CN109354847A - 一种聚乳酸纳米泡孔发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚乳酸纳米泡孔发泡材料及其制备方法。该方法包括：对聚乳酸、可生物降解聚酯进行真空干燥，然后将聚乳酸、可生物降解聚酯、发泡加工助剂通过密炼机进行熔融共混，再将共混物材料热压制成片状备发泡样；将备发泡样放入高压釜中，加入物理发泡剂进行釜压发泡，等温等压保持1‑10h后，将釜内快速泄压至常压，制得聚乳酸纳米泡孔发泡材料。本发明通过控制发泡温度将发泡温度设定在聚乳酸的冷结晶区间内进行发泡，发泡温度远低于常规聚乳酸泡沫的发泡温度，发泡过程中聚乳酸大部分仍处于橡胶态，在气泡增长过程中，可以有效抑制泡孔增长速度，从而使得发泡材料具有较大的泡孔尺寸以及较高的泡孔密度。

Description

一种聚乳酸纳米泡孔发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物可降解聚合物发泡材料及其制备方法，特别涉及一种聚乳酸(PLA)纳米泡孔发泡材料及其制备方法。
背景技术
随着资源短缺及人类对环境问题的逐渐重视，使用环境友好型聚合物替代传统石油基材料已经成为未来材料的发展趋势。聚乳酸作为一种由天然可再生资源为原料加工制成的生物降解材料，近年来开始被用于发泡材料的制备。聚乳酸泡沫材料不仅具有质轻、比强度高、耐冲击、隔热隔音性能好等普通泡沫材料所具备的共性特点，同时还具备可降解性以及生物相容性，在食品包装和生物医药等方面都具有极大潜力。
聚乳酸泡沫按照泡孔尺寸可以分为：普通泡沫、微孔泡沫和纳米泡沫。普通泡沫的泡孔直径一般为几十到几百微米；微孔泡沫最早在20世纪80年代提出，其泡孔直径介于1-10微米，泡孔密度为109-1012个/cm3，微孔泡沫最大特点是材料经过发泡之后，在减重(10-30％)、增韧的同时对其原本机械强度的损失较少，因而在过去几十年一直是发泡领域研究热点之一；纳米泡沫的泡孔直径一般小于200纳米，且泡孔密度大于1015个/cm3，具有较好的力学强度和隔热性能，近些年来引起了广泛的关注。
然而，聚乳酸结晶速度慢，熔体强度较低，在发泡过程中发泡剂气体容易逸散，而导致气泡合并甚至破裂，难以形成满意的泡孔结构。如何提高可发性、调控其泡孔结构是聚乳酸泡沫的制备难点。制备具备纳微结构的聚乳酸泡沫，在降低泡孔尺寸的同时保证较大的泡孔密度是目前研究的热点，但目前具有较高泡孔密度及纳米尺度泡孔的聚乳酸泡沫材料及其制备方法仍然很少。为了得到性能优异的纳米泡孔聚乳酸发泡材料，需要一种简易的方法，在实现纳米尺度泡孔的同时，提高其泡孔的密度。
发明内容
为解决现有聚乳酸泡沫材料泡孔尺寸大、泡孔不均匀以及泡孔密度不高等技术问题，本发明的目的在于提供一种聚乳酸纳米泡孔发泡材料及其制备方法，该聚乳酸纳米泡孔发泡材料是一种生物可降解材料，具有泡孔尺寸小、泡孔分布均匀且泡孔密度高等优点。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种聚乳酸纳米泡孔发泡材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：对聚乳酸、可生物降解聚酯进行真空干燥，然后将聚乳酸、可生物降解聚酯、发泡加工助剂通过密炼机进行熔融共混，再将共混物材料热压制成片状的备发泡样；
步骤2：将所述备发泡样放入高压釜中，注入物理发泡剂进行釜压发泡，釜内浸泡温度为70-130℃，浸泡压力为7-30MPa，等温等压保持1-10h后，将釜内快速泄压至常压，制得聚乳酸纳米泡孔发泡材料；
其中，以重量份计，各种原料的添加量为：聚乳酸70-100份(以聚乳酸树脂重量为准)、可生物降解聚酯0.05-30份、发泡加工助剂0.05-10份。
