CN102585465A - 一种中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料及其制备方法，所述的发泡材料的表观密度为0.15g/cm3～0.8g/cm3、压缩强度为7～25MPa、冲击强度为20～50KJ/m2、平均泡孔尺寸为90～630微米；原料按重量份组成：聚乳酸50～93份、中空玻璃微珠1～20份、可生物分解型增韧剂1～30份、纳米成核剂1～3份、交联剂0.5～3份、发泡剂1～10份、发泡助剂0.1～1份、抗氧剂1～3份、润滑脱模剂1～2份、表面活性剂0.5～1.5份。原料在100～190℃下挤出并造粒，发泡母粒在120～200℃的平板硫化机上发泡成型。本发明可以制备得到机械性能良好，表面质量优的复合发泡塑料。
Description
技术领域
本发明属于发泡材料领域，具体涉及一种中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料及其制备方法。
背景技术
石油作为一种不可再生资源，其储量是非常有限的。我国的石油消费量世界第二，而储量仅占世界的2％。同时现如今市场上繁多的石油基塑料制品所造成的“白色污染”也对人类的生产和生活环境更是带来了极大的危害。因而，研究并大力发展生物基塑料及其复合材料是解决资源、能源多元化、环境友好、实现可持续发展的关键所在。
聚乳酸（PLA）包括聚L-乳酸（L-PLA）、聚D-乳酸(D-PLA)、聚DL-乳酸(DL-PLA)，是一类以乳酸为单体聚合而成的生物基塑料。其合成原料乳酸是由玉米或薯类加工成的淀粉发酵制得，原料来源广泛。其制品综合性能优良可代替现在市场上绝大部分石油基塑料制品，为解决全球石油危机提供了一个新的途径。且PLA具有良好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，其固体废弃物在土壤和水中能被微生物完全降解成CO2和H2O，对人体无害无毒，对环境友好无污染。聚乳酸制品现已被广泛应用于人造骨骼等医用塑料、地膜保温棚等农用塑料，一次性餐盒等食具塑料以及各种塑料制品，也可以加工成纤维、织物并制成服装，市场潜力极大。
但由于聚乳酸材料本身热变形温度低、热稳定性较差、冲击韧性低且原料价格较高，故在实际生产应用中受到了一定的限制。
泡沫材料是指由大量气体微孔分散于固体塑料中而形成的一类高分子材料。其制品密度小、比强度高，拥有优良的冲击、振动能量吸收性，化学性质稳定，隔热、吸音其加工成型性能优良。几乎所有塑料均可作成泡沫塑料，发泡成型已成为塑料加工中一个重要领域，制品被广泛应用于各类包装材料、缓冲材料、汽车内饰件、餐具等。
随着传统泡沫塑料废弃物对生态的破坏和环境污染等问题的日益凸显,以及不可再生石油资源的枯竭等问题日益逼近,国内外对生物可降解聚乳酸泡沫塑料及其制品的需求逐年呈上升趋势,有着巨大的发展空间。但由于单一聚乳酸发泡体的熔融强度较低往往造成发泡过程中气泡破裂和独立泡孔率低的现象并且成本较高,如果将其与聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯、聚氨酯等共混发泡虽然可以有效地改善材料的性能，但达不到完全降解的目的。
发明内容
为了解决现有聚乳酸发泡材料存在的机械性能差、加工成型稳定性不好、成本较高等缺陷与不足，本发明提供了一种中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料及其制备方法，工艺简单可行，能够经济高效地制备出综合性能优良且密度可控的聚乳酸基复合发泡材料。
本发明的技术方案为：一种中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料，所述的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料的表观密度为0.15 g/cm3～0.8 g/cm3、压缩强度为7～25MPa、冲击强度为20～50KJ/m2、平均泡孔尺寸为90～630微米；
原料由下述成分按重量份组成：聚乳酸50～93份、中空玻璃微珠1～20份、可生物分解型增韧剂1～30份、纳米成核剂1～3份、交联剂0.5～3份、发泡剂1～10份、发泡助剂0.1～1份、抗氧剂1～3份、润滑脱模剂1～2份、表面活性剂0.5～1.5份。
所述的聚乳酸为聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚DL-乳酸中的一种或几种的混合物或共聚物，重均分子量为10～30万之间，分子量分布Mw/Mn值为1.2～2.6，结晶度为25～55％。
所述的中空玻璃微珠为碱石灰硼硅酸盐玻璃，呈中空密闭的正球形，粒径在15～135微米 之间，表观密度在0.12～0.60g/cm3之间。
所述的可生物分解型增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸/己二酸/丁二醇共聚物、二氧化碳共聚物中的一种或任意几种的混合物。
所述的纳米成核剂为纳米碳酸钙、纳米硅藻土、纳米滑石粉、纳米蒙脱土、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米铝粉中的一种或任意几种的混合物。
所述的发泡助剂为氧化锌、硬脂酸锌、肉蔻酸镉、领苯二甲酸酐、尿素、碳酸锌、柠檬酸、醋酸锌、硫酸铬、甲基硅油、甘油中的一种或几种的混合物。
所述的交联剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、双叔丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸盐、过氧化苯甲酸叔丁酯、硼砂、甲醛、硅烷交联剂中的一种或几种的混合物；所述的润滑脱模剂为硅氧烷化合物、硅油、硅树脂甲基支链硅油、甲基硅油、乳化甲基硅油、含氢甲基硅油、硅脂滑石粉、石蜡、聚四氟乙烯、各类金属皂中的一种或任意几种的混合物。
所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮氨基苯、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、N,N-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯、4,4’-氧代双苯磺酰肼、3,3’-二磺酰肼二苯砜、偶氮二甲酸钡、THT、5-四唑代苯、碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵中的一种或任意几种的混合物。
