WO2006103928A1

WO2006103928A1 - ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法から得られる押出発泡体

Info

Publication number: WO2006103928A1
Application number: PCT/JP2006/305104
Authority: WO
Inventors: Fuminobu Hirose; Kenichi Senda; Toshio Miyagawa
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2006-10-05
Also published as: JP4733694B2; JPWO2006103928A1; EP1870220A1; CN101184597B; EP1870220B1; TW200643074A; EP1870220A4; US20090131545A1; CN101184597A

Abstract

環境適合性に優れ、更には生分解性を有する押出発泡体、およびその安定した製造方法を提供することを課題とし、微生物から生産される式（１）［－Ｏ－ＣＨＲ－ＣＨ2－ＣＯ－］　　（１）（ここに、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される一種以上の繰り返し単位からなる共重合体（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）　Ｐ３ＨＡ）と揮発性発泡剤と脂肪酸アミド系化合物および／または流動パラフィンを溶融混練して混合物を作製し、該混合物を成形ダイを通じて低圧領域に押し出すことを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法を提供する。

Description

明細書

ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法から得られる押出発泡体

技術分野

[0001] 本発明は植物由来で、生分解性を有するポリヒドロキシアルカノエート榭脂押出発泡体の製造方法および該製造方法から得られる押出発泡体に関する。

背景技術

[0002] 昨今廃棄プラスチックが弓 Iき起こす環境問題がクローズアップされるなかで、廃棄後微生物の働きによって水と二酸ィ匕炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。一般的に生分解性プラスチックは、（1)ポリヒドロキシアルカノエート（特にポリ（3—ヒドロキシアルカノエート)）といった微生物生産物系脂肪族ポリエステル、（2)ポリ乳酸やポリ力プロラタトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、（3)澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子物、の 3種類に大別される。化学合成系脂肪族ポリエステルの多くは嫌気性分解しないため水中では容易に分解せず、また、ポリ乳酸

、ポリ力プロラタトンは耐熱性に劣る。また、天然高分子である澱粉は非熱可塑性で脆く耐水性に劣る。

[0003] これらに対し、ポリヒドロキシアルカノエートは、好気性、嫌気性何れの環境下での分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、耐水性、耐水蒸気透過性に優れ、架橋処理などせずとも高分子量化が可能であり、植物を資化する微生物によつて産出されるプラスチックで、地球上の二酸化炭素を増大させない (カーボン-ユートラル）、といった優れた特徴を有している。この様に環境適合性に優れているため、ポリヒドロキシアルカノエートは包装材料、食器材料、建築'土木 '農業'園芸材料、自動車内装材、吸着，担体 ·濾過材等として使用できることが望まれている。

[0004] プラスチックはシート、フィルム、繊維、射出成型品、発泡体等に使用されているが、これらの中で包装容器、緩衝材、クッション材等に多量に用いられている発泡ブラスチックは嵩高いために特に廃棄物問題の解決が望まれている。このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が盛んに行われており、これまで脂肪族ポリエステル系榭脂ゃデンプンとプラスチックの混合榭脂等の押出発泡体や型内成形発泡体の検討がなされている。

[0005] 特許文献 1には石油由来の原料から得られた生分解性の脂肪族ポリエステル榭脂を、発泡性を改良するためジイソシアナート反応させ高分子量ィ匕し得られる押出発泡体が開示されて!、る。特許文献 2〜4には増粘剤などの添加などにより特定の溶融粘度を有することに特徴を有するポリ乳酸系榭脂の押出発泡体が開示されている。特許文献 5〜10には発泡剤の種類を選択するによりポリ乳酸系榭脂ゃ脂肪族一芳香族ポリエステル系榭脂を適正粘度に調整して得られる押出発泡体が開示されている

[0006] 植物原料由来であって、先に述べた特性を有するポリヒドロキシアルカノエート榭脂押出発泡体の検討もまたなされている。特許文献 11には、ポリヒドロキシアル力ノエート榭脂、非ハロゲン系発泡剤を使用し特定の溶融粘度において、押出発泡体を作成して、ることが記載されて、る。特許文献 11にお、てはポリヒドロキシアルカノエートとしてポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート）を使用し、発泡剤として炭酸ガス、ジメチルエーテル、炭化水素を使用して、発泡倍率 8倍以下の発泡体が得られることが開示されている。しかし、特許文献 11に開示された製造方法によってポリヒドロキシアルカノエート榭脂発泡体を長期間連続して製造することが困難な場合があった。

