CN102675842A - 聚乳酸发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸发泡材料及其制备方法，其解决了现有产品中存在的泡孔尺寸大且不均匀、开孔率高的技术问题，其使用挤出发泡方法制得，原料包括：聚乳酸，至少一种可生物降解聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚己内酯以及它们的共聚物或共混物，物理发泡剂和至少一种发泡用加工助剂；微孔发泡片材的表观密度0.05～0.5g/cm3，平均泡孔直径不大于100微米，开孔率不大于10％。本发明主要应用在食品包装、汽车工业等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子发泡材料及其制备方法，尤其是一种聚乳酸发泡材料及其制备方法。
背景技术
泡沫塑料是一种性能优越的高聚物/气体复合材料，具有质轻、吸收冲击能、隔热隔音性好等优异性能。然而传统的泡沫塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等是以不可再生石油资源为原料，并且使用后置于自然环境中几乎不能分解，焚烧处理后又产生大量有毒有害物质，造成环境污染。为解决这些问题，人们迫切需求一种既能与传统泡沫塑料有相同性能并能完全生物降解的泡沫塑料。
聚乳酸是一种综合性能优异的生物可降解高分子材料，但由于其成本较高，最初主要开发用作医用材料，目前已经商业化生产。聚乳酸的生物可降解性及优异力学性能使其成为石油基聚合物的最有竞争力的替代品。但出于对聚乳酸成本较高的考虑，聚乳酸发泡材料更显示出其优越性，特别应用在包装材料、缓冲材料、保温隔热材料等方面，既能降低材料用量和成本，又能提高材料的使用性能。
尽管如此，由于商业化的聚乳酸熔体强度较低，结晶速率慢等特点，因此难以工业化制备高发泡倍率、低开孔率的聚乳酸泡沫材料。
US20110039962(申请日期2009年4月24日)公开了一种采用高分子量和高特性粘度聚乳酸挤出制备PLA泡沫的方法。该方法要求PLA树脂的重均分子量至少为50万，特性粘度至少1.4分升/克。尽管使用该专利技术能够得到低密度高闭孔率聚乳酸发泡制品，但由于要求使用超高分子量聚乳酸树脂，原料比较特殊，成本较高，不易工业化推广应用。
EP1528079(申请日期2003年3月11日)公开了一种聚乳酸发泡制品及其生产方法，采用氮气、二氧化碳或它们的混合物作为发泡剂，采用挤出方法，通过控制熔体温度在原料树脂Tm-30℃～Tm+10℃范围内进行发泡得到聚乳酸发泡片材。该方法得到聚乳酸发泡片材的表观密度为0.35～0.40g/cm3，泡孔尺寸在200～600微米。
CN200610117069.8(申请日2006.10.12)公开了一种吸塑用PLA泡沫塑料片材及制备方法，特征在于由挤出机直接挤出，发泡定型得到，发泡用原料包括PLA树脂、扩链剂、成核剂、发泡剂、增韧剂、增强剂和抗氧剂，得到片材密度0.4～1.0g/cm3，该专利技术采用化学发泡剂进行发泡，并且加入扩链剂、增韧剂等添加剂，这些小分子物质残留会对聚乳酸发泡制备的安全性带来影响，限制其在食品包装方面的应用。
此外，CN200810200437.4(申请日2008.9.25)和CN200310115826.4(申请日期2003.11.27)公开了采用模压发泡制备聚乳酸泡沫塑料的方法，这些方法为间歇式工艺，生产效率低、发泡倍率也较低。
CN03160150.2(申请日期2003年9月24日)公开了一种聚乳酸的发泡方法及其发泡体，将适当比较的聚乳酸、脂肪族-芳香族聚酯的共聚物、成核剂、内润滑剂与外润滑剂混合在一起，再将此混合物加入至传统的挤出机中，采用挤出方法得到发泡制备。该方法的主要特征在于添加1-40％的脂肪族-芳香族共聚酯用以改善聚乳酸的延伸性和强度。该专利公开的脂肪族-芳香族共聚酯目前还没有工业化生产，因此该技术不易实现，且该专利文件没有公开泡沫制品的性能和泡孔结构信息。
