CN101146853A - 聚羟基链烷酸酯树脂发泡颗粒 - Google Patents

聚羟基链烷酸酯树脂发泡颗粒 Download PDF

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CN101146853A CNA200680009685XA CN200680009685A CN101146853A CN 101146853 A CN101146853 A CN 101146853A CN A200680009685X A CNA200680009685X A CN A200680009685XA CN 200680009685 A CN200680009685 A CN 200680009685A CN 101146853 A CN101146853 A CN 101146853A
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Abstract

本发明的课题是提供一种具有生物降解性且良好的聚羟基链烷酸酯树脂发泡颗粒、其成形体和该树脂发泡颗粒的制备方法。本发明涉及将由微生物生产，且由重均分子量为50000～2000000，且含有通式(1)：[－CHR－CH2－CO－O－](1)(式中，R是CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整数)表示的重复单元构成的共聚物(以下，称为聚(3－羟基链烷酸酯)：简称为P3HA)发泡而形成的树脂发泡颗粒，使用该发泡颗粒的成型体和该发泡体颗粒的制备方法。

Description

聚羟基链烷酸酯树脂发泡颗粒
技术领域
本发明涉及具有生物降解性的聚羟基链烷酸酯树脂发泡颗粒、及其成形体和该树脂发泡颗粒的制备方法。
背景技术
近来，在解决废弃塑料引起的环境问题中，对于使用后通过微生物的作用而分解成水和二氧化碳的生物降解性塑料引人注目。通常，生物降解性塑料分为1)聚羟基链烷酸酯(在本发明中尤其是聚(3-羟基链烷酸酯)、即P3HA)这样的微生物生产类脂肪族聚酯、2)聚乳酸或聚己内酰胺等化学合成类脂肪族聚酯、3)淀粉或乙酸纤维素等天然高分子物这样的3类。化学合成类脂肪族聚酯大多数由于不会厌氧分解，因此在废弃时的分解条件上受到制约，而聚乳酸、聚己内酰胺在耐热性上又存在问题。此外，淀粉和乙酸纤维素是非热塑性的，故存在脆而耐水性差之类的问题。另一方面，P3HA具有在需氧性、厌氧性的任何环境下的分解性均优异，在燃烧时不会产生有毒气体，耐水性、耐水蒸气透过性优异，对于来自使用植物原料的微生物的塑料，即使不进行交联处理等，也能高分子量化，不会增加地球上的二氧化碳，是碳中性的这样的优异特征。尤其是P3HA由于是来自植物原料，因此着眼于二氧化碳的吸收、固定化效果，可以期待赋予在京都协议书中关于防止地球温暖化政策的效果。此外，在P3HA是共聚物的情况下，通过控制构成单体的组成比，能改性熔点、耐热性和柔软性之类的物性。
在该方式中，聚羟基链烷酸酯由于由植物原料形成，能解决废弃物的问题，环境适应性优异，可以进行广泛的物性控制，因此期望由能应用于包装材料、餐具材料、建筑·土木·农业·园艺材料、汽车内装饰材料、吸附·载体·过滤材料等的聚羟基链烷酸酯构成的成型体。
此外，在国内外，使用生物降解性塑料已经以片、薄膜、纤维、注射成型品等产品化，但在塑料废弃物中，大量用于包装容器、缓冲材料、防震材料等的发泡塑料都是膨松大体积，故在掩埋或焚烧废弃物时需要广扩的用地，因此存在大的社会问题，期望能得到解决。因此，具有生物降解性的塑料发泡体的研究正在大量进行，迄今为止，对脂肪族聚酯类树脂或淀粉与塑料的混合树脂等的挤出发泡体或通过间歇式获得的发泡颗粒进行了研究。对于后者来说，是为了改良发泡性研究了将由来自石油的原料合成得到的生物降解性脂肪族聚酯树脂与二异氰酸酯反应而高分子量化获得的发泡颗粒(参见例如特开平6-248106号公报和WO99/21915单行本)、进行交联处理获得的发泡颗粒(参见例如WO99/21915单行本、特开平10-324766号公报、特开2001-49021号公报、特开2001-106821号公报、特开2001-288294号公报和特开平9-263651号公报)。然而，由这样的脂肪族聚酯形成的发泡成型品在成型时的收缩率大，获得合格品的加工条件范围狭，在实用性上欠缺。此外，由于具有使用二异氰酸酯等交联剂的交联工序，因此生产成本高，在经济上也是不利的。
