步骤的操作温度为100-180℃，螺杆转速为100r/min-600r/min，螺杆的长径比为30：1-45：1；步骤B中所述的压出成型机，压出成型步骤的操作温度为100-230℃，在压出成型中前段的温度必须要高，较佳温度为大于150℃，而后段温度要低，这样有利于发泡体凝固成型。压出得发泡体。
有益效果：本发明的一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体及其生产方法，其优点和有益效果主要是：发泡倍率较高，工艺简单，便于操作，生产的聚乳酸/热塑性淀粉发泡材料成本大大降低，并且使用后可生物降解，易于处理，减少了白色污染。
具体实施方式
下面通过实施例，对本技术发明的技术方案作进一步具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
表1：聚乳酸/热塑性淀粉发泡体原料组分(按重量份)及发泡比重
其中，实施例1中所述的聚-L-乳酸的重均分子量为20万；所述的脂肪族-芳香族聚酯的共聚物为BASF公司的Ecoflex；；所述的聚乳酸增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物；所述的成核剂为滑石粉；所述的内润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺；所述的外润滑剂为硬脂酸锌；所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯；所述的发泡剂为AC发泡剂；所述的聚乳酸/热塑性淀粉发泡体的发泡比重为0.12g/ml。
实施例2中所述的聚-L-乳酸的重均分子量为18万；所述的脂肪族-芳香族聚酯的共聚物为Ecoflex；；所述的聚乳酸增韧剂为苯乙烯-丙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物；所述的成核剂为蒙脱土；所述的内润滑剂为芥酸酰胺；所述的外润滑剂为硬脂酸镁；所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯；所述的发泡剂为氟里昂；所述的聚乳酸/热塑性淀粉发泡体的发泡比重为0.21g/ml。
实施例3中所述的聚-L-乳酸的重均分子量为24万；所述的脂肪族-芳香族聚酯的共聚物为Ecoflex；；所述的聚乳酸增韧剂为Rohm and Hass公司的ACR；所述的成核剂为云母；所述的内润滑剂为硬脂酰胺；所述的外润滑剂为硬脂酸锌；所述的抗氧剂为邻二苯酚；所述的发泡剂为二氧化碳；所述的聚乳酸/热塑性淀粉发泡体的发泡比重为0.42g/ml。
实施例4中所述的聚-L-乳酸的重均分子量为20万；所述的脂肪族-芳香族聚酯的共聚物为Ecoflex；；所述的聚乳酸增韧剂为PLA-PEO共聚物；所述的成核剂为滑石粉；所述的内润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺；所述的外润滑剂为硬脂酸锌；所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯；所述的发泡剂为AC发泡剂；所述的聚乳酸/热塑性淀粉发泡体的发泡比重为0.56g/ml。
实施例5中所述的聚-L-乳酸的重均分子量为20万；所述的脂肪族-芳香族聚酯的共聚物为Ecoflex；；所述的聚乳酸增韧剂为Rohm and Hass公司的BMPS-265；所述的成核剂为滑石粉；所述的内润滑剂为油酸酰胺；所述的外润滑剂为硬脂酸锌；所述的抗氧剂为对苯二酚；所述的发泡剂为AC发泡剂；所述的聚乳酸/热塑性淀粉发泡体的发泡比重为0.68g/ml。
实施例6中所述的聚-L-乳酸的重均分子量为20万；所述的脂肪族-芳香族聚酯的共聚物为Ecoflex；；所述的聚乳酸增韧剂为Rohm and Hass公司的BMPS-255；所述的成核剂为滑石粉；所述的内润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺；所述的外润滑剂为硬脂酸钙；所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯；所述的发泡剂为戊烷发泡剂；所述的聚乳酸/热塑性淀粉发泡体的发泡比重为0.75g/ml。
实施例7中所述的聚-L-乳酸的重均分子量为20万；所述的脂肪族-芳香族聚 酯的共聚物为Ecoflex；所述的聚乳酸增韧剂为Rohm and Hass公司的苯乙烯-丙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物；所述的成核剂为碳酸钙；所述的内润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺；所述的外润滑剂为硬脂酸锌；所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯；所述的发泡剂为AC发泡剂；所述的聚乳酸/热塑性淀粉发泡体的发泡比重为0.92g/ml。
实施例一至实施例七的生产聚乳酸/热塑性淀粉发泡体的方法，其步骤与本发明技术方案中公开的步骤相同。
由上述发明实施例可知，本发明提供的一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体及其生产方法，因聚乳酸/热塑性淀粉发泡体制品完全无毒且可生物降解，因此应用范围十分广泛，例如免洗餐饮具、食品包装容器、饮料瓶、托盘、农药品、真空成型品。此外还可根据需要加入食品级且不含重金属色料，来形成彩色的聚乳酸/热塑性淀粉发泡制品。
上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。
Claims (8)
1.一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体，其特征在于，该发泡体由以下重量份的组分组成：
聚乳酸 60-80份，
热塑性淀粉 20-40份，
脂肪族-芳香族聚酯的共聚物 5-10份，
聚乳酸增韧剂 2-10份，
成核剂 1-10份，
助剂 1.1-13份，
发泡剂 0.5-10份；
其中，所述的聚乳酸为聚-L-乳酸，重均分子量为6-50万。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体，其特征在于，所述的脂肪族-芳香族聚酯的共聚物为丁二醇、己二酸与对苯二甲酸经缩聚反应得到的共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体，其特征在于，所述的聚乳酸增韧剂为聚酯和聚醚类嵌段共聚物、含环氧官能团的丙烯酸类共聚物、含甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的苯乙烯-丙烯共聚物、丙烯酸酯类核壳增韧剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体，其特征在于，所述的成核剂为滑石粉、碳酸钙、云母、蒙脱土或粘土中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体，其特征在于，所述的助剂为内润滑剂、外润滑剂、抗氧剂、增强剂、抗紫外剂。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体，其特征在于，所述的发泡剂为物理发泡剂和/或化学发泡剂。
7.根据权利要求7所述的一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体，其特征在于，所述的物理发泡剂为二氧化碳、丁烷、戊烷、己烷或氟氯碳化合物中的任意一种，所述的化学发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)发泡剂或碳酸氢钠。
8.一种根据权利要求1～8中任一所述的聚乳酸/热塑性淀粉发泡体的生产方法，其特征在于，该方法是先混合聚乳酸、脂肪族-芳香族聚酯的共聚物、热塑性淀粉、聚乳酸增韧剂、成核剂、助剂形成发泡前驱物，然后再将该发泡前驱物与发泡剂熔融共混发泡得到聚乳酸/热塑性淀粉发泡体。
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