CN200510127366.6(申请日期2005.12.20)公开了一种多元组合可降解发泡塑料及其制备方法，特征在于用无机粉体、淀粉等对聚乳酸进行改性制备改性聚乳酸，添加1-20份的二氧化碳树脂和/或脂肪族聚己内酯、发泡剂及发泡助剂、交联剂等，然后将挤出发泡。该发明原料成分复杂，采用化学发泡剂进行发泡，制品密度高，且含有毒有害物质不适合用于食品包装材料，也没有公开泡沫材料的性能和泡孔结构信息。
US20080262118公开了一种二氧化碳挤出发泡制备PLA泡沫的方法，采用至少含有4％的另一对映体的聚乳酸为原料，3-15％重量份的二氧化碳为发泡剂，通过挤出方法得到聚乳酸发泡片材，该方法虽然能够得到聚乳酸泡沫，但通常泡孔尺寸较大，且容易形成开孔结构，聚乳酸泡沫的力学性能和隔热性能不能满足要求。
US20110263732公开了一种PLA发泡树脂混合物，包括PLA树脂，其中D-构型含量约3mol％或更低，成核剂、扩链剂和碳氢发泡剂。该发泡混合物制备的PLA泡沫具有改进的耐热性和较低密度。由于该发明使用D-含量较低的PLA树脂，其结晶度较高，且结晶速率大，造成发泡过程温控精度高，对发泡设备具有较高要求，难以实现工业化生产。
CN200680034962.2(申请日2006.10.27)公开了一种生物降解性树脂泡沫片，采用树脂组合物中含有蜡或聚烯烃，用以提高发泡片材的水蒸气透过性。
以上现有技术虽然能够改善聚乳酸的发泡性能，用于制备聚乳酸发泡制品，但很少涉及聚乳酸泡沫制品的泡孔结构，如泡孔尺寸、开孔率。而泡沫材料的泡孔结构对材料的强度和隔热性有较大影响。泡孔尺寸小，且泡孔均匀，发泡倍率高的微孔发泡制品，不仅能够降低聚乳酸制品的密度，且该材料还具有较高的强度、刚度和冲击性能。闭孔率高且泡孔尺寸小有利于提高泡沫材料的隔热性和缓冲性能。
现有技术中，微孔发泡聚乳酸制品主要通过间歇工艺制备，制备过程中需要有较高的压力和大于12小时的饱和时间，生产周期长，且为间歇式作业，不具有工业化生产意义。此外，也有学者研究采用连续挤出方法制备微孔PLA制品，主要技术措施是降低发泡温度，提高聚乳酸熔体强度和发泡过程的机头压力，为了得到微孔发泡材料，一般需要控制机头压力超过12MPa。
发明内容
本发明就是为了克服现有产品中存在的泡孔尺寸大且不均匀、开孔率高的技术问题，提供一种泡孔尺寸小且均匀、闭孔率高的可生物降解聚乳酸发泡材料及其制备方法。
本发明提供的聚乳酸微孔发泡材料及其制备方法，该聚乳酸发泡材料的表观密度为0.05～0.5g/cm3，平均泡孔直径不大于100微米，开孔率不大于10％，更合适开孔率不大于5％，采用直接挤出发泡方法制备，制备该聚乳酸发泡材料的原料包括：聚乳酸(A)，至少一种可生物降解聚酯(B)选自聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚己内酯(PCL)以及它们的共聚物或共混物，物理发泡剂(C)和至少一种发泡用加工助剂D，其中聚乳酸A的含量为A+B总重量的80-95％，至少一种可生物降解聚酯B的含量为A+B总重量的5-20％，物理发泡剂C的加入量为A+B总重量的5-20％，发泡用加工助剂D的加入量为A+B总重量的0.5-10％。
这里聚乳酸树脂是指含有乳酸重复单元的均聚物或共聚物，重复单元可以是L-旋光异构体和/或D-旋光异构体，较合适聚乳酸树脂中含有75-98％的L-旋光异构体或D-旋光异构体，2-25％的另一种对应的旋光异构体。聚乳酸树脂的熔体流动速率(依据ASTM)为3.0～10.0g/10min。较合适采用经过改性的具有较高熔体强度的聚乳酸。
这里可生物降解聚酯为选自下列聚合物中的一种或几种，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸酯、聚己内酯(PCL)以及它们的共聚物或共混物。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是可完全生物降解的聚合物，由丁二酸和丁二醇经缩聚制得，在细菌或酶的作用下最终降解为二氧化碳和水等，这里聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量大于50000，较合适大于100000。也可以是丁二酸丁二醇酯共聚物，如与乙二醇、对苯二甲酸或己二酸的共聚物。聚羟基丁酸酯可以为聚3-羟基丁酸酯均聚物，较合适为3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4-HB)的共聚物，共聚物中4HB的摩尔含量从5～35％，聚羟基丁酸酯或其共聚物的数均分子量大于30万，较合适大于50万。聚己内酯(PCL)为另一类可生物降解聚酯，由己内酯经开环聚合得到，这里聚己内酯的数均分子量大于50000。
