CN101184597B - 聚羟基链烷酸酯树脂挤出发泡体的制法 - Google Patents

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Abstract

作为本发明的课题在于，提供一种环境适应性优异、还具有生物降解性的挤出发泡体、以及其稳定的制备方法，提供一种制备P3HA树脂挤出发泡体的方法，其特征在于，熔融混炼由微生物生产的含有式：[-0-CHR-CH 2-CO-](式中，R是由C nH2 n+1表示的烷基，n是1～15的整数)表示的一种以上重复单元的共聚物(聚(3-羟基链烷酸酯)P3HA)、和挥发性发泡剂、和脂肪酸酰胺类化合物和/或液体石蜡制备混合物，然后通过成型模头在低压区域对该混合物进行挤出。

Description

聚羟基链烷酸酯树脂挤出发泡体的制法
技术领域
本发明涉及来自植物，且具有生物降解性的聚羟基链烷酸酯树脂挤出发泡体的制备方法和由该制备方法得到的挤出发泡体。 
背景技术
近来，废弃塑料引起的环境问题一直没有停止，因此其中废弃后通过微生物的作用分解成水和二氧化碳的生物降解性塑料则受到关注。通常生物降解性塑料大体上可分为以下三类：(1)聚羟基链烷酸酯(特别是聚(3-羟基链烷酸酯))之类的微生物生产的产物类脂肪族聚酯；(2)聚乳酸或聚己内酯等化学合成类脂肪族聚酯；(3)淀粉或醋酸纤维素等天然高分子物。化学合成类脂肪族聚酯的大多数，由于不会厌气性分解，故在水中不容易分解，另外，聚乳酸、聚己内酯耐热性差。另外，作为天然高分子的淀粉是非热塑性的且脆而耐水性差。 
与此相反，聚羟基链烷酸酯具有以下的优良特征：在好气性、厌气性任何的环境下的分解性都好，且燃烧时不发生有毒的气体、耐水性、耐水蒸气透过性优异、即使不进行交联处理也可以高分子量化，并且是通过同化植物的微生物生产出来的塑料，且不会使地球上的二氧化碳量增加(碳中性)。由于具有这样优异的环境适应性，故聚羟基链烷酸酯有望用作包装材料、食品容器材料、建筑·土木·农业·园艺材料、汽车内装饰材料、吸附·载体·过虑材料等。 
塑料可以用于板材、薄膜、纤维、注射成型制品、发泡体等，但是，这些中大量用于包装容器、缓冲材料、防震材料等发泡塑料由于体积大特别希望解决废弃物问题。因此，正在盛行具有生物降解性塑料发泡体的研究，以往曾进行过脂肪族聚酯类树脂或淀粉和塑料的混合树脂等的挤出发泡体或模具内成型发泡体的探讨。 
特别是在专利文献1中公开了一种挤出发泡体，其是为了改进发泡性而 将由来自石油的原料得到的生物降解性的脂肪族聚酯树脂与二异氰酸酯反应而高分子量化得到的。在专利文献2～4中公开了一种聚乳酸类树脂的挤出发泡体，其具有如下特征：通过添加增粘剂等而具有特定的熔融粘度。在专利文献5～10中公开了一种挤出发泡体，其是通过选择发泡剂的种类将聚乳酸类树脂或脂肪族-芳香族聚酯类树脂调节成适当的粘度而得到的。 
对于作为来自植物原料的，且具有先前所述特性的聚羟基链烷酸酯树脂挤出发泡体也曾进行过探讨。在专利文献11中记载了采用聚羟基链烷酸酯树脂、非卤类发泡剂在特定的熔融粘度下制成挤出发泡体。在专利文献11中公开了采用聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)作为聚羟基链烷酸酯，采用二氧化碳、二甲基醚、烃作为发泡剂得到发泡倍率为8倍以下的发泡体。但是采用专利文献11中公开的制备方法有时难以长期连续地制备聚羟基链烷酸酯树脂发泡体。 
另外，专利文献11中没有公开发泡倍率超过8倍的发泡体。而且，专利文献11中记载了，例如，独立气泡率大到51％的发泡体，最小的独立气泡率为29％。根据发泡体的用途希望连续气泡率高的挤出发泡体。例如，将连续气泡率高的挤出发泡体切成一定的长度后填充到具有或不具有通气性的袋状物(优选具有生物降解性的袋)中时，可以成为自由改变形状的散装缓冲材料。散装缓冲材料可以发挥作为防震材料、可以自由改变形状地放入间隙部分的缓冲材料、吸音材料等的优异的性能。另外，连续气泡率高的挤出发泡体也可以与缓释性药物混合制成药物缓释性控制粒子。 
专利文献1：特开平10-152572号公报 
专利文献2：特开2000-7815号公报 
专利文献3：特开2000-7816号公报 
专利文献4：特开2003-20355号公报 
专利文献5：特开2003-39524号公报 
专利文献6：特开2003-103595号公报 
专利文献7：特开2003-261704号公报 
专利文献8：特开2003-301066号公报 
专利文献9：特开2004-58352号公报 
专利文献10：特开2004-307662号公报 