[0007] また、特許文献 11には発泡倍率が 8倍を越える発泡体は開示されて、な、。さらに、特許文献 11には、例えば、 51%と独立気泡率が大きい発泡体が記載され、最も小さい独立気泡率は 29%である。発泡体の用途によっては連続気泡率の高い押出発泡体が望まれる。例えば、連続気泡率の高い押出発泡体を一定長に切断したものを、通気性を有する又は有さない袋状物 (好ましくは生分解性を有する袋）に充填することで、形状を自由に変化させることが可能なバラ緩衝材とできる。バラ緩衝材はタツシヨン材、隙間部分に形状を自由に変えて挿入できる緩衝材、吸音材等として優れた性能を発揮できる。さらに、連続気泡率の高い押出発泡体は徐放性の薬剤を混合するなどして薬剤徐放性制御粒子とすることもできる。

特許文献 1 :特開平 10— 152572号公報特許文献 2：特開 2000 - 7815号公報

特許文献 3：特開 2000— 7816号公報

特許文献 4：特開 2003 - 20355号公報

特許文献 5：特開 2003 - 39524号公報

特許文献 6：特開 2003 - 103595号公報

特許文献 7：特開 2003 - 261704号公報

特許文献 8：特開 2003 - 301066号公報

特許文献 9：特開 2004— 58352号公報

特許文献 10：特開 2004— 307662号公報

特許文献 11 :特開 2003— 327737号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の課題は、植物由来で生分解性の環境適合性に優れた榭脂押出発泡体を長期間安定に製造できる製造方法を提供することである。本発明の他の課題は、高倍率の発泡体で連続気泡率の高い押出発泡体を長期間安定に製造できる製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリヒドロキシァルカノエートに対して脂肪酸アミド系化合物および zまたは流動パラフィンを添加することで、ポリヒドロキシアルカノエートの押出機内での結晶化を抑制できポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体を長期間安定に製造できることを見いだした。さらに、好ましくは可塑性の高い揮発性発泡剤、例えばエーテル類を使用し、押出機出口における樹脂の温度をポリヒドロキシアルカノエートの結晶化温度、特に最大結晶化温度付近に冷却した場合に、ポリヒドロキシアルカノエート榭脂発泡体の遅、結晶化の問題が改善され高発泡倍率ィ匕することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下に述べる発明である。

[0010] (1)微生物から生産される式（1)

[-O-CHR-CH CO— ] (1) (ここに、 Rは C H で表されるアルキル基で、 nは 1以上 15以下の整数である。 ) n 2n+l

で示される一種以上の繰り返し単位力なる重合体 (以下、この重合体はポリ（3—ヒドロキシアルカノエート)又は P3HAと称す場合がある）と揮発性発泡剤と脂肪酸アミド系化合物および Zまたは流動パラフィンを溶融混練して混合物を作製し、該混合物を成形ダイを通じて低圧領域に押し出すことを特徴とする P3HA榭脂押出発泡体の製造方法。

(2) P3HAと揮発性発泡剤と脂肪酸アミド系化合物および Zまたは流動パラフィンの混合物を押出機力押出す時の温度 To (押出機吐出口において熱伝対によって測定される榭脂の温度）力 P3HAのガラス転移温度 (Tg)以上融点 (Tm)以下であることを特徴とする（1)の P3HA榭脂押出発泡体の製造方法。

(3) P3HAと揮発性発泡剤と脂肪酸アミド系化合物および Zまたは流動パラフィンの混合物を押出機力押出す時の温度 Toが式 (2)で示される範囲にあることを特徴とする（1)又は（2)の P3HA榭脂押出発泡体の製造方法。

Tc - 20≤ To (°C)≤ Tc + 20 (2)

ここで、 Tc= (Tg+Tm) Z2である。 Tgは P3HAを示差走査熱量測定することによつて得られるガラス転移温度、 Tmは P3HAを示差走査熱量測定することによって得られる融点 (Tm)を示す。

(4) P3HAが、ポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート）である（1)〜（3)何れかの P3HA榭脂押出発泡体の製造方法。

(5) P3HAが、ポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート）であり、その重合体中、 3 ヒドロキシへキサノエート成分が lmol%以上 20mol%以下存在することを特徴とする（1)〜 (4)何れかの P3HA榭脂押出発泡体の製造方法。

(6)揮発性発泡剤がジメチルエーテル、ジェチルエーテル、メチルェチルエーテル力なる群より選ばれる 1種以上であることを特徴とする（1)〜（5)何れかの P3HA榭脂押出発泡体の製造方法。

