CN102816418A - 聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料及其制备方法 - Google Patents

聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料及其制备方法，属于发泡材料领域。原料由下述成分按重量份组成：聚乳酸60～90份、聚己内酯1～25份、增强剂2～10份、纳米成核剂1～3份、发泡剂4份、发泡助剂0.1～1份、环保型阻燃剂1～3份、表面活性剂0.5～1份。本发明可以制备得到机械性能良好，表面质量优的复合发泡塑料。

Description

聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发泡材料领域，具体涉及一种聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料及其制备方法。
背景技术
传统塑料的原料为石油，制品不可降解且会对生态环境造成严重的污染，聚乳酸（PLA）的原料为植物，制品可生物降解，环保且节约石油资源。聚乳酸制品现已被广泛应用于人造骨骼等医用塑料；代替普通塑料应用于短期使用产品，如垃圾袋、一次性包装用品、日用品等；近年来有代替工程塑料应用于长期使用产品，如汽车制品，家庭装修制品等的趋势。
目前制约PLA应用的主要因素是性能和价格。而将其制成泡沫材料则能降低成本改善很多性能，比如密度小、比强度高，拥有优良的冲击、振动能量吸收性，化学性质稳定，隔热、吸音其加工成型性能优良。而传统泡沫塑料废弃物对生态的破坏和环境污染等问题的日益凸显,以及不可再生石油资源的枯竭等问题日益逼近,国内外对生物可降解聚乳酸泡沫塑料及其制品的需求逐年呈上升趋势,有着巨大的发展空间。但由于单一聚乳酸发泡体的熔融强度较低往往造成发泡过程中气泡破裂和独立泡孔率低的现象并且成本较高,如果将其与聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯、聚氨酯等共混发泡虽然可以有效地改善材料的性能，但达不到完全降解的目的。
近年来，随着高分子材料科学技术的进步，对PLA的突出缺点如韧性、耐热性等问题已经能够改善提高，但是还有一些关键问题有待于深入研究解决，如其加工成型稳定性不好，如何提高其加工成型稳定性；其生物降解速度过快，如何通过新的方法手段延长PLA的使用期限，并且使用期过后能够在一定环境下一定时间内快速分解；等等。这些对开发长期使用聚乳酸制品有很大意义。
发明内容
技术问题：为了解决现有聚乳酸发泡材料存在的韧性即冲击强度差、加工成型稳定性不好、成本较高、使用期过短等缺陷与不足，本发明提供了一种聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料及其制备方法，工艺简单可行，能够经济高效地制备出综合性能优良且密度可控的聚乳酸基发泡材料。
    技术方案：
一种聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料，其特征在于，原料由下述成分按重量份组成：聚乳酸60～90份、聚己内酯1～25份、增强剂2～10份、纳米成核剂1～3份、发泡剂4份、发泡助剂0.1～1份、环保型阻燃剂1～3份、表面活性剂0.5～1份。
所述的聚乳酸为聚DL-乳酸，重均分子量为10～30万之间，分子量分布Mw/Mn值为1.2～2.6，其重复结构单元乳酸的分子式为C3H6O3　,结构式为CH３CH（OH）COOH。
所述的聚己内酯，重均分子量在1～5万之间，其重复结构单元ε-己内酯分子式为C6H10O2  ,其结构式如下：
                                                                                