专利文献11：特开2003-327737号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明的课题在于提供可以长期稳定地制备来自植物且生物降解性的环境适应性优异的树脂挤出发泡体的制备方法。本发明的其他课题在于提供可以长期稳定地制备高倍率的发泡体且连续气泡率高的挤出发泡体的制备方法。 
解决课题的方法 
本发明人等为了解决上述问题反复深入研究的结果发现，对于聚羟基链烷酸酯添加脂肪酸酰胺类化合物和/或液体石蜡时，可以抑制聚羟基链烷酸酯在挤出机中的结晶化，从而可以长期稳定地制备聚羟基链烷酸酯的挤出发泡体。另外，还发现优选采用增塑性高的挥发性发泡剂，例如，醚类，并使挤出机出口的树脂温度冷却到聚羟基链烷酸酯的结晶化温度，特别是最大结晶化温度附近时，可以改进聚羟基链烷酸酯树脂发泡体的迟结晶化的问题从而达到高发泡倍率化，于是完成了本发明。即，本发明是以下所述的发明。 
(1)一种制备P3HA树脂挤出发泡体的方法，其特征在于，熔融混炼由微生物生产的含有式(1)： 
[-O-CHR-CH2-CO-]    (1) 
(式中，R是由CnH2n+1表示的烷基，n是1～15的整数)表示的一种以上重复单元的聚合物(下面，有时称该聚合物为聚(3-羟基链烷酸酯)或P3HA)、挥发性发泡剂、和脂肪酸酰胺类化合物和/或液体石蜡来制备混合物，然后通过成型模头在低压区域对该混合物进行挤出。 
(2)涉及(1)中所述的制备P3HA树脂挤出发泡体的方法，其特征在于，从挤出机中挤出P3HA、挥发性发泡剂、和脂肪酸酰胺类化合物和/或液体石蜡的混合物时的温度To(在挤出机的挤出口用热电偶测定的树脂的温度)为P3HA的玻璃化转变温度(Tg)～熔点(Tm)。 
(3)涉及(1)或(2)所述的制备P3HA树脂挤出发泡体的方法，其特征在于，从挤出机中挤出P3HA、挥发性发泡剂、和脂肪酸酰胺类化合物和/或液体石蜡的混合物时的温度To为式(2)所示的范围， 
Tc-20≤To(℃)≤Tc+20    (2) 
式中，Tc＝(Tg+Tm)/2，Tg表示对P3HA采用差示扫描热量测定得到的玻璃化转变温度，Tm表示对P3HA采用差示扫描热量测定得到的熔点(Tm)。 
(4)涉及(1)～(3)中任意一项所述的制备P3HA树脂挤出发泡体的方法，其中，P3HA是聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。 
(5)涉及(1)～(4)中任意一项所述的制备P3HA树脂挤出发泡体的方法，其特征在于，P3HA是聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)，并且该聚合物中3-羟基己酸酯成分的存在量为1mol％～20mol％。 
(6)涉及(1)～(5)中任意一项所述的制备P3HA树脂挤出发泡体的方法，其特征在于，挥发性发泡剂是选自二甲基醚、二乙基醚、甲乙醚中的一种以上。 
(7)涉及(1)～(6)中任意一项所述的制备P3HA树脂挤出发泡体的方法，其特征在于，挥发性发泡剂是二甲基醚。 
(8)一种P3HA树脂挤出发泡体，其特征在于，其是采用(1)～(6)中任意一项所述的制备挤出发泡体的方法制得的。 
(9)涉及(8)所述的P3HA树脂挤出发泡体，其特征在于，发泡率大于8倍。 
(10)涉及(8)～(9)中任意一项所述的P3HA树脂挤出发泡体，其特征在于，连续发泡率为80％以上。 
发明的效果 
采用本发明的制备方法，可以长期稳定地制造P3HA挤出发泡体。另外，还可以得到以超过8倍的高倍率且连续气泡率高的P3HA树脂挤出发泡体。另外，作为树脂，由于采用P3HA，所以可以得到耐热性、耐水性优异的来自植物的环境适应性也优异的树脂挤出发泡体。而且在废弃时，无论在好气性或厌气性中的任何环境下都可以通过微生物的作用而分解，从而可以得到还原到地球上的碳循环系统中的发泡体。 
具体实施方式
下面，对本发明进行更详细地说明。本发明的聚(3-羟基链烷酸酯)，是包含式(1)所示的一种重复单元的均聚物、或包含两种以上3-羟基链烷酸酯单元的共聚物。 
[-O-CHR-CH2-CO-]    (1) 
式中，R是表示CnH2n+1的烷基，n是1～15的整数。 
作为本发明中的P3HA，可以举出，3-羟基链烷酸酯的均聚物、包含组合两种以上重复单元的共聚物，即二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等、 或这些两种以上的混合物。其中优选使用n＝1的3-羟基丁酸酯、n＝2的3-羟基戊酸酯、n＝3的3-羟基己酸酯、n＝5的3-羟基辛酸酯、n＝15的3-羟基十八烷酸酯的均聚物，和组合两种以上这些3-羟基链烷酸酯单元构成的二元共聚物、三元共聚物等共聚物或这些的混合物。而且更优选作为n＝1的3-羟基丁酸酯和n＝3的3-羟基己酸酯的共聚物的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。特别优选的是，在该共聚物中3-羟基己酸酯单元存在1mol％～20mol％的情况。3-羟基己酸酯在该范围时，由于在低温下可以加工，故有可抑制因加热加工时的热分解导致的分子量下降的倾向。本发明的P3HA也可以包含式(1)表示的单体单元以外的单元，但通常使用没有其他单体单元的聚合物。 