所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、2,6二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯、N, N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或任意几种的混合物。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯中的一种或任意几种的混合物。
制备所述的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料的方法，按常规方法先按照配方比例将充分干燥后的原料充分混合均匀后100～190℃挤出、造粒，然后将发泡母粒置于模具中，120～200℃发泡成型，发泡时间为5～50min。
有益效果：
本发明配方中的增强体中空玻璃微珠外观呈球形、中空、质轻, 主要成分为碱石灰硼硅酸盐玻璃, 属于无机刚性填料，能够有效地提高材料的各项机械性能，表面光滑填充能力高,因颗粒呈现球形故应力集中小。由于中空玻璃微珠的流动性极佳, 在加工中可以降低对设备的磨损, 同时也改善了复合材料的加工性能。
本发明配方中的可生物分解型增韧剂在提高聚乳酸发泡材料冲击性能的同时保证了复合材料的生物降解性能。
本发明配方中的纳米成核剂不同于常规成核剂，由于纳米级材料的特殊效应，显著地改善了聚乳酸泡沫材料的熔体流变性能和结晶行为，具体表现为1、提高了聚合物的熔体强度，从而抑制了泡孔增长时出现的塌陷现象；2、引发了大量泡孔的形成；3、抑制了泡孔的长大。 从而得到了均匀、细密、稳定的泡孔结构和泡孔尺寸。
根据本发明的制备方法得到的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料机械性能良好，表面质量优，密度在0.15 g/cm3～0.8 g/cm3范围内可控，加工性能优异，可代替现有的各种热塑性发泡塑料及其复合材料广泛应用于各类包装材料、缓冲材料、汽车内饰件、餐具等，具有绿色环保可生物降解且性价比较高等优势。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。本发明所用原料皆为市售。
本发明通过加入中空玻璃微珠对聚乳酸基体起到增强作用，增韧剂选用可完全生物降解的热塑型树脂，同时加入适量的自由基引发交联剂，使树脂基体产生轻微的交联效应，既提高了熔体强度同时也保留了材料的生物降解性能，加入纳米级的成核剂有效地改善了材料的泡孔结构、增大了泡孔密度。
本发明的具体技术方案为：原料由下述成分按重量份数比组成：聚乳酸（PLA）50～93份、中空玻璃微珠1～20份、可生物分解型增韧剂1～30份、纳米成核剂1～3份、交联剂0.5～3份、发泡剂1～10份、发泡助剂0.1～1份、抗氧剂1～3份、润滑脱模剂1～2份、表面活性剂0.5～1.5份。
本发明所述的聚乳酸（PLA）为聚L-乳酸（L-PLA）、聚D-乳酸(D-PLA)、聚DL-乳酸(DL-PLA)中的一种或几种的混合物或共聚物，重均分子量为10～30万之间，分子量分布Mw/Mn值为1.2～2.6，结晶度为25～55％。
本发明所述的中空玻璃微珠是一种中空密闭的正球形、粉沫状的碱石灰硼硅酸盐玻璃。视粒径、壁厚其表观密度在0.12～0.60g/cm3之间，粒径在15～135微米 之间。本文中是将含有闭孔材料的密度称为“表观密度”。表观密度=材料的质量/（实质部分的容积+闭孔容积）
本发明所述的可生物分解型增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己内酯（PCL）、聚对苯二甲酸/己二酸/丁二醇共聚物（PBAT）、二氧化碳共聚物中的一种或几种的混合物。
本发明所述的纳米成核剂为纳米碳酸钙、纳米硅藻土、纳米滑石粉、纳米蒙脱土、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米铝粉中的一种或几种的混合物。
本发明所述的交联剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、双叔丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸盐、过氧化苯甲酸叔丁酯、硼砂、甲醛、硅烷交联剂中的一种或几种的混合物。
本发明所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮氨基苯、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、N,N-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯、4,4’-氧代双苯磺酰肼、3,3’-二磺酰肼二苯砜、偶氮二甲酸钡、THT、5-四唑代苯、碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵中的一种或几种的混合物。
本发明所述的发泡助剂为氧化锌、硬脂酸锌、肉蔻酸镉、领苯二甲酸酐、尿素、碳酸锌、柠檬酸、醋酸锌、硫酸铬、甲基硅油、甘油中的一种或几种的混合物。
本发明所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、2,6二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯、N, N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种的混合物。
本发明所述的润滑脱模剂为硅氧烷化合物、硅油、硅树脂甲基支链硅油、甲基硅油、乳化甲基硅油、含氢甲基硅油、硅脂滑石粉、石蜡、聚四氟乙烯、各类金属皂中的一种或几种的混合物。
本发明所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯中的一种或几种的混合物。
本发明所述的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料的制备方法，其特征在于
A按照配方比例将用电热鼓风干燥箱在60～120℃的温度下充分干燥后的聚乳酸、中空玻璃微珠、可生物分解型增韧剂、纳米成核剂、发泡剂及其他助剂在高混机中混合均匀；