所述的增强剂为玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、石棉、植物纤维、滑石粉、刚性中空玻璃微珠中的一种或几种的混合物。
所述的纳米成核剂为纳米蒙脱土、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米铝粉、纳米碳酸钙、纳米硅藻土、纳米滑石粉中的一种或任意几种的混合物。
所述的发泡剂是化学发泡剂，为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、二亚硝基五次甲基四胺、重氮苯基氨基苯、尿素、碳酸铵、碳酸氢钠、氯化铵中的一种或任意几种的混合物。
    所述的发泡助剂为ZnO、硬脂酸锌、硫酸钾侣、尿素、二乙基胍、月桂酸、柠檬酸、苯甲酸、甘油、有机硅中的一种或任意几种的混合物。
    所述的环保型阻燃剂为聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷、二溴辛戊二醇、二溴辛戊二醇磷酸酯、二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺盐等中的一种或任意几种的混合物。
所述的表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、脂肪酸甘油酯、卵磷脂、聚山梨酯中的一种或任意几种的混合物。
所述聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
   （1）先按照配方比例将充分干燥后的原料充分混合均匀；
   （2）将混合均匀后的原料置于双螺杆挤出机中，在120～190℃下挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径4～6mm左右的发泡母粒；
   （3）将发泡母粒置于模具中，在140～200℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为10～60min。
有益效果：
本发明配方中的聚己内酯（PCL）改性效果体现在1、PCL有良好的相容性，能较好的将聚乳酸发泡体中的各种原料与助剂相容并且混合均匀，提高表面质量和泡孔的均匀性；2、PCL塑性与韧性良好与PLA共混发泡能提高发泡体的韧性与塑性，改善其力学性能与加工性能，PLA本身较脆，加入PCL改善了整体的韧性大大提高了冲击强度，PLA塑性不好且加工成型稳定性不好，不能保证制品质量的稳定，加入PCL则能改善塑性提高其加工成型稳定性，稳定制品质量；3、PCL是可完全降解材料与PLA共混不改变其能完全降解的特性，且它的降解速率较缓慢，与PLA共混能提高整体的使用寿命，适用于长期使用材料如汽车内饰件，装修材料等；4、PCL价格比PLA低，能降低制品成本；5、PCL是一种记忆聚合物材料，发生变形后能缓慢回复原状态，提高了制品的使用性。
    本发明配方中的增强剂能够提高材料的力学性能，如强度刚度等。此外，纤维增强剂能提高材料的拉伸性能，颗粒增强剂如中空玻璃微珠不燃，能提高材料耐热性，流动性极佳, 在加工中可以降低对设备的磨损, 改善了复合材料的加工性能。
本发明配方中的纳米成核剂不同于常规成核剂，由于纳米级材料的特殊效应，显著地改善了聚乳酸泡沫材料的熔体流变性能和结晶行为，具体表现为1、提高了聚合物的熔体强度，从而抑制了泡孔增长时出现的塌陷现象；2、引发了大量泡孔的形成；3、抑制了泡孔的长大。  从而得到了均匀、细密、稳定的泡孔结构和泡孔尺寸。
根据本发明的制备方法得到的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料的表观密度为0.2 g/cm3～0.7g/cm3、冲击强度为20～60KJ/m2、平均泡孔尺寸为75～500微米、堆肥环境（60℃以上）降解速率4～60天。其机械性能良好，表面质量优，加工性能优异，可代替现有的各种热塑性发泡塑料及其复合材料广泛应用于各类包装材料、餐具、缓冲材料、汽车内饰件、装修材料等，具有绿色环保可生物降解且性价比较高等优势。
附图说明
    图1为实施例结果检验数据；其中冲击性能测试：按GB/T1043-1993标准进行；平均泡孔尺寸测试：按GB/T12811-1991标准进行；泡沫表观密度测试：按GB/T6343-1995标准进行；堆肥环境下降解测试：按ISO 14855 标准进行。
具体实施方式
    以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
    在本发明中增强剂的种类有纤维类和颗粒类，增强剂起增加发泡体强度的效果，阻燃剂起阻燃效果，表面活性剂起到改善表面质量的效果，发泡助剂起到改变发泡所需温度的效果，等等，它们的种类对材料的韧性、泡孔形貌和降解速率等影响不大。因为这些变化不影响本发明的目的，所以在实施例中只分别选取其中一样作为实验材料，但是权力要求中所列举的种类都能适用于本发明，都属于本发明权力要求的保护范围。
所述聚乳酸和聚己内酯的分子量是在一定范围内变动的，其分子量的变动对其实验结果有一定的影响。实施例1-10所用的聚乳酸和聚己内酯的分子量分别为15万和3万，聚乳酸的分子量分布值为1.6，实施例11,12,13,14则实验了其他分子量的聚乳酸和聚己内酯。聚乳酸和聚己内置分子量的变动决定了其熔点和结晶度等的变动，聚乳酸的分子量在10～30万之间变动时，其熔点140℃～178℃，结晶度25～55％，聚己内酯分子量在1～5万之间变动时，其熔点57℃～63℃，结晶度40～50%，因此不再对其其它性质加以表明。
实施例1
原料组分按重量计为：80份重均分子量15万的聚DL-乳酸、5份重均分子量3万的聚己内酯、5份中空玻璃微珠、3份纳米碳酸钙、4份偶氮二甲酰胺、0.1份氧化锌、2份水滑石、0.9份十二烷基苯磺酸钠。聚DL-乳酸的分子量分布Mw/Mn值为1.6，熔点164℃，结晶度为35％；聚己内酯熔点60℃，结晶度45%。
    按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在155℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在180℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为10min，得到表观密度为0.41 g/cm3的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料。
实施例2
原料组分按重量计为：70份重均分子量15万的聚DL-乳酸、15份重均分子量3万的聚己内酯、5份中空玻璃微珠、3份纳米碳酸钙、4份偶氮二甲酰胺、0.1份氧化锌、2份水滑石、0.9份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在155℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在180℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为15min，得到表观密度为0.43 g/cm3的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料。
实施例3
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、25份重均分子量3万的聚己内酯、5份中空玻璃微珠、3份纳米碳酸钙、4份偶氮二甲酰胺、0.1份氧化锌、2份水滑石、0.9份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在155℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在180℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为15min，得到表观密度为0.42 g/cm3的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料。
实施例4
原料组分按重量计为：70份重均分子量15万的聚DL-乳酸、16份重均分子量3万的聚己内酯、5份中空玻璃微珠、2份纳米蒙脱土、4份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、2份水滑石、0.5份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在155℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为10min，得到表观密度为0.67g/cm3的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料。