本发明中的P3HA，可以使用由微生物生产的产物。例如，聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)，可以采用J.Bacteriol.，179，4821(1997)中记载的方法等得到，该方法是，使用将来自豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因导入到真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)中得到的真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)AC32作为微生物，并适宜调节原料、培养条件。 
上述P3HA的重均分子量(Mw)的下限，优选的是5万。重均分子量是5万以上时，可以充分确保发泡时必要的熔融粘度，有可能稳定地制造发泡体。上述重均分子量是指，使用采用氯仿洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)并由聚苯乙烯换算分子量测定得到的重均分子量(Mw)。 
在本发明中，挥发性发泡剂优选使用对P3HA增塑性强的挥发性发泡剂。其中优选，具有环境适应性、具有对P3HA的溶解性、在室温或挤出时成型模头的温度下显示气体状态的物质。作为挥发性发泡剂，可举出的有，二氧化碳、氮气、空气等无机气体，脂肪族饱和烃、其他不含卤素的发泡剂等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。优选在Tg～Tm的温度下可以调节挤出温度To的具有强增塑性的挥发性发泡剂 
通常，无机气体对P3HA的增塑能力弱，但是，如果是可以高压控制的挤出机，例如，即使是二氧化碳等也可以使树脂增塑，另外，无机气体还有作为气泡大小调节剂的作用。 
作为脂肪族饱和烃，可以举出，丙烷、正丁烷、异丁烷等碳原子数为3～4的饱和烃，正戊烷、异戊烷、新戊烷等碳原子数为5的饱和烃。 
作为其他不含卤素的发泡剂的例子，可以举出，二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、正丁基醚、二异丁基醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氢呋喃、 四氢吡喃等醚类，二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、乙基正丙基酮、乙基正丁基酮等酮类，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等羧酸酯类等。偶氮化合物等化学发泡剂也可以作为发泡助剂和气泡大小调节剂使用。 
在这些挥发性发泡剂中，从发泡性等观点出发，优选二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚，其中特别优选二甲基醚。由于二甲基醚在燃烧时完全不会产生硫氧化物以及烟灰，因此本发明的发泡体即使焚烧，环境负担也小。二甲基醚，开始作为柴油发动机汽车用燃料、发电用燃料、LP气替代燃料等广泛用途中可以使用的环境适合性高的物质使用。 
使挤出机的挤出口的树脂温度(To)成为P3HA树脂的结晶化温度的玻璃化转变温度(Tg)～熔点(Tm)时，则容易以高发泡倍率获得高连续气泡率的P3HA树脂挤出发泡体。在To处于式(2)表示的范围时，可以更容易地以高发泡倍率获得高连续气泡率的P3HA树脂挤出发泡体。 
Tc-20≤To(℃)≤Tc+20    (2) 
(式中，Tc＝(Tg+Tm)/2)。 
醚类由于对P3HA树脂具有强的增塑性能和发泡力，故容易使树脂温度(To)成为P3HA树脂的玻璃化转变温度(Tg)～熔点(Tm)。另外，还能使To容易处于式(2)表示的范围。如上所述，将醚类用作挥发性发泡剂时，可使发泡温度降低几十℃左右，且可使结晶化温度附近的低温下的发泡成为可能。在结晶化温度附近的低温下进行发泡时，P3HA的固化比以往快，发泡后泡膜固化而不收缩，从而可以获得高倍率的发泡体。 