B将混合均匀后的原料置于双螺杆挤出机中，在100～190℃下挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；
C将一定量的发泡母粒置于模具中，在120～200℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为5～50min。
实施例1
原料组分按重量计为：80份重均分子量15万的聚DL-乳酸、5份中空玻璃微珠、5份聚丁二酸丁二醇酯、3份纳米碳酸钙、1份过氧化二苯甲酰、3份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份石蜡、0.5份十二烷基苯磺酸钠。聚DL-乳酸的分子量分布Mw/Mn值为1.6，结晶度为35％
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在180℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为10min，得到表观密度为0.40 g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例2
原料组分按重量计为：70份重均分子量15万的聚DL-乳酸、10份中空玻璃微珠、10份聚丁二酸丁二醇酯、3份纳米碳酸钙、1份过氧化二苯甲酰、3份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份石蜡、0.5份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在180℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为10min，得到表观密度为0.43 g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例3
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、15份中空玻璃微珠、15份聚丁二酸丁二醇酯、3份纳米碳酸钙、0.5份过氧化二异丙苯、3份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份石蜡、1份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在180℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为5min，得到表观密度为0.45 g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例4
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、15份中空玻璃微珠、15份聚己内酯、3份纳米碳酸钙、0.5份过氧化二异丙苯、3份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份石蜡、1份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在180℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为5min，得到表观密度为0.44 g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例5
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、15份中空玻璃微珠、15份聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酸共聚物、3份纳米碳酸钙、0.5份过氧化二异丙苯、3份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份石蜡、1份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在180℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为5min，得到表观密度为0.46 g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例6
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、15份中空玻璃微珠、15份聚丁二酸丁二醇酯、3份纳米蒙脱土、1份过氧化二苯甲酰、3份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份石蜡、0.5份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为15min，得到表观密度为0.45g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例7
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、10份中空玻璃微珠、20份聚丁二酸丁二醇酯、3份纳米蒙脱土、1份过氧化二苯甲酰、3份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份石蜡、0.5份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为15min，得到表观密度为0.42g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例8
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、20份中空玻璃微珠、10份聚丁二酸丁二醇酯、3份纳米蒙脱土、1份过氧化二苯甲酰、3份偶氮二甲酰胺、0.5份氧化锌、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份石蜡、0.5份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为15min，得到表观密度为0.48g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例9