另一方面，近年来，在目前研究的具有生物降解性的脂肪族聚酯类树脂发泡颗粒中，来自植物原料的脂肪族聚酯引人注目，P3HA树脂发泡颗粒由于上述的理由而期望对其的开发。本发明人们通过控制P3HA树脂的结晶性而制备发泡颗粒(参见例如特开2000-319438号公报)。根据特开2000-319438号公报，记载了使用作为P3HA之一的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(以下简称为PHBH)，在耐压容器内，以水作为分散介质，以异丁烷作为发泡剂，从而获得具有2个熔点的发泡颗粒的方法。根据该方法，即使不导入交联工序必须的交联结构，也能通过控制结晶性，从而仅通过发泡工序这一个工序获得熔融时张力高等的优良发泡颗粒，进而通过将其成型而能获得优良的成型体。
此外，P3HA树脂的分子量为一千万以上，并存在超高分子量的产物(参见，例如，特开平10-176070号公报)，即使不导入交联结构，也可以进行对发泡有利的高分子量化。然而，根据基材树脂分子量的不同，有完全不发泡的树脂和发泡了但树脂的膜强度较弱而破泡的树脂等，为了获得良好的发泡性，重要的是获得具有最佳熔融特性的基材树脂的分子量范围。
对于目前研究的PHBH发泡颗粒和其成型体，虽然获得了成型体(参见例如特开2000-319438号公报)，但没有对最佳分子量范围等各种详细条件进行研究，因此，存在成型后的后收缩和成型时加工幅度窄等问题，期望进行改善。
发明内容
本发明的课题是提供一种具有生物降解性且良好的聚羟基链烷酸酯树脂发泡颗粒和其成型体与该树脂发泡颗粒的制备方法。
为了解决上述课题，本发明人们进行了精心研究的结果发现，在使用重均分子量为50000～2000000的P3HA作为基材树脂的情况下，由树脂发泡颗粒构成的成型体不会后收缩，在具有宽的成型幅度的条件下，能获得良好的成型体，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方面涉及树脂发泡颗粒，其是使重均分子量为50000～2000000，且含有通式(1)：
[-CHR-CH2-CO-O-]    (1)(式中，R是CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整数)表示的重复单元的共聚物(以下，称为聚(3-羟基链烷酸酯)：简称为P3HA)发泡形成的。更优选的实施方式涉及上述树脂发泡颗粒，其中，P3HA的重均分子量为200000～1800000。更优选上述树脂发泡颗粒，其中，P3HA是包含n＝1和3的重复单元的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(以下，简称为PHBH)，进一步优选涉及上述树脂发泡颗粒，其中，PHBH共聚成分的组成比是聚(3-羟基丁酸酯)/聚(3-羟基己酸酯)＝99/1～80/20(摩尔比)。
本发明的第二方面涉及树脂发泡颗粒成型体，其是在模具内填充上述树脂发泡颗粒，通过加热成型而获得。
本发明的第三方面涉及上述树脂发泡颗粒的制备方法，该方法包括：以P3HA为基材树脂，与分散剂一起在密闭容器内分散于水系分散介质中后，向密闭容器内导入发泡剂的工序；加热至该基材树脂的软化温度以上后，打开密闭容器的一端，在比密闭容器压力低的压力氛围下放出该基材树脂和水系分散介质，将该基材树脂发泡的工序。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。本发明中使用的聚(3-羟基链烷酸酯)(简称为P3HA)是具有由通式(1)：
[-CHR-CH2-CO-O-]    (1)
(式中，R是CnH2n+1表示的烷基，n＝1～1 5的整数)表示的3-羟基链烷酸酯构成的重复结构的脂肪族聚酯，是聚(3-羟基链烷酸酯)(简称为P3HA)。本发明中的P3HA对其制备方法没有特别的限定，但从保护地球环境的观点出发，优选来自生物，如果考虑工业生产性，则优选来自微生物。