发泡剂的添加量根据所用发泡剂的增塑能力而异，但相对于100重量份的P3HA，优选大约为1～100重量份。另外，如果举例为二甲基醚，则相对于100重量份的P3HA，优选的范围为10～30重量份。比10重量份少时，不能将P3HA充分地塑化，有时不能将(To)降低到P3HA的结晶化温度。而且，在大于30重量份时，虽然增塑性是足够的，但是有时气体用量过剩，所以不经济。 
在本发明中，为了防止P3HA在挤出机内部结晶固化，和为了对发泡后的固化不产生影响或予以促进，则向P3HA中添加脂肪酸酰胺类化合物和/ 或液体石蜡。 
作为脂肪酸酰胺类化合物的例子，可以举出，饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的单酰胺(R-CONH2)、其取代酰胺(R-CONH-R′)、双酰胺(R-CONH-...-NHCO-R′)、羟甲基酰胺(R-CONHCH2OH)、酯酰胺(R-CONH-...-OCO-)、脂肪酸酰胺环氧乙烷化合物(R-CONH-(CH2CH2O)n-H)等。上述化学式中的R、R′表示碳原子数为1～40的烷基或链烯基。作为具体例，可以举出，月桂酸酰胺、肉豆寇酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、N-油烯基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺等，但并不限定于此 
脂肪酸酰胺类化合物和液体石蜡对提高挤出稳定性或不损害发泡后的固化、或促进的理由虽然还不确定，但可以认为是由于其在挤出机内部显示出内外润滑剂之类的作用。在挤出发泡成型中，发泡剂添加后存在促进适当粘度和结晶化的冷却料筒或模头部分。可以认为这些添加剂在此发生作用时由于防止了结晶成核剂对挤出机的附着(外润滑剂的作用)故认为可提高挤出稳定性。另外，P3HA一旦在高温下熔融，例如达到树脂的熔点Tm+40℃以上时，通常的挤出加工几乎变成不可能，则存在结晶化变慢的问题。在挤出发泡成型中，在挤出机内部由于高分子之间的剪切发热而成为高温或有可能使挤出发泡后的固化恶化，但是由于这些添加剂能抑制高分子之间的剪切发热(内润滑剂的作用)，故认为其不会损害发泡时的固化或能促进固化。 
所用的脂肪酸酰胺类化合物和液体石蜡的添加量也根据种类而异，但通常相对于100重量份的P3HA树脂，优选添加0.01～50重量份。添加量比0.01重量份少时，有时不能得到挤出稳定效果。而大于50重量份时，会引起对树脂的分散不良，有时不能得到均匀的挤出发泡体。 
在本发明的P3HA中，除了挥发性发泡剂、脂肪酸酰胺类化合物和/或液体石蜡以外，还可以在不损害所得挤出发泡体的要求性能的范围加入各种添加剂。作为添加剂的实例，可以列举出防氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料等着色剂，增塑剂、润滑剂、结晶成核剂、无机填充剂等。其中特别是，优选具有生物降解性的配合剂。作为添加剂的具体例子，可以列举出二氧化硅、滑石、硅酸钙、硅灰石、高岭土、粘土、云母、氧化锌、氧化钛、氧化硅等无机化合物，以及硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙或硬脂酸钡等脂肪酸金属盐等，但是并不限于此。另外，在必须调节发泡体的气泡直径时，可添 加气泡调节剂。作为气泡调节剂的例子，可以列举出滑石、二氧化硅、硅酸钙、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、硅藻土、粘土、碳酸氢钠、氧化铝、硫酸钡、膨润土等无机成核剂。其用量相对于100重量份P3HA，优选为0.005～10重量份。 
本发明的P3HA树脂挤出发泡体可以通过以下方法制得，即将P3HA和脂肪酸酰胺类化合物和/或液体石蜡在挤出机中加热熔融(将此时的树脂温度称作加热熔融温度(Tl))，在该熔融树脂中压入挥发性发泡剂，将熔融树脂和挥发性发泡剂混炼，冷却到适于挤出发泡的温度To，形成高压混合物后，将该混合物通过模头，在低压区域挤出发泡而形成P3HA挤出发泡体。 
将P3HA加热熔融时的熔融温度(Tl)是以差示扫描量热测定P3HA得到的熔点(Tm)为基准，优选为Tm+40℃以下，更优选为Tm+20℃以下，特别优选为Tm+10℃以下。熔融温度(Tl)如果大于Tm+40℃，则即使熔融时间是短时间，也会由于热分解而促进低分子量化，可能难以得到具有适合发泡那样的粘度。将P3HA和发泡剂一起从挤出机挤出时的树脂温度To会影响发泡倍率，但是熔融温度(Tl)也会影响发泡倍率。也就是，在等同于树脂温度To的温度下，熔融温度(Tl)越低，约接近熔点(Tm)或低于熔点(Tm)，则越容易由于P3HA的自结晶化的促进效果，而改善挤出发泡时的结晶固化，从而得到发泡倍率高的挤出发泡体。 