(7)揮発性発泡剤が、ジメチルエーテルであることを特徴とする（1)〜（6)何れかの P 3HA榭脂押出発泡体の製造方法。

(8) (1)〜（6)何れかの押出発泡体の製造方法により得られることを特徴とする P3H A榭脂押出発泡体。

(9)発泡倍率が 8倍より大きいことを特徴とする（8)の P3HA榭脂押出発泡体。

(10)連続気泡率が 80%以上であることを特徴とする（8)〜（9)何れかの P3HA榭脂押出発泡体。

発明の効果

[0011] 本発明の製造方法により、 P3HA押出発泡体を長期間安定に製造することが可能である。また、 8倍を超えての高倍率で連続気泡率の高い P3HA榭脂押出発泡体を安定的に得ることが出来る。更には榭脂として、 P3HAを採用していることから、耐熱性、耐水性に優れた、植物由来の環境適合性に優れた榭脂押出発泡体を得ることが出来る。また、廃棄時に好気性、嫌気性何れの環境下でも微生物などの作用により分解し、地球上の炭素循環系に還る発泡体が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明のポリ（3 ヒドロキシアルカノエート）とは、式（1)で示される一種の繰り返し単位力もなるホモポリマー、又は、 2種以上の 3—ヒドロキシアルカノエート単位力もなる共重合体である。

[-O-CHR-CH CO— ] (1)

2

ここで、 Rは C H で表されるアルキル基で、 nは 1以上 15以下の整数である。

n 2n+l

[0013] 本発明における P3HAとしては、 3 ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、または 2種以上の繰り返し単位の組み合わせ力なる共重合体、つまりジーコポリマー、トリーコポリマー、テトラーコポリマーなど、またはこれらの 2種以上のブレンド物が挙げられる。中でも n= lの 3 ヒドロキシブチレート、 n= 2の 3 ヒドロキシバリレート、 n= 3の 3 ヒドロキシへキサノエート、 n= 5の 3 ヒドロキシォクタノエート、 n= 15の 3— ヒドロキシォクタデカノエートのホモポリマー、及びこれら 3—ヒドロキシアルカノエート単位の 2種以上の組合わせ力もなるジ―コポリマー、トリ—コポリマー等の共重合体、及びこれらのブレンド物が好ましく使用できる。更には、 n= lの 3—ヒドロキシブチレートと n= 3の 3—ヒドロキシへキサノエ一トの共重合体であるポリ（3—ヒドロキシブチレートーコ 3—ヒドロキシへキサノエート）が好ましい。その共重合体において、 3— ヒドロキシへキサノエート単位が lmoio/o以上 20mol%以下存在する場合が特に好ましい。 3—ヒドロキシへキサノエートが当該範囲内にあると、低温において力卩ェが可能であるため、加熱加工時の熱分解による分子量低下を抑制出来る傾向がある。本発明の P3HAは、式（1)で表される単量体単位以外の単位を有していてもよいが、通常他の単量体単位を有しな、重合体が使用される。

[0014] 本発明の P3HAは、微生物から生産されたものが使用される。たとえば、ポリ（3 ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート）は、微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成酵素遺子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32を用いて原料、培養条件を適宜調整して J.BacterioL, 179, 4821(199 7)記載の方法等で得ることが可能である。

[0015] 前記 P3HAの重量平均分子量 (Mw)の下限は、好ましくは 5万である。重量平均分子量が 5万以上の場合、発泡時に必要な溶融粘度を十分確保でき、安定して発泡体を製造できる傾向がある。前記重量平均分子量は、クロ口ホルム溶離液を用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を使用しポリスチレン換算分子量測定より得られる重量平均分子量 (Mw)をヽぅ。

[0016] 本発明では揮発性発泡剤、好ましくは P3HAに対して可塑性の強ヽ揮発性発泡剤、を使用する。中でも、環境適合性を有し、 P3HAへの溶解性を有し、室温ないしは押出時の成形ダイの温度にぉヽて気体状を示すものが好まヽ。揮発性発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、脂肪族飽和炭化水素、その他のハロゲンを含まない発泡剤等が例示できる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Tg以上から Tm以下の温度に押出温度 Toを調整できる強ヽ可塑性を有する揮発性発泡剤が好ましヽ。

[0017] 一般的には無機ガスは P3HAへの可塑ィ匕能力が弱いが、高圧制御できる押出機であれば、例えば二酸ィ匕炭素などであっても樹脂の可塑ィ匕が可能である。また、無機ガスは気泡サイズ調整剤としての作用もある。

[0018] 脂肪族飽和炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンなど炭素数 3 以上 4以下の飽和炭化水素、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数 5の飽和炭化水素が挙げられる。

