CN101955638B

CN101955638B - 植物纤维增强聚乳酸发泡材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101955638B
Application number: CN2010102907246A
Authority: CN
Inventors: 高德; 张萍; 王瑜
Original assignee: Ningbo Institute of Technology of ZJU
Current assignee: Ningbo Institute of Technology of ZJU
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: CN101955638A

Abstract

本发明公开了一种植物纤维增强聚乳酸发泡材料，该材料由以下成分制备而成：聚乳酸20％～95％，植物纤维粉1％～60％，发泡剂1％～5％，成核剂1％～5％，抗氧剂1％～5％，增容剂1％～5％，各组分的用量总和为100％。本发明还公开了一种上述材料的制备方法。本发明的发泡材料具有表观密度低、可生物降解、无环境污染，可代替聚烯烃类发泡材料广泛的应用于绝热、缓冲和包装领域且制备工艺简单、生产效率高的优点。

Description

植物纤维增强聚乳酸发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种植物纤维增强聚乳酸(PLA)发泡材料及其制备方法，属于聚合物加工技术领域。

背景技术

目前，发泡聚苯乙烯(EPS)因其质轻价廉、耐油防水等优点占据着日常塑料消费的主要市场份额。然而废弃聚苯乙烯在自然条件下不可降解，造成了严重的“白色污染”，给环境带来了巨大的压力；再者，聚苯乙烯以不可再生的石化资源为原料，而石化资源正面临着能源日益紧缺的危机。因此，这无疑是一种有悖于低碳经济和可持续发展的材料，寻求一种全新的、可降解的、环境友好型材料变得刻不容缓。

聚乳酸是由淀粉发酵产物乳酸聚合而制得的一种热塑性生物可降解材料，它在自然界中受微生物、水、酸、碱等作用下能完全分解，最终产物是二氧化碳和水，不会造成环境的污染，且它具有与聚苯乙烯相仿的力学和加工性能。因此，聚乳酸发泡材料可作为环保材料代替EPS而广泛应用。公开号为CN 101362833A的专利申请中，将聚乳酸、增黏改性剂、抗氧剂、发泡剂、发泡助剂、泡孔稳定剂和脱模剂按比例进行高温混合，然后置入模具中，在一定温度和压力的硫化机上进行模压发泡，制得聚乳酸泡沫塑料，该聚乳酸泡沫塑料可以代替聚苯乙烯发泡材料广泛的应用于隔热、隔音、防震等领域。公开号为CN 101619158A的专利申请中，公布了一种以聚乳酸、增韧剂、成核剂、发泡剂、助剂等为原料，通过高速混合、混炼、模压发泡等工序制备的聚乳酸发泡材料及其制备方法。该方法制备的聚乳酸发泡材料具有耐冲击性好、断裂伸长率高、拉伸强度高、使用后可完全生物降解的优点。

然而，以聚乳酸为单一原料的发泡材料存在着成本高、质硬性脆、韧性差、软化点低、结晶度高、降解速度不易控制等弊端，这在很大程度上限制了聚乳酸发泡材料的用途，急需通过改性的方法使其性能得到改善。

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，因其密度低、价格低廉、机械强度高、可降解再生而成为全球研究的热点。以天然纤维作为增强材料，制备天然纤维增强复合材料的研究引起了人们的广泛关注。公开号为CN 101235192A专利中以聚乳酸、植物纤维、结晶成核剂、成核助剂为原料制备的聚乳酸/天然纤维复合材料，具有高耐热性，较好的机械性能以及较好的成型加工性。上述专利固有其独特之处，但是并没有很好的解决聚乳酸和纤维的界面相容性问题。

目前，还未见到有关于植物纤维增强聚乳酸发泡材料的专利公开，这主要因为一方面聚乳酸熔体强度低，另一方面天然纤维与聚乳酸的相容性差，而使植物纤维增强聚乳酸发泡材料难以制备。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种界面相容性好、韧性好、表观密度低、生产成本低、可完全生物降解从而环境友好的植物纤维增强聚乳酸发泡材料。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种植物纤维增强聚乳酸发泡材料，该材料(各组分用量的总和为100％)由以下重量百分比的各组分制备而成：

聚乳酸 20％～95％

植物纤维粉 1％～60％，

发泡剂 1％～5％，

成核剂 1％～5％，

抗氧剂 1％～5％，

增容剂 1％～5％。

本发明上述的的聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-DL-乳酸中的一种或几种的混合物或几种的共聚物。

