CN111574745A - 一种高强超韧聚乳酸纳米孔发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强超韧聚乳酸纳米孔发泡材料及其制备方法。本发明方法包括首先对聚乳酸原料进行真空干燥，然后将聚乳酸热压成板材，并在100～120℃的条件下等温结晶3～5h；将等温结晶后的聚乳酸板材切割成小样条，放入压力诱导流动成型模具中部，在温度范围80～130℃，压力范围30～300MPa的条件下低温压力诱导流动成型5～10min。再将压力诱导流动成型后的样条放入高压釜中，密封后加入物理发泡剂，在温度范围100～120℃，压力范围8～20MPa的条件下浸泡4～12h，通过快速泄压得到聚乳酸纳米孔发泡材料。本发明方法制备的聚乳酸具有大量且分布均匀的纳米孔，机械性能优良。

Description

一种高强超韧聚乳酸纳米孔发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解聚合物发泡材料领域，具体涉及一种高强超韧聚乳酸纳米孔发泡材料及其制备方法。
背景技术
随着环境污染问题日渐加剧，发展低碳、循环的绿色经济已经迫在眉睫。为了实现可持续发展的低碳循环型经济，开发可生物降解的高分子材料来替代普通石油基高分子材料已成为当下关注的热点。聚乳酸(PLA)由于具有完全生物降解性和植物来源性而得到广泛的研究和应用，被誉为最具有发展潜力的生物可降解高分子。近年来，聚乳酸开始用于聚合物发泡材料领域，聚乳酸发泡材料不仅具有质量轻、比强度高、韧性好、隔热隔音性能好等优点，而且还具备生物可降解性和生物相容性，在食品包装、生物医药等领域具有极大的应用潜力。
聚合物发泡材料根据泡孔尺寸的大小可分为普通发泡材料、微孔发泡材料和纳米孔发泡材料。普通发泡材料较多使用的是传统的化学发泡剂，泡孔尺寸范围一般在几十微米到几百微米；微孔发泡材料一般使用超临界流体作为物理发泡剂，其泡孔尺寸范围在0.1～10μm，泡孔密度范围在109～1015个/cm3，且泡孔分布非常均匀。微孔结构的引入的确能够改善泡沫塑料的一些性能，与未发泡的塑料相比，微孔发泡塑料的密度可以降低5％～95％，冲击强度可以增加高达5倍，但拉伸强度较未发泡塑料相比损失较大。当微孔尺寸进一步缩小至纳米尺寸时，不但不会降低材料的强度，反而可以使得材料中原有的裂纹尖端钝化，从而阻止裂纹在应力作用下的扩散。纳米发泡材料的泡孔尺寸一般小于100nm，且泡孔密度大于1×1015个/cm3，在减轻材料重量的同时具有较好的机械强度和韧性，近年来成为发泡材料领域关注的热点。
聚乳酸熔体强度较低，在发泡过程中气体容易逃逸而导致泡孔破裂和合并，泡孔尺寸较大，泡孔密度较低，力学性能不能满足使用要求。如何提高聚乳酸材料的可发性能，调控聚乳酸的泡孔结构是制备聚乳酸发泡材料的难点。目前，聚乳酸纳米发泡材料的制备方法较复杂，制备的纳米发泡材料泡孔分布不均匀。为了制备综合性能优异的聚乳酸发泡材料，需要开发一种简便易行的聚乳酸发泡方法，实现泡孔大小在纳米尺度，且泡孔密度大，泡孔分布均匀。
发明内容
针对上述现有技术制备聚乳酸纳米发泡材料方法复杂、泡孔尺寸分布不均等技术问题，本发明的目的在于提供一种聚乳酸纳米孔发泡材料及其制备方法。本发明方法将压力诱导流动成型与低温超临界流体发泡相结合，使聚乳酸形成了独特的纳米孔结构。该聚乳酸纳米孔发泡材料具有泡孔尺寸小于100nm，泡孔密度大于1×1015个/cm3，且泡孔分布均匀，力学性能优良等特点。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚乳酸纳米孔发泡材料，所述发泡材料的泡孔分布均匀，平均泡孔尺寸小于100nm，泡孔密度为(1.5～7.5)×1015个/cm3，拉伸强度为89～115MPa，冲击强度为10.5～14.5KJ/m2。
本发明的第二个目的在于提供上述所述聚乳酸纳米孔发泡材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤1：将聚乳酸原料干燥，然后热压成板材，得到聚乳酸板材；