[0019] その他のハロゲンを含まない発泡剤の例としては、ジメチルエーテル、ジェチルェ一テル、メチルェチルエーテル、 n ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、 2—メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチル n プロピルケトン、メチル n—ブチルケトン、メチル iーブチルケトン、メチル n アミルケトン、メチル n— へキシルケトン、ェチル n—プロピルケトン、ェチル n—ブチルケトンなどのケトン類、メタノ一ノレ、エタノーノレ、プロピノレアノレコーノレ、 i—プロピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコール、 i—ブチルアルコール、 t ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸ェチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルなどのカルボン酸エステル類などなどが挙げられる。ァゾ化合物などの化学発泡剤を発泡助剤や気泡サイズ調整剤として使用することも出来る。

[0020] これらの揮発性発泡剤の中では、発泡性などの点から、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、メチルェチルエーテルが好ましぐ中でもジメチルエーテルが特に好ましい。ジメチルエーテルは、燃焼時に硫黄酸ィ匕物やススを全く発生しないため本発明の発泡体が焼却されても環境負荷が小さヽ。ジメチルエーテルはディーゼル自動車用燃料、発電用燃料、 LPガス代替燃料等の幅広い用途に使用可能な環境適合性の高、物質として使用され始めて、る。

[0021] 押出機の吐出口における榭脂温度 (To)を P3HA榭脂の結晶化温度であるガラス転移温度 (Tg)以上融点 (Tm)以下にすると容易に高発泡倍率で高連続気泡率の P 3HA榭脂押出発泡体を得ることができる。 Toが式（2)で表される範囲にあると、さらに容易に高発泡倍率で高連続気泡率の P3HA榭脂押出発泡体を得ることができる

Tc - 20≤ To (°C)≤ Tc + 20 (2)

(ここで、 Tc= (Tg+Tm) /2)。

[0022] エーテル類は P3HA榭脂に対して強ヽ可塑性能と発泡力を有して!/ヽるため榭脂温度 Toを、容易に P3HA榭脂のガラス転移温度 (Tg)以上融点 (Tm)以下にすることができる。また、 Toを式（2)で表される範囲することも容易である。以上のように、エーテル類を揮発性発泡剤として使用すると、発泡温度は数十 °C程度低くすることができ、結晶化温度付近の低温での発泡が可能となる。結晶化温度付近の低温で発泡すると P3HAは従来よりも固化が早ぐ発泡後にセル膜が固定され収縮せずに高倍率の発泡体が得られる。

[0023] 発泡剤の添加量は使用する発泡剤の可塑ィ匕能によって異なる力概ね P3HA100 重量部に対し 1重量部以上 100重量部以下であることが好ましい。また、ジメチルェ一テルを例に挙げれば、 P3HA100重量部に対し、 10重量部以上 30重量部以下の範囲であることが好ましい。 10重量部より少ない場合は、 P3HAを十分に可塑ィ匕できず、 Toを P3HAの結晶化温度まで低下させることが出来ない場合がある。また 3 0重量部より多い場合は可塑性は十分であるものの、ガスの使用量が過剰であるため経済的でな、場合がある。

[0024] 本発明においては押出機内部での P3HAの結晶固化を防止するため、及び発泡後の固ィ匕に影響を与えない若しくは促進するため、 P3HAに脂肪酸アミド系化合物および Zまたは流動パラフィンを添加する。

[0025] 脂肪酸アミド系化合物の例としては、飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸のモノアミド (R— CONH )、その置換アミド (R— CONH— R，）、ビスアミド（R— CONH NH

2

CO— R，）、メチロールアミド (R— CONHCH OH)、エステルアミド（R— CONH— ·

2

• · -OCO-)、脂肪酸アミドエチレンオキサイド化合物（R— CONH— (CH CH O)

2 2

—H)等が挙げられる。上記化学式における R、 R'は炭素数 1〜40のアルキル基またはアルケニル基を表す。具体例としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ノルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへニン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、リシノール酸アミド、 N—ォレイルパルミトアミド、 N—ステアリルエル力アミドなどが挙げられる力これに限った物ではない。