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、10份中空玻璃微珠、16份聚丁二酸丁二醇酯、3份纳米蒙脱土、2份过氧化二异丙苯、3份偶氮二甲酰胺、2份碳酸氢钠、1份氧化锌、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份石蜡、1份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为20min，得到表观密度为0.29g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例10
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、8份中空玻璃微珠、15份聚丁二酸丁二醇酯、3份纳米蒙脱土、3份过氧化二异丙苯、4份偶氮二甲酰胺、3份碳酸氢钠、1份氧化锌、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份石蜡、1份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为20min，得到表观密度为0.16g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例11
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、15份中空玻璃微珠、15份二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)、3份纳米滑石粉、1份硅烷交联剂、2份偶氮二甲酰胺、1份碳酸氢钠、0.5份硬脂酸锌、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份甲基硅油、0.5份脂肪酸甘油酯。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为15min，得到表观密度为0.44g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例12
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、15份中空玻璃微珠、15份二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)、3份纳米二氧化硅、1份过氧化苯甲酸叔丁酯、1份偶氮二甲酰胺、2份碳酸氢钠、0.5份醋酸锌、1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1份甲基硅油、0.5份硅脂滑石粉。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在170℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为13min，得到表观密度为0.48g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例13
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、15份中空玻璃微珠、15份聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酸共聚物、3份纳米二氧化钛、0.5份过氧化二异丙苯、3份偶氮二甲酰胺、0.5份硬脂酸锌、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份甲基硅油、1份脂肪酸甘油酯。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在170℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为8min，得到表观密度为0.47 g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例14
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、10份中空玻璃微珠、20份聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酸共聚物、3份纳米二氧化钛、0.5份过氧化二苯甲酰、3份碳酸氢钠、0.5份柠檬酸、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份甲基硅油、1份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在170℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为10min，得到表观密度为0.46 g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例15
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、5份中空玻璃微珠、25份聚丁二酸丁二醇酯、2份纳米蒙脱土、1份纳米硅藻土、1份过氧化二苯甲酰、2份偶氮二甲酰胺、1份碳酸氢钠、0.5份氧化锌、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份甲基硅油、0.5份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为15min，得到表观密度为0.41g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
实施例16
原料组分按重量计为：60份重均分子量15万的聚DL-乳酸、20份中空玻璃微珠、10份聚丁二酸丁二醇酯、2份纳米蒙脱土、1份纳米硅藻土、0.5份过氧化二苯甲酰、2份偶氮二甲酰胺、1份碳酸氢钠、0.5份氧化锌、0.5份柠檬酸、1份硫代二丙酸双十二烷酯、1份石蜡、0.5份十二烷基苯磺酸钠。