上述的植物纤维粉是农作物废弃物秸秆(如玉米秸秆纤维)、稻麦草、竹纤维、木纤维、大麻纤维、棉纤维、苎麻纤维、亚麻纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、蕉麻纤维等植物纤维经粉碎机粉碎成(本领域常规粉碎技术)的植物纤维粉中的一种或几种的混合物。

上述的各种植物纤维粉的粒径大小均满足可以通过80目筛。

上述的发泡剂为碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵、二偶氮氨基苯(二氨基联苯胺，DAB)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸酯、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酰胺(NTA)、三亚硝基三亚甲基三胺、4，4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、3，3’-二磺酰肼二苯砜、苯磺酰肼(BSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)、2，4-甲苯二磺酰肼、对(N-甲氧基甲酰氨基)苯磺酰肼中的一种或几种的任意比复合物。

上述的成核剂为滑石粉、云母、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、蒙脱土、高岭土、氧化锌、氧化钙、氧化铝、氧化镁、氧化钒、炭黑中的一种或几种的混合物，上述成核剂均为无机化合物，环境污染小。

上述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010，四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)或双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种的混合物。

上述的增容剂为马来酸酐、丙烯酸、环氧型增容剂或硅烷中的一种或几种的混合物。

本发明要解决的另一个技术问题，是提供一种上述植物纤维增强聚乳酸发泡材料的制备方法：采用聚乳酸(PLA)为基体，植物纤维为增强体，加以发泡剂、成核剂、抗氧剂、增容剂等辅料，即可制备发泡材料，该发泡材料的制备步骤如下：

A按配方比例(重量百分比)将聚乳酸20％～95％、植物纤维粉1％～60％、成核剂1％～5％、抗氧剂％～5％、发泡剂1％～5％和增容剂1％～5％称取配料，搅拌，使其均匀混合；

B将混合后的配料加入预热好(预热到的温度值即是设定好的混炼温度，预热的目的是为了使腔体内受热均匀，混炼效果更好)的密炼机或挤出机或哈克转矩流变仪(上述仪器均为行业内常规、通用仪器)中，在130～190℃温度、转速为20～90r/min下混炼3～15min，得到分散均匀的共混物；

C将混炼好并冷却后的共混物放入粉碎机中粉碎，收集粉碎好的粒料备用；

D将粉碎好的粒料加入预热到130～190℃的模具中，在此温度下压模制成膜片(压膜为行业内常规技术常规设备，根据使用的模具不同，膜片形状也不同，无特殊要求，不影响本发明发泡材料的性能)；

E将膜片放入烘箱中，于190～250℃温度下发泡3～25min，取出冷却后即得到本发明的发泡材料。

发泡结果表明，聚乳酸与植物纤维能够较好的混合，界面相容性好，发泡剂发泡效果良好，所得到的发泡材料泡孔均匀，材料的表观密度小于0.7g/cm³。

本发明的优点是：

1.本发明的发泡材料以聚乳酸和植物纤维为主要原料，而非以单一的价格相对较高的聚乳酸为主要原料，从而降低了生产成本；而且这两种主要原料都可完全生物降解，并可有效控制降解速率，从而无环境污染，属于理想的环境友好型材料。

2.本发明的发泡材料泡孔均匀，表观密度低，韧性好，可作为绝热材料、缓冲材料和包装材料等替代聚烯烃类发泡材料被广泛使用。

3.在本发明的发泡材料中，聚乳酸作为基体；植物纤维为增强材料，增强了发泡材料的力学性能和机械性能；发泡剂在加热过程中释放二氧化碳和氮气等气体，使材料成孔，形成发泡体；成核剂的使用能够加快结晶速率，提高材料的表面光泽、抗拉强度、抗冲击性、抗蠕变性等机械性能；抗氧剂的加入是为了防止聚乳酸氧化；尤为关键的是，本发明增容剂的加入有效克服了聚乳酸熔体强度低而天然纤维与聚乳酸的相容性差，不易制备植物纤维增强聚乳酸发泡材料的技术难题。本发明材料中增容剂的加入能够有效改善两相之间的界面结合，促进分散相组分在共混物中的分散，有效地提高纤维和聚乳酸的结合程度，同时提高聚乳酸的熔体强度，降低发泡材料的表观密度，得到一种性能优越、表观密度低、相容性好的植物纤维增强聚乳酸发泡材料。