[0026] 脂肪酸アミド系化合物や流動パラフィンが押出安定性を向上させたり発泡後の固化を阻害しない、若しくは促進する理由は定かではないが、押出機内部では内外滑剤のような作用を示すためと考えられる。押出発泡成形においては、発泡剤添加後に適正粘度および結晶化を促進する冷却シリンダーやダイス部分がある。これらの添加剤がここで発生していると考えられる結晶核の押出機への付着を防止すること (外滑剤的作用）で押出安定性は向上していると考えられる。また、 P3HAはー且高温で溶融、例えば榭脂の融点 Tm+40°C以上になると通常の押出加工が不可能になるほど結晶化が遅くなる問題がある。押出発泡成形において押出機内部では高分子同士の剪断発熱により高温になり押出発泡後の固化が悪ィ匕する可能性がある力これらの添加剤が高分子同士の剪断発熱を抑制すること（内滑剤的作用）で発泡時の固化を阻害しな、、若しくは促進して、ると考えられる。

[0027] 使用する脂肪酸アミド系化合物や流動パラフィンの添加量は種類にもよるが、通常は P3HA榭脂 100重量部に対し 0. 01重量部以上 50重量部以下添加することが好ましい。添加量が 0. 01重量部未満であると押出安定効果がでない場合があり、 50 重量部より多い場合は榭脂への分散不良が起きて均一な押出発泡体が得られない場合がある。

[0028] 本発明における P3HAには、揮発性発泡剤、脂肪酸アミド系化合物および Zまたは流動パラフィンの他に、得られる押出発泡体の要求性能を阻害しない範囲において、各種添加剤を加えても良い。添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等を挙げること力 Sできる。中でも生分解性を有する配合剤が好ましい。添加剤の具体例としては、シリカ、タルク、ケィ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイ力、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシゥム、ステアリン酸カルシウムゃステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、などが挙げられる力これらに限定された物ではない。また、発泡体の気泡径を調節する必要がある場合は気泡調整剤を添加する。気泡調整剤としては、タルク、シリカ、ケィ酸力ルシゥム、炭酸カルシウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、ァルミナ、硫酸バリウム、ベントナイト等の無機造核剤があり、その使用量は P3HA100 重量部に対し 0. 005〜10重量部が好ましい。

[0029] 本発明の P3HA榭脂押出発泡体は、 P3HAと脂肪酸アミド系化合物および Zまたは流動パラフィンを押出機で加熱溶融させ (この時の樹脂の温度を加熱溶融温度 (T 1)という）、該溶融樹脂に揮発性発泡剤を圧入し、溶融樹脂と揮発性発泡剤を混練し、押出発泡に適する温度 Toに冷却し高圧混合物とした後、該混合物を、ダイを通して低圧の領域に押出発泡して、 P3HA押出発泡体を形成することにより製造される [0030] P3HAを加熱溶融する際の溶融温度 (T1)は、 P3HAを示差走査熱量測定することによって得られる融点 (Tm)を基準として、 Tm+40°C以下、さらには Tm+ 20°C 以下、特に Tm+ 10°C以下、が好ましい。溶融温度 (T1)が Tm+40°Cを越えると、溶融時間が短時間であっても熱分解による低分子量化が促進され、発泡適性を有するような粘度を得ることが困難になる傾向がある。 P3HAが発泡剤と共に押出機から押出される時の榭脂温度 Toは発泡倍率に影響するが、溶融温度 (T1)もまた発泡倍率に影響する。すなわち、榭脂温度 Toが同じ温度である場合、溶融温度 (T1)が低ぐ融点 (Tm)近くにあるいはそれ以下になればなるほど P3HAの自己結晶化促進効果により押出発泡時の結晶固化が改善され高発泡倍率の押出発泡体が得られやすい。

[0031] 溶融時間は、単位時間当たりの押出量、溶融手段などによって異なるので一概には決定することができないが、該 P3HA榭脂、発泡剤、添加剤が均一に分散混合し、熱分解による低分子量ィ匕を著しく受けない範囲の時間を選択することが好ましい。また、溶融手段としては、例えばスクリュー型押出機など、通常の押出発泡の際に用いられる溶融、混練装置を適宜選択すればよぐ特に制限するものではない。

[0032] 本発明の発泡剤の押出機への圧入は公知の方法で行うことができる。発泡剤を注入する際の圧力は、特に制限するものではなぐ押出機内に圧入するために押出機の内圧力よりも高!、圧力であればよ!、。

[0033] 本発明の製造方法において押出機力も P3HA榭脂を押出す時の樹脂の温度 To は P3HAのガラス転移温度 (Tg)以上から融点 (Tm)以下が好ましぐ式（2)で表される温度範囲がさらに好ましい。 P3HA発泡体が押出される、雰囲気の温度、圧力は特に制限されないが、榭脂温度 Toが、 P3HAのガラス転移温度 (Tg)以上力ゝら融点 (Tm)以下、特に、式（2)で表される温度範囲に調整されるような雰囲気の温度、圧力を適宜選択すれば良い。例えば、常温、大気圧雰囲気が選択できる。必要に応じて常温より高、温度あるいは低、温度、また大気圧未満の減圧雰囲気や若干の加圧雰囲気に調整された、気相、液相が選択し得る。