在上述制备方法中，优选地，所述聚乳酸的重复单元为L-乳酸/或D-乳酸；更优选地，所述聚乳酸为L-乳酸含量大于78％的半结晶的聚乳酸，重复单元L-乳酸含量小于78％的聚乳酸为无定型聚合物，难以形成结晶。
在上述制备方法中，优选地，所述聚乳酸的熔体流动速率为3-11g/10min，更优选为3-7g/10min，测试标准为ASTM D 1238，测试条件为210℃、2.16kg。
在上述制备方法中，优选地，所述聚乳酸为熔体强度100-500mN的聚乳酸；更优选熔体强度大于300mN的高熔体强度聚乳酸。
在上述制备方法中，优选地，所述可生物降解聚酯可以为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PLC)中的一种或多种的组合。本发明通过将聚乳酸和熔体流动速率较低的可降解聚脂共混，起到对聚乳酸增韧，以及提高聚乳酸熔体强度的作用。此外，由于可降解聚脂与聚乳酸相容性较差，其与聚乳酸共混将形成“海岛结构”，产生大量的相界面，以提供结晶和气泡成核点。从而改善聚乳酸的可发性。
在上述制备方法中，优选地，所述发泡加工助剂包括成核剂和/或扩链剂。
在上述制备方法中，优选地，所述成核剂为无机成核剂或有机成核剂，添加量为0.01-3重量份。优选地，所述无机成核剂包括黏土、滑石粉和碳酸钙中的一种或几种的组合，所述有机成核剂包括苯甲酸盐、山梨糖醇化合物和金属磷酸盐中的一种或几种的组合。本发明中加入的成核剂优选为直径小于10μm的微米或者纳米颗粒，熔点高于250℃，其既可以作为结晶成核剂，起到调控聚乳酸结晶度的作用，亦可以在发泡过程中起到气泡成核点的作用，促进气泡的异相成核。
在上述制备方法中，通过加入扩链剂对聚乳酸进行改性，能够增加聚乳酸的支化结构，改善其流变性能。支化点也可以作为结晶成核点，促进聚乳酸结晶的形成。优选地，所述扩链剂为多官能团的环氧官能团聚合物、有机过氧化合物等中的一种或多种，添加量为0.01-10重量份。优选地，所述多官能团的环氧官能团聚合物包括甲基丙烯酸甘油酯和/或含有环氧基的甲基丙烯酸酯；所述有机过氧化合物包括酰类过氧化合物和/或烷基过氧化合物。
在上述制备方法中，注入发泡剂的量根据浸泡的温度和压力确定，使釜内压力能在对应温度下达到所需的浸泡压力即可，优选地，所述物理发泡剂包括氮气、二氧化碳和烷烃气体化合物中的一种或几种的组合。其中，二氧化碳可以为超临界二氧化碳；烷烃气体化合物可以为戊烷。当采用超临界二氧化碳时，由于等温浸泡过程中超临界CO2的增塑作用，可以起到辅助诱导冷结晶的作用，产生大量的不完善的晶粒作为气泡成成核点，可以极大地提高气泡成核数，进而提高最终泡沫制品的泡孔密度，其成核效率优于目前所采用的外添加填料等方法。
在上述制备方法中，优选地，在步骤1中，真空干燥的温度为60-80℃(优选60℃)、时间为6-12h(优选10h)。
在上述制备方法中，优选地，在步骤1中，熔融共混的温度为170-200℃，时间为7-15min，密炼机的转速为50-60rpm。
在上述制备方法中，优选地，在步骤1中，热压的温度为170-200℃，时间为3-15min。
在上述制备方法中，优选地，在步骤1中，片状的备发泡样的厚度为1-3mm。
本发明的制备方法是采用釜压物理发泡法制备聚乳酸纳孔发泡材料，其可以按照以下具体步骤进行：
第一步，将聚乳酸、可生物降解聚酯置于60℃的真空干燥箱中干燥10h以上除去水分以防降解；将聚乳酸、可生物降解聚酯、加工助剂按照比例称重后通过密炼机在170-200℃下熔融共混7-15min，密炼机的转速为50-60rpm，再将共混物材料在170-200℃下热压制成1-3mm厚的片状备发泡样，热压时间为3-15min。