4.本发明的发泡材料制备方法的发泡工序由密炼、粉碎、压模和发泡组成，生产工艺简单，对仪器没有特殊要求，无需二次发泡，一次发泡即可完成，生产效率高。

具体实施方式

下面通过实施例，对本技术发明的技术方案作进一步具体的说明，但本发明并不限于这些实施例，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，均认为落入本发明的权利保护范围内。

本发明实施例中使用的聚乳酸购自日本住友化学工业株式会社，分子量在10万以上易于发泡的聚乳酸均满足本发明的发泡材料制作，其他原料均为市售产品，所涉及到的设备均为行业内通用常规设备，无特殊要求。

实施例1

按聚-DL-乳酸、玉米秸秆纤维粉、滑石粉、AC发泡剂、抗氧剂1010、马来酸酐重量配比84∶10∶1∶2∶1∶2称取配料，混合均匀后在哈克转矩流变仪内以160℃、60r/min下混炼5min，得到混合均匀的共混物。待共混物冷却后置于粉碎机中粉碎，将粉碎后的粒料置于160℃的模具内压成片材，然后置于200℃的烘箱中自由发泡10min，得到的植物纤维增强型聚乳酸发泡材料，其表观密度为0.43g/cm³。

实施例2

按聚-DL-乳酸、苎麻纤维粉、二氧化硅、发泡剂DPT、抗氧剂1010、马来酸酐重量配比56∶40∶1∶1∶1∶1称取配料，混合均匀后在哈克转矩流变仪内以180℃、50r/min混炼3min，得到物料均匀的共混物。待共混物冷却后置于粉碎机中粉碎，将粉碎后的粒料置于180℃的模具内压成片材，然后置于200℃的烘箱中自由发泡10min，得到的植物纤维增强型聚乳酸发泡材料，其表观密度为0.33g/cm³。

实施例3

按聚-DL-乳酸、竹纤维粉、碳酸钙、发泡剂OBSH、抗氧剂1010、丙烯酸重量配比74∶10∶5∶5∶1∶5称取配料，混合均匀后在哈克转矩流变仪内以140℃、70r/min混炼5min，得到物料均匀的共混物。待共混物冷却后置于粉碎机中粉碎，将粉碎后的粒料置于140℃的模具内压成片材，然后置于190℃的烘箱中自由发泡10min，得到的植物纤维增强型聚乳酸发泡材料，其表观密度为0.45g/cm³。

实施例4

按聚-DL-乳酸、玉米秸秆纤维粉、滑石粉、AC发泡剂、抗氧剂1010、马来酸酐重量配比57∶35∶1∶3∶1∶3称取配料，混合均匀后在哈克转矩流变仪内以150℃、60r/min混炼10min，得到物料均匀的共混物。待共混物冷却后置于粉碎机中粉碎，将粉碎后的粒料置于180℃的模具内压成片材，然后置于210℃的烘箱中自由发泡10min，得到的植物纤维增强型聚乳酸发泡材料，其表观密度为0.32g/cm³。

实施例5

按聚-DL-乳酸、亚麻纤维粉、滑石粉、发泡剂DPT、抗氧剂1010、马来酸酐重量配比73∶20∶2∶2∶1∶2称取配料，混合均匀后在哈克转矩流变仪内以160℃、70r/min混炼5min，得到物料均匀的共混物。待共混物冷却后置于粉碎机中粉碎，将粉碎后的粒料置于160℃的模具内压成片材，然后置于200℃的烘箱中自由发泡10min，得到的植物纤维增强型聚乳酸发泡材料，其表观密度为0.41g/cm³。

实施例6

按聚-DL-乳酸、玉米秸秆纤维粉、滑石粉、AC发泡剂、抗氧剂1010、丙烯酸重量配比54∶30∶5∶5∶5∶1称取配料，混合均匀后在哈克转矩流变仪内以170℃、40r/min混炼5min，得到物料均匀的共混物。待共混物冷却后置于粉碎机中粉碎，将粉碎后的粒料置于160℃的模具内压成片材，然后置于210℃的烘箱中自由发泡5min，得到的植物纤维增强型聚乳酸发泡材料，其表观密度为0.39g/cm³。

实施例7

按聚-DL-乳酸、玉米秸秆纤维粉、滑石粉、发泡剂DPT、抗氧剂1010、马来酸酐重量配比66∶25∶2∶2∶1∶4称取配料，混合均匀后在哈克转矩流变仪内以180℃、40r/min混炼3min，得到物料均匀的共混物。待共混物冷却后置于粉碎机中粉碎，将粉碎后的粒料置于160℃的模具内压成片材，然后置于215℃的烘箱中自由发泡5min，得到的植物纤维增强型聚乳酸发泡材料，其表观密度为0.37g/cm³。