步骤2：将步骤1所述的聚乳酸板材在100～120℃条件下等温结晶3～5h；
步骤3：将步骤2等温结晶后的聚乳酸板材切割成小样条，放入压力诱导流动成型模具中部，在加工温度范围为80～130℃、加工压力范围为30～300MPa的条件下低温压力诱导流动成型5～10min；
步骤4：将步骤3经压力诱导流动成型后的样条放入高压釜中，密封后加入物理发泡剂，在温度范围为100～120℃，压力范围为8～20MPa的条件下浸泡4～12h，浸泡结束后，快速泄压，得到聚乳酸纳米孔发泡材料。
进一步地，上述技术方案，步骤1中所述聚乳酸原料优选重均分子量为1.2×105～9.6×105g/mol、左旋乳酸的含量为92％～100％、熔融指数为1.8～9g/10min(210℃，2.16kg)的半结晶型聚乳酸。
进一步地，上述技术方案，步骤1中所述的干燥方式优选为真空干燥，所述真空干燥的温度为50～80℃，真空干燥的时间为6～10h。
较优选地，上述技术方案，所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为8h。
进一步地，上述技术方案，步骤1中所述热压工艺采用的热压温度为190～210℃，热压压力为5～12MPa。
较优选地，上述技术方案，所述热压温度为200℃，热压压力为10MPa。
进一步地，上述技术方案，步骤1得到的聚乳酸板材的厚度为2～10mm，优选为6mm。
进一步地，上述技术方案，步骤2中所述等温结晶的温度优选为120℃，等温结晶的时间优选为5h。此步骤中等温结晶的目的是使聚乳酸结晶度达到30％以上。本发明中聚乳酸的结晶度除与结晶条件(例如结晶温度、结晶时间等)有关外，还与聚乳酸的分子结构有关，左旋含量越大，同等结晶条件下，结晶能力和结晶度越高。
进一步地，上述技术方案，步骤3中所述压力诱导流动成型模具优选内腔为60mm×10mm×(0～10)mm的长方体模具。
进一步地，上述技术方案，步骤3中所述低温压力诱导流动成型采用的加工温度优选为120℃，加工压力优选为180MPa，成型时间优选为8min。
具体地，上述技术方案，步骤3选择在聚乳酸的玻璃化转变温度与熔点之间的某一加工温度，通过施加压力使得聚乳酸的球晶结构遭到破坏，形成沿流动方向取向的片晶结构，这些片晶结构能够作为泡孔成核剂同时能限制泡孔长大，形成纳米孔。
进一步地，上述技术方案，步骤4中所述的物理发泡剂优选为超临界二氧化碳。所述超临界二氧化碳在聚乳酸中的浸泡(饱和)时间需要根据发泡温度和饱和(施加)压力确定，一般在4～12h内即可在指定发泡温度和饱和压力下使超临界二氧化碳在聚乳酸中达到饱和状态。
进一步地，上述技术方案，步骤4中所述快速泄压的速率为100～500MPa/s，较优选300MPa/s。通过快速泄压，饱和的超临界二氧化碳从聚乳酸基体中逸出，从而引发大量的气泡核。
与现有技术相比，本发明涉及的一种聚乳酸纳米孔发泡材料及其制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明使用超临界二氧化碳作为物理发泡剂，绿色无污染。
(2)本发明的制备方法简便易操作，制备的聚乳酸纳米孔发泡材料在保留生物可降解性和生物可相容性的同时，增强了发泡材料的力学性能，扩宽了聚乳酸发泡材料的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚乳酸纳米孔发泡材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备的聚乳酸纳米孔发泡材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制备的聚乳酸纳米孔发泡材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例4制备的聚乳酸纳米孔发泡材料的扫描电镜图。
图5为本发明实施例5制备的聚乳酸纳米孔发泡材料的扫描电镜图。
图6为本发明实施例6制备的聚乳酸纳米孔发泡材料的扫描电镜图。