实施例5
原料组分按重量计为：70份重均分子量15万的聚DL-乳酸、16份重均分子量3万的聚己内酯、5份中空玻璃微珠、2份纳米蒙脱土、4份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、2份水滑石、0.5份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在155℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为20min，得到表观密度为0.47 g/cm3的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料。
实施例6
原料组分按重量计为：70份重均分子量15万的聚DL-乳酸、15份重均分子量3万的聚己内酯、5份中空玻璃微珠、3份纳米蒙脱土、4份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、2份水滑石、0.5份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在155℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为60min，得到表观密度为0.23 g/cm3的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料。
实施例7
原料组分按重量计为：70份重均分子量15万的聚DL-乳酸、15份重均分子量3万的聚己内酯、5份中空玻璃微珠、3份纳米蒙脱土、4份偶氮二甲酰胺、1份氧化锌、1份水滑石、1份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在155℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在170℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为30min，得到表观密度为0.35g/cm3的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料。
实施例8
原料组分按重量计为：70份重均分子量15万的聚DL-乳酸、15份重均分子量3万的聚己内酯、5份中空玻璃微珠、3份纳米蒙脱土、4份偶氮二甲酰胺、1份氧化锌、1份水滑石、1份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在155℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在170℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为30min，得到表观密度为0.48g/cm3的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料。
实施例9
原料组分按重量计为：90份重均分子量15万的聚DL-乳酸、1份重均分子量3万的聚己内酯、2份中空玻璃微珠、1份纳米蒙脱土、4份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、1份水滑石、0.5份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在155℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为30min，得到表观密度为0.45g/cm3的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料。
实施例10
原料组分按重量计为：80份重均分子量15万的聚DL-乳酸、1份重均分子量3万的聚己内酯、10份中空玻璃微珠、1份纳米蒙脱土、4份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、3份水滑石、0.5份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在155℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为30min，得到表观密度为0.47g/cm3的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料。
实施例11
原料组分按重量计为：70份重均分子量30万的聚DL-乳酸、15份重均分子量5万的聚己内酯、5份中空玻璃微珠、3份纳米蒙脱土、4份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、2份水滑石、0.5份十二烷基苯磺酸钠。聚DL-乳酸的分子量分布Mw/Mn值为1.2。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在155℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为30min，得到表观密度为0.46g/cm3的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料。
实施例12
原料组分按重量计为：70份重均分子量10万的聚DL-乳酸、15份重均分子量1万的聚己内酯、5份中空玻璃微珠、3份纳米蒙脱土、4份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、2份水滑石、0.5份十二烷基苯磺酸钠。聚DL-乳酸的分子量分布Mw/Mn值为1.8。
    按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在155℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为30min，得到表观密度为0.44g/cm3的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料。  
实施例13
    原料组分按重量计为：70份重均分子量10万的聚DL-乳酸、15份重均分子量5万的聚己内酯、5份中空玻璃微珠、3份纳米蒙脱土、4份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、2份水滑石、0.5份十二烷基苯磺酸钠。聚DL-乳酸的分子量分布Mw/Mn值为2.6。
    按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在155℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为30min，得到表观密度为0.45g/cm3的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料。
实施例14
    原料组分按重量计为：70份重均分子量30万的聚DL-乳酸、15份重均分子量1万的聚己内酯、5份中空玻璃微珠、3份纳米蒙脱土、4份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、2份水滑石、0.5份十二烷基苯磺酸钠。聚DL-乳酸的分子量分布Mw/Mn值为2.2.
    按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在155℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为30min，得到表观密度为0.47g/cm3的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料。
    图1为实施例的结果检验。从上述实例可以看出，本发明公开的聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料随着聚己内酯加入量的增大，材料韧性明显上升，降解速度明显变缓，炮孔质量有轻微提高；成核剂很好地控制了泡孔的尺寸；通过调节温度和时间可以制备出不同密度且性能良好的发泡材料；聚乳酸和聚己内酯的分子量越大其韧性越好，泡孔质量越好，且分子量对其降解时间影响很大分子量越大降解时间越长。