对比例1

按聚-DL-乳酸、玉米秸秆纤维粉、滑石粉、AC发泡剂、抗氧剂1010重量配比95∶1∶1∶2∶1称取配料，混合均匀后在哈克转矩流变仪内以150℃、70r/min混炼8min，得到物料均匀的共混物。待共混物冷却后置于粉碎机中粉碎，将粉碎后的粒料置于180℃的模具内压成片材，然后置于215℃的烘箱中自由发泡5min，得到的植物纤维增强型聚乳酸发泡材料，其表观密度为0.64g/cm³。

对比例2

按聚-DL-乳酸、玉米秸秆纤维粉、蒙脱土、发泡剂OBSH、抗氧剂1010重量配比50∶40∶2∶5∶3称取配料，混合均匀后在哈克转矩流变仪内以150℃、50r/min混炼5min，得到物料均匀的共混物。待共混物冷却后置于粉碎机中粉碎，将粉碎后的粒料置于150℃的模具内压成片材，然后置于195℃的烘箱中自由发泡20min，得到的植物纤维增强型聚乳酸发泡材料，其表观密度为0.45g/cm³。

对比例3

按聚-DL-乳酸、玉米秸秆纤维粉、云母、AC发泡剂、抗氧剂1010重量配比80∶5∶5∶5∶5称取配料，混合均匀后在哈克转矩流变仪内以150℃、50r/min混炼8min，得到物料均匀的共混物。待共混物冷却后置于粉碎机中粉碎，将粉碎后的粒料置于150℃的模具内压成片材，然后置于195℃的烘箱中自由发泡15min，得到的植物纤维增强型聚乳酸发泡材料，其表观密度为0.54g/cm³。

从上述实施例可以得出，在制备本发明植物纤维增强型聚乳酸发泡材料中，如果加入增容剂，就可以改善纤维和聚乳酸两相之间的界面结合，促进分散相组分在共混物中的分散，提高两者的相容性，从而得到表观密度低的发泡材料(对比例中不加增容剂制备的样品其表观密度要远大于加入增容剂制备的样品的表观密度)，因此，本发明中增容剂的加入作用非常明显。

Claims

1.一种植物纤维增强聚乳酸发泡材料，其特征在于：该材料由以下重量百分比的各组分制备而成：

聚乳酸20％～95％

植物纤维粉1％～60％，

发泡剂1％～5％，

成核剂1％～5％，

抗氧剂1％～5％，

增容剂1％～5％，

各组分的用量总和为100％；

所述的植物纤维粉的粒径大小满足可以过80目筛；所述的增容剂为马来酸酐。

2.根据权利要求1所述的植物纤维增强聚乳酸发泡材料，其特征在于：所述的聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-DL-乳酸中的一种或几种的混合物或共聚物。

3.根据权利要求1所述的植物纤维增强聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述的植物纤维粉是农作物废弃秸秆、稻麦草、竹纤维、木纤维、大麻纤维、棉纤维、苎麻纤维、亚麻纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、蕉麻纤维粉碎成的上述植物纤维粉中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的植物纤维增强聚乳酸发泡材料，其特征在于：所述的发泡剂为碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵、二偶氮氨基苯、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸酯、二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酰胺、三亚硝基三亚甲基三胺、4，4’-氧代双苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯砜、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、2，4-甲苯二磺酰肼、对苯磺酰肼中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的植物纤维增强聚乳酸发泡材料，其特征在于：所述的成核剂为滑石粉、云母、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、蒙脱土、高岭土、氧化锌、氧化钙、氧化铝、氧化镁、氧化钒、炭黑中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的植物纤维增强聚乳酸发泡材料，其特征在于：所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)或双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种的混合物。

7.一种权利要求1所述的植物纤维增强聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于：该发泡材料的制备步骤如下：

A按配方比例将聚乳酸、植物纤维粉、成核剂、抗氧剂、发泡剂和增容剂称取配料，搅拌，使其均匀混合；

B将混合后的配料加入预热好的密炼机或挤出机或哈克转矩流变仪中，在130～190℃温度、转速为20～90r/min下混炼3～15min，得到分散均匀的共混物；

D将粉碎好的粒料加入预热到130～190℃的模具中，在此温度下压模制成膜片；

E将膜片放入烘箱中，于190～250℃温度下发泡3～25min，取出冷却后即得到发泡材料。