图7为本发明实施例7制备的聚乳酸纳米发泡材料的扫描电镜图。
图8为本发明实施例8制备的聚乳酸纳米发泡材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种高强超韧聚乳酸纳米孔发泡材料及其制备方法，所述方法包括首先对聚乳酸原料进行真空干燥，然后将聚乳酸热压成板材，并在100～120℃的条件下等温结晶3～5h；将等温结晶后的聚乳酸板材切割成小样条，放入压力诱导流动成型模具中部，在温度范围80～130℃，压力范围30～300MPa的条件下低温压力诱导流动成型5～10min。再将压力诱导流动成型后的样条放入高压釜中，密封后加入物理发泡剂，在温度范围100～120℃，压力范围8～20MPa的条件下浸泡4～12h，通过快速泄压得到聚乳酸纳米孔发泡材料。本发明方法制备的聚乳酸具有大量且分布均匀的纳米孔，机械性能优良。
下述实施例1～3均采用聚乳酸a作为原料，所述聚乳酸a的物化参数以及来源如下：聚乳酸a，PLA4032D，美国NatureWorks LLC公司，左旋乳酸含量98.5％，重均分子量Mw为2.1×105g/mol，熔融指数MI为2.57g/10min(210℃，2.16kg)。
下述实施例4～6均采用聚乳酸b作为原料，所述聚乳酸b的物化参数以及来源如下：聚乳酸b，PLA2003D，美国NatureWorks LLC公司，左旋乳酸含量96％，重均分子量Mw为1.8×105g/mol，熔融指数MI为6g/10min(210℃，2.16kg)。
下述实施例7～8均采用聚乳酸c作为原料，所述聚乳酸c的物化参数以及来源如下：聚乳酸c，浙江海正生物材料股份有限公司，左旋乳酸含量96％，重均分子量Mw为1.3×105g/mol，熔融指数MI为9g/10min(210℃，2.16kg)。
下述实施例1～8采用的二氧化碳，纯度﹥99.9％，市售。
下述各实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述各实施例中的拉伸强度测试方法按GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定》第2部分进行：模塑和挤塑塑料的试验条件；拉伸速度2mm/min。
下述各实施例中的冲击强度测试方法按GB/T 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》测试。
实施例1
本实施例的一种聚乳酸纳米孔发泡材料制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤1：将聚乳酸a置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥8h以去除水分，然后在200℃、10MPa的条件下热压成6mm厚的板材；
步骤2：将步骤1得到的6mm厚的聚乳酸板材在120℃条件下等温结晶5h，使其结晶度达到42％；
步骤3：将经步骤2等温结晶后的聚乳酸板材切割成20mm×10mm×6mm小样条，放入压力诱导流动成型模具中部；然后在加工温度120℃，施加压力180MPa的条件下压力诱导流动成型8min，得到长×宽×厚为60mm×10mm×2mm的聚乳酸样条；
步骤4：将经步骤3压力诱导流动成型后的聚乳酸样条置于高压釜中，在浸泡温度为100℃、超临界二氧化碳压力为16MPa的条件下浸泡8h，使超临界二氧化碳充分溶解到聚乳酸样条内部，然后通过300MPa/s的泄压速率，使聚乳酸样条发泡得到聚乳酸纳米孔发泡材料。
实施例2
本实施例的一种聚乳酸纳米孔发泡材料制备方法，该方法与实施例1的方法基本相同，区别仅在于步骤4中：本实施例的浸泡温度为110℃，浸泡时间为6h。
实施例3
本实施例的一种聚乳酸纳米孔发泡材料制备方法，该方法与实施例1的方法基本相同，区别仅在于步骤4中：本实施例的浸泡温度为120℃，浸泡时间为4h。