熔融时间，根据每单位时间的挤出量、熔融装置等而异，不能一概而论。但是，优选选择：可使该P3HA树脂、发泡剂、添加剂均匀分散混合，且不会由于热分解而导致明显低分子量化的范围的时间。另外，作为熔融装置，可以适当选择例如螺杆型挤出机等通常的挤出发泡时使用的熔融、混炼装置，没有特别的限制。 
本发明的发泡剂向挤出机中的压入可以通过公知的方法进行。注入发泡剂时的压力没有特别的限制，只要是比挤出机的内压力高能压入挤出机内的压力即可。 
本发明的制法中，从挤出机中挤出P3HA树脂时的树脂温度To优选为P3HA的玻璃化转变温度(Tg)～熔点(Tm)，更优选式(2)所示的温度范围。P3HA发泡体挤出时的气氛的温度、压力没有特别的限制，但是只要适宜地选择气氛的温度、压力以使树脂温度To调节为P3HA的玻璃化转变温度(Tg)～熔点(Tm)，特别是式(2)所示的温度范围即可。例如，可以选择常温、大气压气氛。 根据需要，也可以选择调节为比常温高的温度或低的温度、或者小于大气压的减压气氛或少许加压的气氛的气相或液相。 
这样制得的P3HA树脂挤出发泡体可以具有超过8倍的发泡倍率，而且还有可能具有20倍以上的发泡倍率。而且，还可以制得具有80％以上、进一步可以为90％以上的连续气泡率的发泡体。这种发泡倍率在轻量性、经济性方面是优选的，另外，这种连续气泡率在防震性、形状自由度方面也是优选的。 
实施例 
以下，举出实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的任何限定。在本发明中，使用以下缩写。 
PHBH：聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯) 
HH率：PHBH中的羟基己酸酯的摩尔分率(mol％) 
另外，在实施例中，只要没有特别地说明，“份”是重量基准。各实施例中的P3HA树脂发泡粒子的物性如下测定。 
<P3HA树脂的熔点Tm、玻璃化转变温度Tg> 
差示扫描量热测定根据JIS K-7121进行。精确称量约5mg用于挤出发泡的P3HA树脂，使用差示扫描量热计(Seiko(セイコ)电子工业(株)制造，SSC5200)，以10℃/分钟的升温速度，实施从-20℃到200℃的升温，得到DSC曲线。以DSC曲线中的吸热曲线的绝对值，即最大峰顶点的温度作为熔点Tm。在DSC曲线中，在由于玻璃化转变，而使基线阶梯状变化的部分中，延长变化前后的基线。从这2条直线，在纵轴方向，引出等距离的中心线。将该中心线和由于玻璃化转变而阶梯状变化的部分的曲线的交点温度作为Tg。 
<P3HA树脂挤出发泡体的发泡倍率> 
使用金属网等将在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置7天的挤出发泡体(重量W(g))，沉入加入23℃的乙醇的量筒中，读取乙醇水位上升的比例，测定发泡体的容积V(cm3)。发泡倍率从容积V和P3HA树脂的密度ρ(g/cm3)，通过下式计算。 
发泡倍率＝V/(W/ρ)。 
<P3HA树脂挤出发泡体的连续气泡率> 
使用多口比重瓶(multi-pycnometer)(日本贝克曼(Beckmann·Japan(ベツクマン·ジヤパン))(株)社制造)，根据ASTM D-2856测定。 
<重均分子量(Mw)> 
通过GPC测定，求得聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)。GPC装置使用CCP&8020 System(东曹(东ソ-)制造)的装置，柱是GPC K-805L(昭和电工制造)，柱温度为40℃，注入在10ml氯仿中溶解了20mg聚羟基链烷酸酯的溶液200μl，求得Mw。 
<挤出发泡稳定性> 
连续2小时间隔的同一运转条件下挤出发泡体制造中，通过在挤出机内部是否显著引起结晶化，使挤出机的负荷上升而出现紧急停车现象来评价挤出稳定性。 
○：2小时之间，挤出机一次也没有停车 
×：在2小时之间，挤出机停车一次以上 
<P3HA树脂挤出发泡体的生物降解性> 
从P3HA树脂挤出发泡体上切出50mm×50mm×5mm，埋入深度10cm的土中，6个月后，观察形状变化，根据以下基准评价分解性。 
○：相当一部分分解了，且分解得难以确认原来的形状。 
×：观察挤出发泡体，形状几乎没有变化，没有分解。 
(实施例1) 