可生物降解聚酯与聚乳酸通常为不相容体系，聚乳酸/可生物降解聚酯共混物为典型的两相结构，另一方面可生物降解聚酯的羰基或羧基与聚乳酸分子上的羧基之间可以形成分子间氢键，两相之间又具有一定的相容性。因此，当共混物中可生物降解聚酯作为分散相时，能得到相筹较小的分散相，两相之间存在大量的相界面。在发泡过程中，含有发泡剂的聚合物熔体在机头处由高压区释放到大气环境中时，溶解在聚合物熔体中的发泡剂倾向于首先在化学势较低的相界面处析出，形成大量气泡核。发明者通过大量实验，发现在聚乳酸中添加一定量的可生物降解聚酯，能够得到泡孔尺寸小、泡孔均匀的微孔发泡材料，且由于可生物降解聚酯的加入改善PLA的熔体拉伸性及结晶性，发泡材料闭孔率大大提高。
在这里可生物降解聚酯的含量为聚乳酸(A)和可生物降解聚酯(B)总重量的5-20％，如果其含量低于5％，不能得到泡孔尺寸低于100微米的发泡材料，如含量高于20％，最终发泡材料的开孔率提高。
这里采用物理发泡剂C，可以为二氧化碳、氮气，也可以为碳氢化合物，如丁烷、戊烷或它们的混合物。较合适为二氧化碳。物理发泡剂C的加入量为聚乳酸(A)和可生物降解聚酯(B)总重量的5-20％。发泡剂C的含量低于5％，发泡材料的表观密度较高，随发泡剂用量增加，发泡制品的表观密度降低，发泡倍率增加。但如果发泡加入量超过20％，得到发泡材料的开孔率提高。较合适发泡剂加入量为聚乳酸(A)和可生物降解聚酯(B)总重量的7-15％。
这里添加至少一种发泡加工助剂D，可以为成核剂、泡孔稳定剂、润滑剂中的一种或几种。所述成核剂可以为无机成核剂和有机成核剂，无机成核剂有滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、蒙脱土，有机成核剂有柠檬酸、柠檬酸钠或碳酸氢钠。泡孔稳定剂有单硬脂酸甘油酯，较适合为滑石粉。润滑剂有脂肪酸酯类、酰胺类、硬脂酸盐等工业界熟知的聚乳酸加工中经常使用的润滑剂。发泡加工助剂可以是一种或多种，尤其包括成核剂、泡孔稳定剂、润滑剂。一种或几种发泡加工助剂的总计加入量为聚乳酸A和可生物降解聚酯B总重量的0.5-10％，较适合成核剂为0.5-2％，泡孔稳定剂为0-3％，润滑剂为0-5％。
本发明还涉及微孔聚乳酸发泡材料的制备方法，包括：1)将聚乳酸(A)、至少一种可生物降解聚酯(B)选自聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚己内酯以及它们的共聚物或共混物，至少一种发泡用加工助剂(D)，A含量为(A+B)总重量的80-95％，B含量为A+B总重量的5-20％，D含量为A+B总重量的0.5～10％，按比例加入挤出机中使其熔融，将物理发泡剂C通过安装在挤出机筒上的注气口计量泵送入挤出机内的聚合物熔体中，物理发泡剂C的加入量为A+B总重量的5-20％，在挤出机内混合均匀；
2)降低发泡剂注入口至机头出口之间的温度，控制机头处熔体温度为110～150℃，机头处熔体压力不小于6MPa，较合适不小于8MPa；
3)含有发泡剂的聚乳酸熔体混合物通过口模挤出并经冷却定型后得到聚乳酸微孔发泡材料。
这里，挤出机为物理发泡常用挤出系统，可以是：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或单螺杆挤出机串联单螺杆挤出机、双螺杆挤出机串联单螺杆挤出机，挤出机的机筒上开设有发泡剂注入口。