[0034] この様にして製造した P3HA榭脂押出発泡体は、 8倍を超える発泡倍率を有することができ、また、 20倍以上の発泡倍率を有することも可能である。また、 80%以上、更には 90%以上の連続気泡率を有する発泡体を製造することができる。このような発泡倍率は、軽量性、経済性の点で好ましぐまたこのような連続気泡率はクッション性、形状自由度の点で好ましい。

実施例

[0035] 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。本発明においては以下の略記号が使用される。 PHBH：ポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート）

HH率： PHBH中のヒドロキシへキサノエートのモル分率（mol%)

なお、実施例において特に断りのない限り「部」は重量基準である。各実施例における P3HA榭脂発泡粒子の物性測定は以下のように行った。

[0036] < P3HA榭脂の融点 Tm、ガラス転移温度 Tg >

示差走査熱量測定は、 JIS K— 7121に準じて行った。押出発泡に使用する P3HA 榭脂約 5mgを精秤し、示差走査熱量計 (セイコー電子工業 (株)製、 SSC5200)にて 10°CZ分の昇温速度で— 20°Cから 200°Cまで昇温を実施し、 DSC曲線を得る。 DSC曲線における吸熱曲線の絶対値が最大のピークトップの温度を融点 Tmとする。 DSC曲線においてベースラインがガラス転移により階段状に変化している部分において変化前後のベースラインを延長する。この 2本の直線から縦軸方向に等距離にある中心線を引く。この中心線とガラス転移による階段状変化部分の曲線が交わる点の温度を Tgとした。

[0037] < P3HA榭脂押出発泡体の発泡倍率 >

23°Cのエタノールの入ったメスシリンダーに相対湿度 50%、 23°C、 latmの条件にて 7日間放置した押出発泡体 (重量 W(g) )を、金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡体の容積 V (cm³)を測定する。発泡倍率は容積 Vと P3HA榭脂密度 p (g/cm³)から次式で計算される。

発泡倍率=VZ(WZ _/o )。

[0038] < P3HA榭脂押出発泡体の連続気泡率 >

マルチピクノメーター（ベックマン'ジャパン (株）社製）を用い、 ASTM D— 2856に準じて測定した。 [0039] <重量平均分子量（Mw) >

GPC測定によりポリスチレン換算重量平均分子量 (Mw)を求めた。 GPC装置は CC P&8020システム（東ソ一製）のものを使用し、カラムは GPC K— 805L (昭和電工製）、カラム温度は 40°Cとし、ポリヒドロキシアルカノエート 20mgをクロ口ホルム 10ml に溶解したものを、 200 μ 1注入し、 Mwを求めた。

[0040] <押出発泡安定性 >

連続して 2時間のあいだ同一運転条件で押出発泡体製造中に、押出機内部で結晶化が著しく起き、押出機の負荷が上昇し緊急停止する現象があるかどうかで押出安定性を評価した。

〇：2時間の間、一度も押出機は停止しなかった。

X : 2時間の間に一度以上押出機が停止した。

[0041] < P3HA榭脂押出発泡体の生分解性 >

P3HA榭脂押出発泡体 50mm X 50mm X 5mmを切り出し、深さ 10cmの土中に埋めて 6ヶ月後、形状変化を観察し分解性を以下の基準で評価した。

〇：かなりの部分が分解されており元の形状を確認しにくいほど分解。

X：ほとんど形状に変化なく押出発泡体が観察され、分解していない。

[0042] (実施例 1)

微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32(J. BacterioL, 179, 4821(1997》を用いて原料、培養条件を適宜調整して PHBH (HH率 10mol%、 Mw= 53万）が生産された。この PHBHIOO重量部と脂肪酸アミド系化合物としてラウリン酸アミド 3重量部を φ 35 mm単軸押出成形機でシリンダー温度 135°Cにて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた 3mm φの小孔ダイより押し出し、押し出されたストランドを、ペレタイザ一でカットして粒重量 5mgの PHBHペレット（Mw=45万、 Tg= l°C、 Tm= 135°C、 Tc = 68°C)を作製した。該ペレットを、口径 65mmのものと口径 90mmのものを直列に連結した二段押出機へ約 40kgZhrの割合で供給した。前記口径 65mmの押出機に供給した榭脂混合物を、 135°C (T1)に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、口径 65mmの押出機に連結された口径 90mmの押出機に供給した。口径 90mmの押出機において榭脂を冷却して榭脂温度 Toを 78°C (Toは Tgと Tmの間にあり、式（2)の関係を満たす）とし、口径 90mmの押出機の先端に設けた厚さ方向 lmm、幅方向 5 Ommの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約 10mm、幅約 80mmの板状の押出発泡体を得た。