作为本发明中的P3HA，可以列举上述3-羟基链烷酸酯的均聚物、或由n不同的2种以上的3-羟基链烷酸酯组合构成的共聚物，即二共聚物、三共聚物、四共聚物等、或选自这些均聚物和共聚物中的2种以上的混合物，其中，可以优选使用n＝1的3-羟基丁酸酯、n＝2的3-羟基戊酸酯、n＝3的3-羟基己酸酯、n＝5的3-羟基辛酸酯、n＝15的3-羟基十八烷酸酯等共聚物、或由2种以上这些上述n不同的3-羟基链烷酸酯单元的组合构成的共聚物或它们的混合物。其中，从物性控制范围宽的观点出发，作为P3HA，更优选作为n＝1的3-羟基丁酸酯与n＝3的3-羟基己酸酯的共聚物的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)，此外，作为其组成比，更优选3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯＝99/1～80/20(摩尔比)，进一步优选3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯＝98/2～82/18(摩尔比)，进一步优选3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯＝98/2～85/15(摩尔比)。如果3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯组成比大于99/1，则与作为均聚物的聚羟基丁酸酯没有熔点差，必须在高温下加热加工，由于加热加工时的热分解会导致分子量急剧降低，有时难以控制质量。此外，如果3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯组成比小于80/20，则在加热加工时的再结晶化中会花费时间，故存在生产性恶化的倾向。
上述P3HA的重均分子量(Mw)为5万～200万，优选为10万～190万，更优选为20万～180万，进一步优选为30万～130万。如果重均分子量小于5万，则树脂的膜强度不能耐受在本发明树脂发泡微粒制备方法中的发泡时的发泡力，发泡的气泡破裂，有时难以获得良好的发泡体。此外，如果重均分子量大于200万，则发泡时的流动性降低，因此有时难以获得高的发泡倍率。上述重均分子量是从通过使用氯仿洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算分子量分布测定获得的重均分子量(Mw)。
在本发明中的P3HA中，在不损害所得发泡颗粒要求性能的范围内，还可以添加各种添加剂。其中的添加剂可以根据目的使用，例如，抗氧剂、紫外线吸收剂、染料、颜料等着色剂，增塑剂、润滑剂、结晶成核剂、无机填充剂等，其中，优选具有生物降解性的添加剂。作为添加剂，可以列举二氧化硅、滑石、硅酸钙、硅灰石、高岭土、粘土、云母、氧化锌、氧化钛、氧化硅等无机化合物、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙或硬脂酸钡等脂肪酸金属盐、液体石蜡、烯烃类蜡、硬脂酰胺类化合物等，但并不限定于这些。此外，在必须调节发泡颗粒气泡直径的情况下，添加气泡调整剂。作为气泡调节剂，是滑石、二氧化硅、硅酸钙、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、硅藻土、粘土、碳酸氢钠、矾土、硫酸钡、氧化铝、皂土等无机试剂，相对于100重量份树脂，其使用量通常优选添加0.005～2重量份。
以下描述本发明的P3HA树脂发泡颗粒的制备方法。本发明的P3HA树脂发泡颗粒使用通过如下方法获得的P3HA树脂颗粒：首先使用挤出机、捏合机、班伯里混合机、辊等加热熔融混炼作为基材树脂的P3HA树脂，然后成型为圆柱状、椭圆柱状、球状、立方体状、长方体状等容易在本发明的发泡中使用的颗粒形状。每一个颗粒的重量优选为0.1mg以上，更优选为0.5mg以上。此外，对上限值没有特别的限定，优选为10mg以下。不足0.1mg时，P3HA树脂颗粒本身有时难以制备。
将由此获得的P3HA树脂颗粒与分散剂一起在密闭容器内分散于水系分散介质中后，向密闭容器内导入发泡剂、加热至该P3HA树脂颗粒的软化温度以上，如果必要，在发泡温度附近保持一定的时间后，打开密闭容器的一端，在比密闭容器压力低的压力氛围下放出该P3HA树脂颗粒和水系分散介质，从而制备P3HA树脂发泡颗粒。
密闭容器内的温度和压力可以根据使用的树脂颗粒或发泡剂的种类进行适当选择，例如，优选为100～160℃，1.0～4.0MPa，更优选为110～150℃，1.2～3.5MPa。
作为上述分散剂，可以组合使用磷酸(三)钙、焦磷酸钙、高岭土、碱式碳酸镁、氧化铝、碱式碳酸锌等无机物和阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、正链烷烃磺酸钠等。对它们的添加量没有特别的限定，只要是通常使用的添加量即可，相对于100重量份P3HA树脂，无机物的量优选为0.1～3.0重量份，更优选为0.2～2.5重量份。此外，相对于100重量份P3HA树脂，阴离子表面活性剂的量优选为0.00 1～0.2重量份，更优选为0.0 1～0.1重量份。此外，作为分散介质，从经济性、处理性的观点出发，通常优选水，对其没有限定。