使用在真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)中导入了来自豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因的真养产碱菌(Alcaligeneseutrophus)AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997)作为微生物，适当调节原料、培养条件，生产PHBH(HH率10mol％，Mw＝53万)。将100重量份PHBH和3重量份的作为脂肪酸酰胺类化合物的月桂酸酰胺，在φ35mm的单轴挤出成型机中、料筒温度135℃下熔融混炼后，从安装在挤出机前端的3mmφ的小孔模头挤出，挤出的丝条通过造粒机，切断，制造颗粒重量5mg的PHBH颗粒(Mw＝45万，Tg＝1℃，Tm＝135℃，Tc＝68℃)。将该颗粒以约40kg/hr的比例，供应给口径65mm和口径90mm的串联连接的二段挤出机。将上述供应给口径65mm的挤出机的树脂混合物加热到135℃(Tl)，熔融混炼，添加发泡剂，供应给连接到口径65mm的挤出机上的口径90mm的挤出机中。 在口径90mm的挤出机中，冷却树脂，使树脂温度To为78℃(To在Tg和Tm之间，满足式(2)的关系)，从设置在口径90mm的挤出机前端的厚度方向1mm、宽方向50mm的长方形剖面的喷嘴向大气中挤出，得到厚度约10mm、宽约80mm的板状的挤出发泡体。 
作为此时的发泡剂，相对于100重量份颗粒，从前述口径65mm的挤出机的前端附近向前述树脂中，压入15份二甲醚。所得的发泡体的发泡倍率是21倍，连续气泡率是98％。另外，运转中挤出机的状态是稳定的。另外，得到的发泡体的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(实施例2) 
除了使用棕榈酸酰胺作为脂肪酸酰胺类化合物，使发泡时的树脂温度To为79℃(To在Tg和Tm之间，满足式(2)的关系)以外，按照实施例1相同的方法，得到厚度约10mm、宽约80mm的板状的挤出发泡体。所得的发泡体的发泡倍率是19倍，连续气泡率是99％。另外，运转中挤出机的状态是稳定的。另外，得到的发泡体的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(实施例3) 
除了使用硬脂酸酰胺作为脂肪酸酰胺类化合物，使发泡时的树脂温度To为78℃(To在Tg和Tm之间，满足式(2)的关系)以外，按照实施例1相同的方法，得到厚度约10mm、宽约80mm的板状的挤出发泡体。所得的发泡体的发泡倍率是20倍，连续气泡率是98％。另外，运转中挤出机的状态是稳定的。另外，得到的发泡体的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(实施例4) 
除了使用山嵛酸酰胺作为脂肪酸酰胺类化合物，使发泡时的树脂温度To为72℃(To在Tg和Tm之间，满足式(2)的关系)以外，按照实施例1相同的方法，得到厚度约12mm、宽约85mm的板状的挤出发泡体。所得的发泡体的发泡倍率是26倍，连续气泡率是99％。另外，运转中挤出机的状态是稳定的。另外，得到的发泡体的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(实施例5) 
除了使用油酸酰胺作为脂肪酸酰胺类化合物，使发泡时的树脂温度To为78℃(To在Tg和Tm之间，满足式(2)的关系)以外，按照实施例1相同的方法，得到厚度约10mm、宽约80mm的板状的挤出发泡体。所得的发泡体的发泡倍率是20倍，连续气泡率是98％。另外，运转中挤出机的状态是稳定的。另外，得到的发泡体的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(实施例6) 
使用在真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)中导入了来自豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因的真养产碱菌(Alcaligeneseutrophus)AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997)作为微生物，适当调节原料、培养条件，生产PHBH(HH率7mol％，Mw＝72万)。将100重量份该PHBH和3重量份的作为脂肪酸酰胺类化合物的芥酸酰胺，在φ35mm的单轴挤出成型机中、料筒温度145℃下熔融混炼后，从安装在挤出机前端的3mmφ的小孔模头挤出，挤出的丝条通过造粒机，切断，制造颗粒重量5mg的PHBH颗粒(Mw＝57万，Tg＝1℃，Tm＝145℃，Tc＝73℃)。将该颗粒以约40kg/hr的比例，供应给口径65mm和口径90mm的串联连接的二段挤出机。将前述供应给口径65mm的挤出机的树脂混合物加热到145℃(Tl)，熔融混炼，添加发泡剂，供应给连接到口径65mm的挤出机上的口径90mm的挤出机中。在口径90mm的挤出机中，冷却树脂，使树脂温度To为73℃(To在Tg和Tm之间，满足式(2)的关系)，从设置在口径90mm的挤出机前端的厚度方向1mm、宽方向50mm的长方形剖面的喷嘴向大气中挤出，得到厚度约12mm、宽约85mm的板状的挤出发泡体。 