このとき発泡剤として、ペレット 100重量部に対してジメチルエーテルを 15部、前記口径 65mmの押出機の先端付近 (から前記榭脂中に圧入した。得られた発泡体は、発泡倍率 21倍、連続気泡率は 98%であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表 1に示す。

[0043] (実施例 2)

脂肪酸アミド系化合物としてパルミチン酸アミドを使用し、発泡時の榭脂温度 Toを 79 °C (Toは Tgと Tmの間にあり、式（2)の関係を満たす）とした以外は実施例 1と同様の方法で、厚さ約 10mm、幅約 80mmの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率 19倍、連続気泡率は 99%であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表 1に示す。

[0044] (実施例 3)

脂肪酸アミド系化合物としてステアリン酸アミドを使用し、発泡時の榭脂温度 Toを 78 °C (Toは Tgと Tmの間にあり、式（2)の関係を満たす）とした以外は実施例 1と同様の方法で、厚さ約 10mm、幅約 80mmの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率 20倍、連続気泡率は 98%であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表 1に示す。

[0045] (実施例 4)

脂肪酸アミド系化合物としてべへニン酸アミドを使用し、発泡時の榭脂温度 Toを 72 °C (Toは Tgと Tmの間にあり、式（2)の関係を満たす）とした以外は実施例 1と同様の方法で、厚さ約 12mm、幅約 85mmの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率 26倍、連続気泡率は 99%であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表 1に示す。

[0046] (実施例 5)

脂肪酸アミド系化合物としてォレイン酸アミドを使用し、発泡時の榭脂温度 Toを 78°C (Toは Tgと Tmの間にあり、式（2)の関係を満たす）とした以外は実施例 1と同様の方法で、厚さ約 10mm、幅約 80mmの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率 20倍、連続気泡率は 98%であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表 1に示す。

[0047] (実施例 6)

微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32(J. BacterioL, 179, 4821(1997》を用いて原料、培養条件を適宜調整して PHBH (HH率 7mol%、 Mw= 72万）が生産された。この PHBH100重量部と脂肪酸アミド系化合物としてエル力酸アミド 3重量部を φ 35 mm単軸押出成形機でシリンダー温度 145°Cにて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた 3mm φの小孔ダイより押し出し、押し出されたストランドを、ペレタイザ一でカットして粒重量 5mgの PHBHペレット（Mw= 57万、 Tg= l°C、 Tm= 145°C、 Tc = 73°C)を作製した。該ペレットを、口径 65mmのものと口径 90mmのものを直列に連結した二段押出機へ約 40kgZhrの割合で供給した。前記口径 65mmの押出機に供給した榭脂混合物を、 145°C (T1)に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、口径 65mmの押出機に連結された口径 90mmの押出機に供給した。口径 90mmの押出機において榭脂を冷却して榭脂温度 Toを 73°C (Toは Tgと Tmの間にあり、式（2)の関係を満たす）とし、口径 90mmの押出機の先端に設けた厚さ方向 lmm、幅方向 5 0mmの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約 12mm、幅約 85mmの板状の押出発泡体を得た。

このとき発泡剤として、 PHBH 100部に対してジメチルエーテルを 17部、前記口径 6 5mmの押出機の先端付近から前記榭脂中に圧入した。得られた発泡体は、発泡倍率 31倍、連続気泡率は 99%であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表 1に示す。

[0048] (実施例 7)

脂肪酸アミド系化合物としてリシノール酸アミドを使用し、発泡時の榭脂温度 Toを 74 °C (Toは Tgと Tmの間にあり、式（2)の関係を満たす）とした以外は実施例 6と同様の方法で、厚さ約 12mm、幅約 85mmの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率 28倍、連続気泡率は 99%であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表 1に示す。

[0049] (実施例 8)

脂肪酸アミド系化合物として N-ステアリルエル力アミドを使用し、発泡時の榭脂温度 T oを 74°C (Toは Tgと Tmの間にあり、式（2)の関係を満たす）とした以外は実施例 6と同様の方法で、厚さ約 12mm、幅約 85mmの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率 28倍、連続気泡率は 99%であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表 1に示す。