作为上述发泡剂，可以列举丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等碳原子数为3～5的饱和烃、二甲基醚、二乙基醚和甲乙醚等醚、一氯甲烷、二氯甲烷、二氯二氟乙烷等卤代烃、二氧化碳、氮、空气等无机气体、水等，这些物质至少可以使用1种。如果考虑环境适合性，则优选卤代烃以外的发泡剂，从发泡性、发泡成型性的观点出发，优选碳原子数为3～5的饱和烃，更优选异丁烷。发泡剂的添加量根据目的的预发泡颗粒的发泡倍率、发泡剂的种类、聚酯类树脂的种类、树脂颗粒与分散介质的比率、容器的空间容积、浸渍或发泡温度等有所不同，相对于100重量份P3HA树脂颗粒，通常优选在2～10000重量份的范围，更优选为5～1000重量份。如果发泡剂不足2重量份，则存在无法获得足够发泡倍率的倾向，即使发泡剂超过10000重量份，也只能获得添加的效果，而在经济上存在浪费的倾向。
由此获得的本发明P3HA树脂发泡颗粒的发泡倍率优选为2～80倍，更优选为5～60倍。如果发泡倍率不足2倍，则存在难以获得作为发泡体特性的绝热性和轻量化的效果，超过80倍时，则存在只能在有限的加热成型条件下进行成型的倾向。
在上述方法中获得的本发明的树脂发泡颗粒只要需要，也可以在加压空气中加压熟化，对树脂发泡颗粒付与发泡能力，填充在闭锁但不能密闭的模具中，然后，在模具内导入水蒸气，从而将树脂发泡颗粒之间加热融合，则可制备P3HA树脂颗粒的树脂发泡成型体。
实施例
以下示出实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定在这些实施例中。此外，在实施例中，“份”是重量基准。本发明中使用的物质略记为如下形式。
PHBH：聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)
HH率：PHBH中的羟基己酸酯的摩尔分率(mol％)
<树脂发泡颗粒的重均分子量测定法>
根据GPC测定，求出实施例中树脂颗粒的聚苯乙烯换算Mw。GPC装置使用CCP&8020系统(东曹(东ソ-)(株)制造)，柱是GPCK-805L(昭和电工(株)制造)、柱温度为40℃，在10ml氯仿中溶解PHBH树脂颗粒A和PHBH树脂发泡颗粒B20mg的溶液，注入200μl，求出Mw。
<树脂发泡成型体的发泡倍率测定法>
准备加入了23℃乙醇的量筒，使用金属网等将在相对湿度50％，23℃，latm的条件下放置7天的500个以上的PHBH树脂发泡颗粒B(发泡颗粒群的重量W(g))和切成适当尺寸的PHBH树脂发泡成型体C沉入在该量筒中，由乙醇水位上升比例读得的发泡颗粒群和成型体的容积V(cm3)，此时，由树脂密度ρ(g/cm3)，通过下式给出。
发泡倍率＝V/(W/ρ)
<树脂发泡颗粒的熔点>
示差扫描热量测定是精确称量约5mg实施例中的PHBH树脂颗粒，通过示差扫描热量计(精工电子工业(株)制造，SSC5200)，以10℃/分的升温速度，实施从0℃至200℃的升温，获得DSC曲线，将吸热曲线的峰温度作为熔点Tm(在具有多个的情况下，高温侧的熔解峰为Tm1、低温侧的熔解峰为Tm2)。
<PHBH树脂发泡颗粒的生物降解性>
将实施例的P3HA树脂发泡颗粒在深度10cm的土中埋入6个月后，观察形状变化，通过以下标准评价分解性。
○：相当多的部分分解，难以确认形状，发生分解
×：基本没有观察到形状变化的发泡颗粒，没有分解
(实施例1)
作为微生物，使用在真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)中导入来自豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因的真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)AC32(保藏编号FERM BP-6038(由在平成8年8月12日保藏的原保藏(FERM P-15786)转入)(平成9年8月7日，独立行政法人产业技术综合研究所专利生物保藏中心，地址：日本国茨城县筑波(つくば)市东1丁目1番地中央第6))(J.Bacteriol.,179,4821(1997))，适当调整原料、培养条件生产PHBH(HH率8mol％的PHBH)，将其在安装有捏合机的φ35mm单轴挤出成型机(笠松加工制造的实验室万能挤出机)中，在料筒温度145℃下熔融混炼，由安装在挤出机前端的3mmφ的小孔模头挤出形成丝条，用造粒机将其切割，制备颗粒重量5mg的PHBH树脂颗粒A(Mw＝80万)。