聚乳酸和可生物降解聚酯在加入挤出机前，需要预先在60℃下干燥8小时以除去水分以免在挤出机中受热降解。将聚乳酸、可生物降解聚酯、加工助剂按比例称重后预选混合均匀，然后加入挤出机中，或采用自动计量加料系统按比例计量加入挤出机中。挤出机初始各段温度设定在170℃以上。开机后向挤出机内聚合物熔体中注入物理发泡剂C，当含有发泡剂的聚合物熔体从机头出来后，开始逐渐降低注气口至机头部分的温度。较合适控制机头处熔体温度降低到110-140℃，机头压力不小于6MPa，较合适不小于8MPa。若熔体温度高于140℃，聚乳酸熔体强度低，不能抵抗气泡生长，造成开孔率高，气体从熔体中逃逸，发泡倍率低。若熔体温度低于110℃，聚合物熔体失去弹性，且可能会有结晶，泡孔生长阻力大，发泡倍率低。机头压力如果低于6MPa，机头内会出现较严重的预发泡现象，出现大泡和严重的气泡合并，特别是低于8MPa，不利于得到泡孔尺寸小于100微米的发泡制品。
发泡时，可以采用条状口模、片材口模或环形口模。采用条状口模时，可以采用热切机头得到聚乳酸微孔发泡珠粒。采用片材口模或环形口模得到微孔发泡聚乳酸发泡片材。较合适采用环形口模得到聚乳酸微孔发泡片材。得到聚乳酸发泡片材可以在100-120℃热处理30-300秒，来提高发泡片材的结晶度。
另可将本发明制得的聚乳酸微孔发泡片材加热后热成型模塑成托盘等制品。
本发明所提供的可生物降解聚乳酸发泡材料，泡孔尺寸小且均匀，闭孔率高。本发明采用挤出发泡方法，采用通用发泡设备和缓和的加工工艺制备低密度聚乳酸微孔发泡片材及其制备方法，工业化生产过程容易控制。利用本发明技术方案得到的聚乳酸微孔发泡制品主要应用在食品包装、汽车工业等领域，该发泡片材具有较高的机械性能、较好的缓冲性能和隔热性，能够完全降解，具有很好的环境相容性。
附图说明
图1为聚乳酸与可生物降解聚酯共混物的微观结构扫描电镜照片；
图2为本发明实施例4微孔发泡制品的显微照片。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明。
实施例1：
原料：聚乳酸，2002D，Natureworks公司，D-异构体含量为4％，熔体流动速率3.0g/10min。
聚丁二酸丁二醇酯，HX-E201，安庆和兴化工有限责任公司。滑石粉，1250目，北京利国伟业粉体材料有限公司。单硬脂酸甘油酯，沈阳科瑞化工有限公司。二氧化碳，纯度99.5％，北京氧气厂。
发泡工艺：将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、滑石粉和单硬脂酸甘油酯，按照一定的比例(如表1所示)称重后，在高速搅拌机中混合均匀。将混合好的物料加入转动的双螺杆挤出机中，通过计量泵送系统将一定比例的二氧化碳泵送入挤出机中聚合物熔体。螺杆转动下，注入的二氧化碳和聚乳酸树脂熔体形成均相溶液，向机头出口处输送，双螺杆挤出机出口串联一单螺杆挤出机，单螺杆挤出机出口有环形口模。控制单螺杆挤出机和机头处的温度，使机头处熔体温度为120℃，机头压力为6MPa，挤出机各段工艺参数见表2所示。得到聚乳酸发泡片材。
性能表征：采用分析天平，按标准GB1033-86测试发泡制品的表观密度。使用ULTRAFOAM 1000(美国Quantachrome Instruments公司)测定发泡样品的开孔率。泡孔结构主要是指泡孔尺寸和泡孔密度，具体测试方法为：将样品浸入液氮，然后取出脆断，制成样片，再对其断口表面喷金，用SEM观察断口形貌。利用图形分析软件Image-pro对电镜扫描照片进行处理，所统计泡孔个数大于100个。泡孔尺寸是发泡样品泡孔的平均直径，由软件直接算得；泡孔密度是每立方厘米未发泡样品中泡孔的个数。
测试结果见表1所示。
实施例2-3
采用与实施例1相同的原料的发泡工艺，不同之处在于原料中各组分的比例不同，机头压力不同。
实施例3得到的发泡片材在100℃烘箱中热处理60秒，将得到样品采用DSC测定其熔融放热峰，升温速率为10℃/min，用放热峰热焓除以完全结晶时的熔融热焓93J/g表示结晶度。得到发泡材料的性能见表1所示。
实施例4-6：
原料：聚乳酸，302D，广州碧嘉新材料有限公司，熔融指数6.0g/10min，接枝改性高熔体强度聚乳酸，聚3-羟基丁酸和4-羟基丁酸酯共聚物(Poly(3HB-co-4HB))，天津国韵生物科技有限公司。滑石粉，1250目，北京利国伟业粉体材料有限公司。单硬脂酸甘油酯，沈阳科瑞化工有限公司。异丁烷，天津市八达化工有限公司。二氧化碳，北京氧气厂。发泡过程工艺参数见表2，得到发泡材料的性能见表1所示。