作为此时的发泡剂，相对于100份PHBH，从前述口径65mm的挤出机的前端附近向前述树脂中，压入17份二甲醚。所得的发泡体的发泡倍率是31倍，连续气泡率是99％。另外，运转中挤出机的状态是稳定的。另外，得到的发泡体的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(实施例7) 
除了使用蓖麻酸酸酰胺作为脂肪酸酰胺类化合物，使发泡时的树脂温度To为74℃(To在Tg和Tm之间，满足式(2)的关系)以外，按照实施例6相同的方法，得到厚度约12mm、宽约85mm的板状的挤出发泡体。所得的发泡 体的发泡倍率是28倍，连续气泡率是99％。另外，运转中挤出机的状态是稳定的。另外，得到的发泡体的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(实施例8) 
除了使用N-硬脂基芥酰胺作为脂肪酸酰胺类化合物，使发泡时的树脂温度To为74℃(To在Tg和Tm之间，满足式(2)的关系)以外，按照实施例6相同的方法，得到厚度约12mm、宽约85mm的板状的挤出发泡体。所得的发泡体的发泡倍率是28倍，连续气泡率是99％。另外，运转中挤出机的状态是稳定的。另外，得到的发泡体的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(实施例9) 
除了使用2重量份山嵛酸酰胺作为脂肪酸酰胺类化合物以外，按照实施例6相同的方法制作颗粒，相对于100重量份颗粒，再干混0.1重量份液体石蜡，将得到的混合物供给两段挤出机，使发泡时的树脂温度To为75℃(To在Tg和Tm之间，满足式(2)的关系)以外，按照实施例6相同的方法，得到厚度约12mm、宽约85mm的板状的挤出发泡体。所得的发泡体的发泡倍率是27倍，连续气泡率是99％。另外，运转中挤出机的状态是稳定的。另外，得到的发泡体的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(实施例10) 
除了将干混0.5重量份液体石蜡而得到的混合物供给两段挤出机，使发泡时的树脂温度To为74℃(To在Tg和Tm之间，满足式(2)的关系)以外，按照实施例9相同的方法，得到厚度约12mm、宽约85mm的板状的挤出发泡体。所得的发泡体的发泡倍率是29倍，连续气泡率是99％。另外，运转中挤出机的状态是稳定的。另外，得到的发泡体的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(比较例1) 
除了不使用脂肪酸酰胺类化合物以外，按照实施例1相同的方法试发泡。结果，得到了与实施例1相同的发泡体，但挤出条件设定后，在1小时左右慢慢地铸模堵塞，由于其后挤出机内压急剧地变化使挤出机停止运转，从而 不能稳定地挤出发泡。 
(比较例2) 
除了不使用脂肪酸酰胺类化合物以外，按照实施例6相同的方法试发泡。结果，所得的发泡体的发泡倍率是29倍，连续气泡率是99％，但挤出条件设定后，在30分钟左右慢慢地铸模堵塞，由于其后挤出机内压急剧地变化使挤出机停止运转，从而不能稳定地挤出发泡。 
表1 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施子8 实施例9 实施例10 比较例1 比较例2
HH率                ％     10     10     10     10     10     7     7     7     7     7     10     7
Mw                  万     45     45     45     45     45     57     57     57     57     57     45     57
Tm                  ℃     135     135     135     135     135     145     145     145     145     145     135     145
Tg                  ℃     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1