在10L耐压容器中加入100重量份该树脂颗粒A和作为分散剂的1重量份磷酸(三)钙，然后添加作为发泡剂的25重量份异丁烷，搅拌，在容器内温度升温至123℃(作为发泡温度)后，在容器内压为2.5MPa的状态下保持1小时，然后通过在耐压容器下部设置的小孔喷嘴，在大气压下放出发泡，获得具有发泡倍率为11倍，在通过示差扫描热量测定法获得的DSC曲线中，显示出2个熔点(150℃(Tm1)、128℃(Tm2))的具有结晶结构的PHBH树脂发泡颗粒B。
在300×400×30mm的模具内填充该PHBH树脂发泡颗粒，在模具内导入0.13～0.20MPa(表压)的水蒸气，将该PHBH树脂发泡颗粒B之间加热熔粘，获得发泡倍率为12倍的PHBH树脂发泡成型体C。结果在表1中示出。
表1
实施例1 比较例1 比较例2
PHBH树脂颗粒A(重量份) 100 100 100
PHBH树脂颗粒A的Mw(万) 80 1 450
异丁烷(重量份) 25 25 25
树脂发泡颗粒B的发泡倍率(倍) 11 气泡内部破裂 未发泡
树脂发泡成型体C的发泡倍率(倍) 12 - -
生物降解性 ○ ○ ○
(比较例1)
除了使用PHBH树脂颗粒A的Mw为1万的树脂颗粒以外，与实施例1同样进行。结果，仅获得发泡气泡内部破裂的PHBH树脂发泡颗粒B。因此，无法获得PHBH树脂发泡成型体C(在表中以“-”表示)。此外，该树脂的生物降解性良好。结果在表1中示出。
(比较例2)
除了使用PHBH树脂颗粒A的Mw为450万的树脂颗粒以外，与实施例1同样进行。结果，在用于获得PHBH树脂颗粒A的熔融挤出丝条中明显产生熔裂，在通过造粒机拉伸时，难以通过在过程中进行切割而连续进行切割。所得PHBH树脂颗粒A的颗粒形状不均匀，此外，使用其的PHBH树脂发泡颗粒仅能获得未发泡的颗粒。因此，无法获得PHBH树脂发泡成型体C(在表中以“-”表示)。此外，该树脂的生物降解性良好。结果在表1中示出。
工业上的可利用性
根据本发明，能获得通过上述化学合成类脂肪族聚酯或淀粉等天然物高分子难以实现的，耐热性、耐水性优异，来自植物的环境适合性优异的树脂发泡颗粒。此外，能获得废弃时，在需氧性、厌氧性的任何环境下，均能通过微生物等的作用分解，还原成地球上的碳循环体系的组合物、成型体。此外，是来自将地球上的二氧化碳积极固定化而获得的植物的组合物、成型体，能期待防止地球温暖化。此外，对于发泡颗粒制造工序，可以提供操作容易的经济的制备方法。

Claims (6)

1.一种树脂发泡颗粒，其是使重均分子量为50000～2000000，且含有通式(1)：
[-CHR-CH2-CO-O-]    (1)
(式中，R是CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整数)表示的重复单元的共聚物聚(3-羟基链烷酸酯)发泡形成的。
2.按照权利要求1所述的树脂发泡颗粒，其中，聚(3-羟基链烷酸酯)的重均分子量为200000～1800000。
3.按照权利要求1或2所述的树脂发泡颗粒，其中，聚(3-羟基链烷酸酯)是包含n＝1和3的重复单元的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
4.按照权利要求3所述的树脂发泡颗粒，其中，聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)共聚成分的组成比是聚(3-羟基丁酸酯)/聚(3-羟基己酸酯)＝99/1～80/20(摩尔比)。
5.一种树脂发泡颗粒成型体，其是在模具内填充权利要求1～4中任一项所述的树脂发泡颗粒，通过加热成型获得的。
6.一种按照权利要求1～4中任一项所述的树脂发泡颗粒的制备方法，该方法包括：以聚(3-羟基链烷酸酯)作为基材树脂，与分散剂一起在密闭容器内分散于水系分散介质中后，向密闭容器内导入发泡剂的工序；加热至该基材树脂的软化温度以上后，打开密闭容器的一端，在比密闭容器压力低的压力氛围下放出该基材树脂和水系分散介质，使该基材树脂发泡的工序。
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