实施例7-9
原料：聚乳酸，4062，Natureworks，熔融指数6.0g/10min，D-旋光异构体含量为3％。聚己内酯，PCL-70，长春圣博玛生物材料有限公司，滑石粉，1250目，北京利国伟业粉体材料有限公司。单硬脂酸甘油酯，沈阳科瑞化工有限公司。异丁烷，天津市八达化工有限公司。二氧化碳，北京氧气厂。发泡过程工艺参数见表2，得到发泡材料的性能见表1所示。
对比例1-2
原料：聚乳酸2002D，Natureworks，熔融指数：3.0g/10min。高熔体强度聚乳酸302D，广州碧嘉新材料有限公司。
滑石粉，1250目，北京利国伟业粉体材料有限公司。单硬脂酸甘油酯，沈阳科瑞化工有限公司。异丁烷，天津市八达化工有限公司。二氧化碳，北京氧气厂。发泡过程工艺参数见表2，得到发泡材料的性能见表1所示。
表1
表2
Claims (10)
1.一种聚乳酸微孔发泡材料，其特征是使用挤出发泡方法制得，原料包括：聚乳酸，至少一种可生物降解聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚己内酯以及它们的共聚物或共混物，物理发泡剂和至少一种发泡用加工助剂；其中，
聚乳酸含量为聚乳酸和可生物降解聚酯总重量的80-95％，可生物降解聚酯含量为聚乳酸和可生物降解聚酯总重量的5-20％，物理发泡剂加入量为聚乳酸和可生物降解聚酯总重量的5～20％，发泡用加工助剂加入量为聚乳酸和可生物降解聚酯总重量的0.5～10％；
微孔发泡片材的表观密度0.05～0.5g/cm3，平均泡孔直径不大于100微米，开孔率不大于10％。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸微孔发泡材料，其特征在于所述可生物降解聚酯为聚丁二酸丁二醇酯或其共聚物。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸微孔发泡材料，其特征在于所述可生物降解聚酯为聚羟基丁酸酯或其共聚物。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸微孔发泡材料，其特征在于所述可生物降解聚酯为聚己内酯。
5.根据权利要求1-4任一所述的聚乳酸微孔发泡材料，其特征在于所述物理发泡剂为二氧化碳。
6.根据权利要求1所述聚乳酸微孔发泡材料，其特征在于所述其结晶度不低于20％。
7.一种聚乳酸微孔发泡材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将聚乳酸、至少一种可生物降解聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚己内酯以及它们的共聚物或共混物，和至少一种发泡用加工助剂，聚乳酸含量为聚乳酸和可生物降解聚酯总重量的80-95％，可生物降解聚酯含量为聚乳酸和可生物降解聚酯总重量的5-20％，发泡用加工助剂含量为聚乳酸和可生物降解聚酯总重量的0.5～10％，按比例加入挤出机中使其熔融，将物理发泡剂通过安装在挤出机筒上的注气口计量泵送入挤出机内的聚合物熔体中，物理发泡剂的加入量为聚乳酸和可生物降解聚酯总重量的5-20％，在挤出机内混合均匀；
2)降低发泡剂注入口至机头出口之间的温度，控制机头处熔体温度为110～150℃，机头处熔体压力不小于6MPa；
3)含有发泡剂的聚乳酸熔体混合物通过口模挤出并经冷却定型后得到聚乳酸微孔发泡材料。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸微孔发泡材料制备方法，其特征在于所述物理发泡剂为二氧化碳，加入量为所述聚乳酸和可生物降解聚酯总重量的7-15％。
9.根据权利要求7所述的聚乳酸微孔发泡材料制备方法，其特征在于所述机头压力不低于8MPa。
10.根据权利要求7所述的聚乳酸微孔发泡材料制备方法，其特征在于所述还包括将发泡后得到的聚乳酸微孔发泡材料在100-120℃下热处理，得到结晶度不低于20％的微孔发泡材料。
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