第二步，将上一步制备好的备发泡样放入高压釜中，采用物理发泡剂进行釜压发泡，釜内浸泡温度为70-130℃，浸泡压力为7-30MPa；等温等压保持1-10h后将釜内快速泄压至常压制得发泡材料。
本发明还提供了上述方法制备得到的聚乳酸纳米泡孔发泡材料。优选地，该聚乳酸纳米泡孔发泡材料的平均泡孔直径小于1微米，泡孔尺寸可以达到2-300nm，泡孔密度大于1014个/cm3。
本发明所提供的制备方法通过控制发泡温度，将发泡温度控制在聚乳酸的冷结晶区间(70-130℃)内进行发泡，发泡温度远低于常规聚乳酸泡沫的发泡温度(150℃左右)，发泡过程中聚乳酸大部分仍处于橡胶态，在气泡增长过程中，可以有效抑制泡孔增长速度，从而使得发泡材料具有较大的泡孔尺寸以及较高的泡孔密度。
附图说明
图1为实施例2中的样品2的界面的微观扫描电镜图。
图2为实施例2中的样品2的纳孔发泡制品的扫描电镜照片。
图3为实施例1中的样品1的泡沫样扫描电镜图。
图4为实施例2中的样品4的泡沫样扫描电镜图。
图5为聚乳酸中添加扩链剂或成核剂的升温冷结晶DSC图。
图6为聚乳酸以及聚乳酸/PBAT合金的升温冷结晶DSC图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种聚乳酸纳米泡孔发泡材料，其原料如下：
聚乳酸，2003D，美国Natureworks公司；L-乳酸含量大于98％，熔体流动速率6g/10min，熔体强度100mN；
扩链剂母粒(含10％的环氧基低聚物)，Joncryl 4360，德国BASF公司；
成核剂PPZn(苯基磷酸锌)，实验室自制；成核剂直径0.1-10μm，熔点250-350℃；
二氧化碳，纯度>99％，市售；
具体含量如表1所示。
表1
样品 聚乳酸(份数) PBAT(份数) 成核剂(份数) 扩链剂(份数)
1 100 0 0 0
2 100 0 0 3
3 100 0 0.5 3
4 100 0 0.5 0
5 80 20 0.5 3
本实施例提供的聚乳酸纳米泡孔发泡材料是按照以下步骤制备的：
将上述各组分置于真空干燥箱中，在60℃下干燥10h以上除去水分，然后按照表1中的组分比将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、加工助剂通过密炼机，在190℃下熔融共混10min，密炼机转速50rpm，再将共混物材料在190℃下热压制成2mm厚的片状备发泡样，热压时间8min；
第二步，将上一步制备好的共混备发泡样放入高压釜中，注入超临界CO2进行釜压发泡，釜内浸泡温度为90-100℃，浸泡压力为20MPa；等温等压浸泡5h后，打开泄压阀将釜内快速泄压至常压制得发泡样，即1-4号样品。
制得的发泡样经过液氮冷冻脆断、并喷金之后，通过扫描电子显微镜观察其泡孔形态(图3中列举了1号样品在100℃、20MPa下发泡后样品的泡孔形态图)，使用image-pro软件统计泡孔尺寸，并计算泡孔密度，实验结果统计见表2所示。图5为聚乳酸中添加扩链剂或成核剂的升温冷结晶DSC图。
表2
聚乳酸中加入扩链剂之后，由于产生了大量的支化结构，使得聚乳酸熔体强度提高，可发性增强，因而从表2中可以看到，扩链剂的添加使得聚乳酸泡沫的泡孔尺寸增加，泡孔密度降低。由图5可以看出，加入成核剂PPZn之后，促进聚乳酸在低温下冷结晶，从而可以在低温下提供更多的气泡成核点，使最终的泡孔密度增加。降低温度可以减少泡孔尺寸，在一定的温度范围内，降低温度可以提高发泡气体的溶解度，使得发泡过程体系过饱和度提升，有利于气泡成核，但是当温度过低时，树脂基体的熔体强度将会极大的阻碍气泡的增长，泡沫内开始出现部分未发泡区域，降低泡孔密度，当温度低于85℃时会开始出现未发泡区，降低泡孔密度。因此，本发明优选温度90-120℃。从表2中的数据可以看出，聚乳酸在冷结晶区间发泡可以将泡孔尺寸降到200nm以下，泡孔密度接近1014个/cm3。