[0050] (実施例 9)

脂肪酸アミド系化合物としてべへニン酸アミド 2重量部を使用した以外は実施例 6と同様の方法でペレットを作成した。ペレット 100重量部に対し、流動パラフィンを更に 0. 1重量部ドライブレンドしたものを二段押出機に供給し、発泡時の榭脂温度 Toを 7 5°C (Toは Tgと Tmの間にあり、式（2)の関係を満たす）とした以外は実施例 6と同様の方法で、厚さ約 12mm、幅約 85mmの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率 27倍、連続気泡率は 99%であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表 1に示す。

[0051] (実施例 10)

流動パラフィンを 0. 5重量部ドライブレンドしたものを二段押出機に供給し、発泡時の榭脂温度 Toを 74°C (Toは Tgと Tmの間にあり、式（2)の関係を満たす）とした以外は実施例 9と同様の方法で、厚さ約 12mm、幅約 85mmの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率 29倍、連続気泡率は 99%であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表 1に示す。

[0052] (比較例 1)

脂肪酸アミド系化合物を使用しな力た以外は、実施例 1と同様にして発泡を試みた。結果、実施例 1と同様の発泡体は得られたが押出条件設定後、約 1時間で徐々にダイスが詰まり、その後押出機内圧力が急変したため押出機は停止し、安定した押出発泡ができな力つた。

[0053] (比較例 2)

脂肪酸アミド系化合物を使用しな力た以外は、実施例 6と同様にして発泡を試みた。結果、発泡倍率 29倍、連続気泡率 99%の発泡体は得られたが、押出条件設定後、約 30分で徐々にダイスが詰まり、その後押出機内圧力が急変したため押出機は停止し、安定した押出発泡ができな力つた。

[0054] [表 1]

以上のように、本発明の製造方法により、 P3HA榭脂押出発泡体を安定的に得ることが出来る。また、 8倍を超えての高倍率で連続気泡率の高い P3HA榭脂押出発泡体を安定的に得ることが出来る。更には榭脂として、 P3HAを採用していることから、耐熱性、耐水性に優れた、植物由来の環境適合性に優れた榭脂押出発泡体を得ることが出来る。また、廃棄時に好気性、嫌気性何れの環境下でも微生物などの作用により分解し、地球上の炭素循環系に還る発泡体が得られる。

Claims

請求の範囲

[1] 微生物から生産される式（1)

[-O-CHR-CH CO— ] (1)

2

(ここに、 Rは C H で表されるアルキル基で、 nは 1以上 15以下の整数である。 )

n 2n+l

[2] P3HAと揮発性発泡剤と脂肪酸アミド系化合物および Zまたは流動パラフィンの混合物を押出機力押出す時の温度 To (押出機吐出口において熱伝対によって測定される榭脂の温度）力 P3HAのガラス転移温度 (Tg)以上融点 (Tm)以下であることを特徴とする請求項 1記載の P3HA榭脂押出発泡体の製造方法。

[3] P3HAと揮発性発泡剤と脂肪酸アミド系化合物および Zまたは流動パラフィンの混合物を押出機力押出す時の温度 Toが式 (2)で示される範囲にあることを特徴とする請求項 1または 2記載の P3HA榭脂押出発泡体の製造方法。

Tc - 20≤ To (°C)≤ Tc + 20 (2)

[4] P3HAが、ポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコー3—ヒドロキシへキサノエート）である、請求項 1〜3何れか 1項記載の P3HA榭脂押出発泡体の製造方法。

[5] P3HAが、ポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート）であり、その重合体中、 3 ヒドロキシへキサノエート成分が lmol%以上 20mol%以下存在することを特徴とする請求項 1〜4何れか 1項記載の P3HA榭脂押出発泡体の製造方法。

[6] 揮発性発泡剤がジメチルエーテル、ジェチルエーテル、メチルェチルエーテルからなる群より選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求項 1〜5何れか 1項記載の P 3HA榭脂押出発泡体の製造方法。

[7] 揮発性発泡剤が、ジメチルエーテルであることを特徴とする請求項 1〜6の何れか 1 項に記載の P3HA榭脂押出発泡体の製造方法。

[8] 請求項 1〜7の何れか 1項記載の押出発泡体の製造方法により得られることを特徴とする P3HA榭脂押出発泡体。

[9] 発泡倍率が 8倍より大きいことを特徴とする請求項 8記載の P3HA榭脂押出発泡体。

[10] 連続気泡率が 80%以上であることを特徴とする請求項 8または 9記載の P3HA榭脂押出発泡体。