Claims (2)

1.一种聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料，其特征在于，原料由下述成分按重量份组成：聚乳酸60～90份、聚己内酯1～25份、增强剂2～10份、纳米成核剂1～3份、发泡剂4份、发泡助剂0.1～1份、环保型阻燃剂1～3份、表面活性剂0.5～1份；
所述的聚乳酸为聚DL-乳酸，重均分子量为10～30万之间，分子量分布Mw/Mn值为1.2～2.6，其重复结构单元乳酸的分子式为C3H6O3　,结构式为CH３CH（OH）COOH；
所述的聚己内酯，重均分子量在1～5万之间，其重复结构单元ε-己内酯分子式为C6H10O2  ,其结构式如下：
                                                                              
Figure 2012103256148100001DEST_PATH_IMAGE002
  
所述的增强剂为玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、石棉、植物纤维、滑石粉、刚性中空玻璃微珠中的一种或几种的混合物；
所述的纳米成核剂为纳米蒙脱土、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米铝粉、纳米碳酸钙、纳米硅藻土、纳米滑石粉中的一种或任意几种的混合物；
所述的发泡剂是化学发泡剂，为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、二亚硝基五次甲基四胺、重氮苯基氨基苯、尿素、碳酸铵、碳酸氢钠、氯化铵中的一种或任意几种的混合物；
    所述的发泡助剂为ZnO、硬脂酸锌、硫酸钾侣、尿素、二乙基胍、月桂酸、柠檬酸、苯甲酸、甘油、有机硅中的一种或任意几种的混合物；
    所述的环保型阻燃剂为聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷、二溴辛戊二醇、二溴辛戊二醇磷酸酯、二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺盐等中的一种或任意几种的混合物；
所述的表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、脂肪酸甘油酯、卵磷脂、聚山梨酯中的一种或任意几种的混合物。
2.   根据权利要求1所述聚己内酯改性聚乳酸基共混发泡材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
先按照配方比例将充分干燥后的原料充分混合均匀；
（2）将混合均匀后的原料置于双螺杆挤出机中，在120～190℃下挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径4～6mm的发泡母粒；（3）将发泡母粒置于模具中，在140～200℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为10～60min。
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