实施例2
本实施例提供了一种聚乳酸纳米泡孔发泡材料，其原料如下：
聚乳酸，2003D，美国Natureworks公司；L-乳酸含量大于98％，熔体流动速率6g/10min，熔体强度100mN；
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，C1200，德国BASF公司；
二氧化碳，纯度>99％，市售；
具体含量如表3所示。
表3
样品 聚乳酸(份数) PBAT(份数)
1 90 10
2 80 20
3 70 30
将上述各组分置于真空干燥箱中，在60℃下干燥10h以上除去水分，然后按照表3中的组分比将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)剂通过密炼机，在190℃下熔融共混15min，密炼机转速60rpm；再将共混物材料在190℃下热压制成2mm厚的片状备发泡样，热压时间10min。
第二步，将上一步制备好的共混备发泡样放入高压釜中，注入超临界CO2进行釜压发泡，釜内浸泡温度为90-100℃，浸泡压力为20MPa；等温等压浸泡5h后，打开泄压阀将釜内快速泄压至常压制得发泡样，即5-7号样品。
制得的发泡样经过液氮冷冻脆断、并喷金之后，通过扫描电子显微镜观察其泡孔形态(图1为本实施例中的样品2的界面的微观扫描电镜图。图2为本实施例样品2的纳孔发泡制品的扫描电镜照片，图4中列举了6号样品在90℃、20MPa下发泡后样品的泡孔形态图)，使用image-pro统计泡孔尺寸，并计算泡孔密度，实验结果统计见表4所示。图6为聚乳酸以及聚乳酸/PBAT合金的升温冷结晶DSC图。
表4
从表4中可以看到，因为PBAT的加入可以提高体系的熔体强度，使聚乳酸共混物可发性增强，因而随着PBAT含量的增加泡孔尺寸增加，泡孔密度降低；聚乳酸中添加PBAT增韧之后，在冷结晶区间发泡亦可将泡孔尺寸降到1μm以下，泡孔密度达到1013个/cm3。结合图6、表2以及表4可以发现，加入PBAT可以提高聚乳酸可发性，增加泡孔直径，但也会抑制聚乳酸的冷结晶，所以添加PBAT之后成核效率降低、泡孔密度减小。因此在制备纳米聚乳酸/PBAT合金泡沫的时候，PBAT的添加量也是一个调控因素：PBAT含量增加，最终泡沫的泡孔直径增加，泡孔密度减小。
实施例3
本实施例提供了一种聚乳酸纳米泡孔发泡材料，其原料如下：
支化聚乳酸，实验室合成，分子量220,831g/mol，熔体流动速率4.7g/10min，熔体强度300mN；
二氧化碳，纯度>99％，市售；
将支化聚乳酸置于真空干燥箱中，在60℃下干燥10h以上除去水分，将其在190℃下热压制成2mm厚的片状备发泡样，热压时间10min。
第二步，将上一步制备好的样品放入高压釜中，注入超临界CO2进行釜压发泡，釜内浸泡温度为100℃，浸泡压力为20MPa；等温等压浸泡一定时间后(见表5所示)，打开泄压阀将釜内快速泄压至常压制得发泡样，即8-10号样品。
表5
制得的发泡样经过液氮冷冻脆断、并喷金之后，通过扫描电子显微镜观察其泡孔形态，使用image-pro统计泡孔尺寸，并计算泡孔密度，实验结果统计见表5所示。可以看到，随着等温浸泡时间的增加，泡孔尺寸减小、泡孔密度增大，当浸泡时间大于7h之后，泡孔密度达到1014以上。增加等温时间有利于聚乳酸中冷结晶的形成，从而增加体系中的气泡成核点的数量，因此可以通过调控等温浸泡时间得到泡孔直径纳米级，并且泡孔数量1014以上的纳米泡沫。
根据ISO14855-2012，在标准堆肥条件下，本发明的聚乳酸或聚乳酸/可降解聚酯合金纳米泡孔泡沫试样在60天之后降解率(质量比)均能达到90％以上。

Claims (10)