图1～3所示的分别是实施例1～3制备的聚乳酸纳米孔发泡材料内部微观结构照片，从图中可以看出，所有的聚乳酸材料内部都形成大量的纳米级泡孔且分布均匀，通过统计软件计算出平均泡孔尺寸在50～70nm，泡孔密度在5.1×1015～6.3×1015个/cm3。与未发泡聚乳酸相比较，聚乳酸纳米发泡材料的拉伸强度和冲击强度均有大幅度的提高。
表1实施例1～3制备的聚乳酸纳米孔发泡材料的工艺参数及性能测试结果对比表
Figure BDA0002534732110000051
实施例4
本实施例的一种聚乳酸纳米孔发泡材料制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤1：将聚乳酸b置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥8h以去除水分，然后在200℃、10MPa的条件下热压成6mm厚的板材；
步骤2：将步骤1得到的6mm厚的聚乳酸板材在120℃条件下等温结晶5h，使其结晶度达到32％；
步骤3：将经步骤2等温结晶后的聚乳酸板材切割成20mm×10mm×6mm小样条，放入压力诱导流动成型模具中部；然后在加工温度120℃，施加压力180MPa的条件下压力诱导流动成型8min，得到长×宽×厚为60mm×10mm×2mm的聚乳酸样条；
步骤4：将步骤3经压力诱导流动成型后的聚乳酸样条置于高压釜中，在浸泡温度为120℃，超临界二氧化碳压力为20MPa的条件下分别饱和4h，使超临界二氧化碳充分溶解到聚乳酸样条内部，然后通过300MPa/s的泄压速率，使聚乳酸样条发泡得到聚乳酸纳米孔发泡材料。
实施例5
本实施例的一种聚乳酸纳米孔发泡材料制备方法，该方法与实施例4的方法基本相同，区别仅在于步骤4中：本实施例的超临界二氧化碳压力为14MPa，浸泡时间为8h。
实施例6
本实施例的一种聚乳酸纳米孔发泡材料制备方法，该方法与实施例4的方法基本相同，区别仅在于步骤4中：本实施例的超临界二氧化碳压力为8MPa，浸泡时间为12h。
利用液氮将本发明上述实施例4～6制备的聚乳酸纳米孔发泡材料进行冷冻脆断后，在其断面上喷金处理，利用扫描电子显微镜观察多孔材料内部结构。使用软件ImagePro Plus统计泡孔平均尺寸，并计算泡孔密度。利用万能试验机和悬臂梁冲击试验机测试聚乳酸发泡材料的拉伸性能和冲击强度，泡孔参数和实验结果统计见表2所示。
图4～6所示的分别是上述实施例4～6制备的聚乳酸纳米孔发泡材料内部微观结构照片，从图中可以看出，所有的聚乳酸材料内部都形成大量的纳米级泡孔且分布均匀，通过统计软件计算出平均泡孔尺寸在40～90nm，泡孔密度在1.8×1015～7.2×1015个/cm3。与未发泡聚乳酸相比较，聚乳酸纳米发泡材料的拉伸强度和冲击强度均有大幅度的提高。
表2实施例4～6制备的聚乳酸纳米孔发泡材料的工艺参数及性能测试结果对比表
Figure BDA0002534732110000071
实施例7
本实施例的一种聚乳酸纳米孔发泡材料制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤1：将聚乳酸c置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥8h以去除水分，然后在200℃、10MPa的条件下热压成6mm厚的板材；
步骤2：将步骤1得到的6mm厚的聚乳酸板材在120℃条件下等温结晶5h，使其结晶度达到30％；
步骤3：将经步骤2等温结晶后的聚乳酸板材切割成20mm×10mm×6mm小样条，放入压力诱导流动成型模具中部；然后在加工温度120℃，施加压力180MPa的条件下压力诱导流动成型8min，得到长×宽×厚为60mm×10mm×2mm的聚乳酸样条。
步骤4：将步骤3经压力诱导流动成型后的聚乳酸样条置于高压釜中，在浸泡温度为100℃、超临界二氧化碳压力(饱和压力)为20MPa的条件下浸泡(饱和)6h，使超临界二氧化碳充分溶解到聚乳酸样条内部，然后通过300MPa/s的泄压速率，使聚乳酸样条发泡得到聚乳酸纳米孔发泡材料。
实施例8
本实施例的一种聚乳酸纳米孔发泡材料制备方法，该方法与实施例7的方法基本相同，区别仅在于步骤4中：本实施例的浸泡温度为120℃，浸泡时间为4h。