按照上述配方将充分干燥后的原料在高混机中混合均匀，然后在160℃下使用双螺杆挤出机挤出，并用切粒机造粒，制备成长度在5～10mm、粒径5mm左右的发泡母粒；将一定量的发泡母粒置于模具中，在175℃的平板硫化机上加热发泡成型，发泡时间为15min，得到表观密度为0.48g/cm3的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料。
对上述配方制得的成品进行制样处理，对制得的试样进行压缩强度、冲击强度、泡孔密度、泡沫表观密度测试，结果如表1所示。
压缩性能测试：按GB/T8813-2008标准进行。
冲击性能测试：按GB/T1043-1993标准进行。
平均泡孔尺寸测试：按GB/T12811-1991标准进行。
泡沫表观密度测试：按GB/T6343-1995标准进行。
表1 检测结果
从上述实例可以看出，本发明公开的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料随着中空玻璃微珠加入量的增大，材料强度明显上升，可生物分解型增韧剂的使用大幅提高了材料的冲击韧性，纳米成核剂很好地控制了泡孔的尺寸，通过调解发泡剂的配方及用量可以制备出不同密度且性能良好的泡沫制品。
Claims (10)
1.一种中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料，其特征在于，所述的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料的表观密度为0.15 g/cm3～0.8g/cm3、压缩强度为7～25MPa、冲击强度为20～50KJ/m2、平均泡孔尺寸为90～630微米；
原料由下述成分按重量份组成：聚乳酸50～93份、中空玻璃微珠1～20份、可生物分解型增韧剂1～30份、纳米成核剂1～3份、交联剂0.5～3份、发泡剂1～10份、发泡助剂0.1～1份、抗氧剂1～3份、润滑脱模剂1～2份、表面活性剂0.5～1.5份；
所述的聚乳酸为聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚DL-乳酸中的一种或几种的混合物或共聚物，重均分子量为10～30万之间，分子量分布Mw/Mn值为1.2～2.6，结晶度为25～55％。
2.如权利要求1所述的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料，其特征在于，所述的中空玻璃微珠为碱石灰硼硅酸盐玻璃，呈中空密闭的正球形，粒径在15～135微米之间，表观密度在0.12～0.60g/cm3之间。
3.如权利要求1所述的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料，其特征在于，所述的可生物分解型增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸/己二酸/丁二醇共聚物、二氧化碳共聚物中的一种或任意几种的混合物。
4.如权利要求1所述的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料，其特征在于，所述的纳米成核剂为纳米碳酸钙、纳米硅藻土、纳米滑石粉、纳米蒙脱土、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米铝粉中的一种或任意几种的混合物。
5.如权利要求1所述的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料，其特征在于，所述的交联剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、双叔丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸盐、过氧化苯甲酸叔丁酯、硼砂、甲醛、硅烷交联剂中的一种或几种的混合物；所述的润滑脱模剂为硅氧烷化合物、硅油、硅树脂甲基支链硅油、甲基硅油、乳化甲基硅油、含氢甲基硅油、硅脂滑石粉、石蜡、聚四氟乙烯、各类金属皂中的一种或任意几种的混合物。
6.如权利要求1所述的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料，其特征在于，所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮氨基苯、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、N,N-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯、4,4’-氧代双苯磺酰肼、3,3’-二磺酰肼二苯砜、偶氮二甲酸钡、THT、5-四唑代苯、碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵中的一种或任意几种的混合物。
7.如权利要求1所述的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料，其特征在于，所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、2,6二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯、N, N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或任意几种的混合物。
8.如权利要求1所述的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料，其特征在于，所述的发泡助剂为氧化锌、硬脂酸锌、肉蔻酸镉、领苯二甲酸酐、尿素、碳酸锌、柠檬酸、醋酸锌、硫酸铬、甲基硅油、甘油中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求1所述的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯中的一种或任意几种的混合物。
10.制备权利要求1～9任一所述的中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料的方法，其特征在于，按常规方法先按照配方比例将充分干燥后的原料充分混合均匀后100～190℃挤出、造粒，然后将发泡母粒置于模具中，120～200℃发泡成型，发泡时间为5～50min。
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