1.一种聚乳酸纳米泡孔发泡材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：对聚乳酸、可生物降解聚酯进行真空干燥，然后将聚乳酸、可生物降解聚酯、发泡加工助剂通过密炼机进行熔融共混，再将共混物热压制成片状的备发泡样；
步骤2：将所述备发泡样放入高压釜中，注入物理发泡剂进行釜压发泡，釜内浸泡温度为70-130℃，浸泡压力为7-30MPa，等温等压保持1-10h后，将釜内快速泄压至常压，制得聚乳酸纳米泡孔发泡材料；
其中，以重量份计，各种原料的添加量为：聚乳酸70-100份、可生物降解聚酯0.05-30份、发泡加工助剂0.05-10份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚乳酸的重复单元为L-乳酸/或D-乳酸；优选地，所述聚乳酸为L-乳酸含量大于78％的半结晶的聚乳酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述聚乳酸的熔体流动速率为3-11g/10min，测试标准为ASTM D 1238，测试条件为210℃、2.16kg。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述聚乳酸为熔体强度100-500mN的聚乳酸；优选熔体强度大于300mN的高熔体强度聚乳酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述可生物降解聚酯为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚己内酯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述发泡加工助剂包括成核剂和/或扩链剂；
优选地，所述成核剂为无机成核剂或有机成核剂，添加量为0.01-3重量份；
优选地，所述成核剂为直径小于10μm的微米或者纳米颗粒，熔点高于250℃；
优选地，所述无机成核剂包括黏土、滑石粉和碳酸钙中的一种或几种的组合，所述有机成核剂包括苯甲酸盐、山梨糖醇化合物和金属磷酸盐中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述扩链剂为多官能团的环氧官能团聚合物、有机过氧化合物中的一种或多种，添加量为0.01-10重量份；
优选地，所述多官能团的环氧官能团聚合物包括甲基丙烯酸甘油酯和/或含有环氧基的甲基丙烯酸酯；
优选地，所述有机过氧化合物包括酰类过氧化合物和/或烷基过氧化合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述物理发泡剂包括氮气、二氧化碳和烷烃气体化合物中的一种或几种的组合；
优选地，所述二氧化碳为超临界二氧化碳；
优选地，所述烷烃气体化合物为戊烷。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述真空干燥的温度为60-80℃、时间为6-12h；
优选地，所述熔融共混的温度为170-200℃，时间为7-15min，密炼机的转速为50-60rpm；
优选地，所述热压的温度为170-200℃，时间为3-15min；
优选地，所述备发泡样的厚度为1-3mm。
10.权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的聚乳酸纳米泡孔发泡材料，优选地，该聚乳酸纳米泡孔发泡材料的平均泡孔直径小于1微米，泡孔密度大于1014个/cm3；优选地，泡孔尺寸为2-300nm。
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