Tc                  ℃     68     68     68     68     68     73     73     73     73     73     68     73
Tc+20               ℃     88     88     88     88     88     93     93     93     93     93     88     93
Tc-20               ℃     48     48     48     48     48     53     53     53     53     53     48     53
To                  ℃     78     79     78     72     78     73     74     74     75     74     78     73
二甲基醚            份     15     15     15     15     15     17     17     17     17     17     15     17
月桂酸酰胺          份     3
棕榈酸酰胺          份     3
硬脂酸酰胺          份     3
山萮酸酰胺          份     3     2     2
油酸酰胺            份     3
芥酸酰胺            份     3
蓖麻酸酰胺          份     3
N-硬脂基芥酰胺      份     3
液体石蜡            份     0.1     0.5
发泡倍率            倍     21     19     20     26     20     31     28     28     27     29     20     29
连续气泡率          ％     98     99     98     99     98     99     99     99     99     99     98     99
挤出稳定性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×
生物降解性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
工业实用性 
如上所述，通过本发明的制备方法，可以稳定地得到P3HA树脂挤出发泡体。另外，可以以超过8倍的高倍率稳定地得到连续气泡率高的P3HA树脂挤出发泡体。此外，由于采用P3HA作为树脂，所以可以得到耐热性、耐 水性优异、来自植物的环境适应性优异的树脂挤出发泡体。另外，废弃时，在需氧性、厌氧性任一种环境下，都可以通过微生物等的作用分解，可以得到能还原为地球上的碳循环系统的发泡体。 

Claims (5)

1.一种制备P3HA树脂挤出发泡体的方法，其中，熔融混炼由微生物生产的含有式(1)：
[-O-CHR-CH2-CO-]    (1)
表示的一种以上重复单元的聚合物、即聚(3-羟基链烷酸酯)或P3HA、挥发性发泡剂、和脂肪酸酰胺类化合物和/或液体石蜡来制备混合物，然后通过成型模头在低压区域对该混合物进行挤出，式(1)中，R是由CnH2n+1表示的烷基，n是1～15的整数，
从挤出机中挤出P3HA、挥发性发泡剂、和脂肪酸酰胺类化合物和/或液体石蜡的混合物时的温度To、即在挤出机的挤出口用热电偶测定的树脂的温度为对P3HA采用差示扫描热量测定得到的玻璃化转变温度Tg～P3HA采用差示扫描热量测定得到的熔点Tm，并且，上述To为式(2)所示的范围，
Tc-20≤To(℃)≤Tc+20    (2)
式中，Tc＝(Tg+Tm)/2。
2.按照权利要求1所述的制备P3HA树脂挤出发泡体的方法，其中，P3HA是聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
3.按照权利要求1所述的制备P3HA树脂挤出发泡体的方法，其中，P3HA是聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)，并且该聚合物中3-羟基己酸酯成分的存在量为1mol％～20mol％。
4.按照权利要求1～3中任意一项所述的制备P3HA树脂挤出发泡体的方法，其中，挥发性发泡剂是选自二甲基醚、二乙基醚、甲乙醚中的一种以上。
5.按照权利要求1～3中任意一项所述的制备P3HA树脂挤出发泡体的方法，其中，挥发性发泡剂是二甲基醚。
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