利用液氮将本实施例中制备的聚乳酸纳米孔发泡材料进行冷冻脆断后，在其断面上喷金处理，利用扫描电子显微镜观察多孔材料内部结构。使用软件Image Pro Plus统计泡孔平均尺寸，并计算泡孔密度。利用万能试验机和悬臂梁冲击试验机测试聚乳酸发泡材料的拉伸性能和冲击强度，泡孔参数和实验结果统计见表3所示。
图7～8所示的分别是实施例7、8中制备的聚乳酸纳米孔发泡材料内部微观结构照片，从图中可以看出，所有的聚乳酸材料内部都形成大量的纳米级泡孔且分布均匀，通过统计软件计算出平均泡孔尺寸在50～80nm，泡孔密度在3.2×1015～6.7×1015个/cm3。与未发泡聚乳酸相比较，聚乳酸纳米发泡材料的拉伸强度和冲击强度均有大幅度的提高。
表3实施例7～8制备的聚乳酸纳米孔发泡材料的工艺参数及性能测试结果对比表
Figure BDA0002534732110000081
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种聚乳酸纳米孔发泡材料，其特征在于：所述发泡材料的泡孔分布均匀，平均泡孔尺寸小于100nm，泡孔密度为1.5×1015～7.5×1015个/cm3，拉伸强度为89～115MPa，冲击强度为10.5～14.5KJ/m2。
2.权利要求1所述的聚乳酸纳米孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
步骤1：将聚乳酸原料干燥，然后热压成板材，得到聚乳酸板材；
步骤2：将步骤1所述的聚乳酸板材在100～120℃条件下等温结晶3～5h；
步骤3：将步骤2等温结晶后的聚乳酸板材切割成小样条，放入压力诱导流动成型模具中部，在加工温度范围为80～130℃、加工压力范围为30～300MPa的条件下低温压力诱导流动成型5～10min；
步骤4：将步骤3经压力诱导流动成型后的样条放入高压釜中，密封后加入物理发泡剂，在温度范围为100～120℃，压力范围为8～20MPa的条件下浸泡4～12h，浸泡结束后，快速泄压，得到聚乳酸纳米孔发泡材料。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸纳米孔发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述聚乳酸原料是重均分子量为1.2×105～9.6×105g/mol，左旋乳酸的含量为92％～100％，且在210℃、2.16kg条件下熔融指数为1.8～9g/10min的半结晶型聚乳酸。
4.根据权利要求2所述的聚乳酸纳米孔发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的干燥方式为真空干燥，所述真空干燥的温度为50～80℃，真空干燥的时间为6～10h。
5.根据权利要求2所述的聚乳酸纳米孔发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述热压工艺采用的热压温度为190～210℃，热压压力为5～12MPa。
6.根据权利要求2所述的聚乳酸纳米孔发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤1得到的聚乳酸板材的厚度为2～10mm。
7.根据权利要求2所述的聚乳酸纳米孔发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述等温结晶后的聚乳酸结晶度大于30％。
8.根据权利要求2所述的聚乳酸纳米孔发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的物理发泡剂为超临界二氧化碳。
9.根据权利要求2所述的聚乳酸纳米孔发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤4中所述快速泄压的速率为100～500MPa/s。
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