CN114953523B - 一种降低聚合物制品内应力的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于内应力处理技术领域，公开了一种降低聚合物制品内应力的方法，通过超临界二氧化碳(sc‑CO₂)低温浸泡的方式，降低聚合物制品的内应力，低温浸泡装置为高压釜装置；sc‑CO₂低温浸泡降低内应力过程包括升温，升压，恒温恒压浸泡，缓慢释放压力四个过程，在确保制品机械性能不会大幅降低、尺寸不发生较大程度改变的情况下降低内应力。本发明中sc‑CO₂可以促进聚合物分子链链段的运动，增加了聚合物的塑性，进而降低聚合物制品的内应力，防止由于内应力过大出现开裂、翘曲变形、机械性能下降等现象。

Description

一种降低聚合物制品内应力的方法

技术领域

本发明属于内应力处理技术领域，尤其涉及一种降低聚合物制品内应力的方法。

背景技术

目前，各种成型工艺（如挤出成型、注塑成型、模压成型等）在加工过程中会使聚合物分子链取向和冷却收缩，这个过程会产生内应力。内应力将会对制品的尺寸稳定性、机械性能产生巨大影响。因此，降低制品中的内应力，对生产制品和科学研究都具有非常重要的意义。

聚合物内应力的消除方法通常有改进模具设计、改善成型工艺、退火处理、醇溶液浸泡。公开专利CN109774191A记载了一种降低注射成型复合材料中的内应力的模具，通过对模具进行改进设计来降低复合材料的内应力。公开专利CN112606313A记载了一种降低注塑件内应力设备及注塑生产方法，通过设置注塑冷却组件可对注塑模具进行冷却来消除注塑制品存在的内应力。公开专利CN106832377A记载了一种聚碳酸酯光学球罩的制备方法，通过热处理降低制件的内应力。授权专利CN110885468A记载了一种降低聚碳酸酯及其改性产品内应力的方法，通过低浓度的小分子醇溶液浸泡的方法降低聚碳酸酯及其改性产品的内应力。但是上述现有技术存在以下问题：通过设计模具来降低聚合物制品内应力，会增加模具制造成本；通过改善成型工艺来降低聚合物制品内应力，需要精准控制成型工艺条件，成型难度提升；通过退火处理来降低聚合物制品内应力，会使制品发生翘曲变形，尺寸稳定性变差；通过醇溶液浸泡来降低聚合物制品内应力，使用大量的有机溶剂会造成环境的污染。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

（1）现有技术通过改进模具设计来降低聚合物制品内应力，会造成成本的上升。

（2）现有技术通过改善成型工艺来降低聚合物制品内应力，需要精准控制成型工艺条件，成型难度提升。

（3）现有技术通过退火处理来降低聚合物制品内应力，会使制品发生翘曲变形，尺寸稳定性变差。

（4）现有技术通过醇溶液浸泡来降低聚合物制品内应力，使用大量的有机溶剂会造成环境的污染。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种降低聚合物制品内应力的方法。

本发明是这样实现的，一种降低聚合物制品内应力的方法，所述降低聚合物制品内应力的方法包括：利用高压釜装置通过超临界二氧化碳（sc-CO₂）低温浸泡的方式，在浸泡过程中释放聚合物的内应力，防止聚合物开裂和翘曲变形。低温浸泡装置为高压釜装置；sc-CO₂低温浸泡降低内应力方法包括升温，升压，恒温恒压浸泡，缓慢释放压力四个过程，在确保制品机械性能不会大幅降低、尺寸不发生较大程度改变的情况下降低内应力，缓解制品因内应力过大导致出现应力开裂、翘曲变形、机械性能降低等现象。

进一步，所述降低聚合物制品内应力的方法具体过程为：

步骤一，sc-CO₂低温浸泡中的升温阶段，确定低温浸泡温度；使高压釜装置升温至浸泡温度并稳定一段时间，确保达到CO₂的临界温度，使聚合物制品不发生热收缩和翘曲变形；

步骤二，sc-CO₂低温浸泡中的升压阶段，确定浸泡压力；向高压釜充入CO₂，确保达到CO₂的临界压力，高压釜内的CO₂达到超临界状态，增大CO₂在聚合物制品内的溶解度和扩散速率；

步骤三，sc-CO₂低温浸泡中的恒温恒压浸泡阶段，确定浸泡时间，使CO₂充分渗透进入聚合物制品内部，促进聚合物制品分子链链段的运动，降低聚合物制品的内应力；

步骤四，sc-CO₂低温浸泡中的缓慢释放压力阶段，调节泄压阀速率，使高压釜内CO₂缓慢释放；在降低聚合物制品内应力的基础上，确保聚合物制品的尺寸稳定性。

进一步，所述步骤一中，确定低温浸泡温度具体过程为：根据CO₂的临界温度为31.1 ℃，确定低温浸泡温度为35 ℃~45 ℃。

进一步，所述步骤一中，使高压釜装置升温至浸泡温度并稳定一段时间具体为：高压釜装置升温至浸泡温度并稳定3 min~10 min。

进一步，所述步骤二中，确定浸泡压力具体过程为：根据CO₂的临界压力为7.38MPa，当高压釜温度升温至浸泡温度稳定后开始升压，确定浸泡压力为8 MPa~14 MPa。

进一步，所述步骤三具体过程为：

当高压釜内的CO₂达到超临界状态后，CO₂开始向聚合物制品内部渗透，聚合物对CO₂的吸附需要充足的时间，确定浸泡时间为2 h~10 h，使CO₂充分渗透进入聚合物制品内部，促进聚合物制品分子链链段的运动，达到增塑效果，降低聚合物制品的内应力；在恒温恒压浸泡过程中，保持浸泡温度和浸泡压力的恒定，确保CO₂的超临界状态和扩散能力。

进一步，所述步骤四中，调节泄压阀速率，使高压釜内CO₂缓慢释放具体过程为：

调节泄压阀速率为0.05 L/min~0.5 L/min，使高压釜内CO₂缓慢释放。

结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

聚合物在成型过程中由于分子链取向和冷却收缩会产生内应力，内应力会导致聚合物制品开裂等问题，影响制品的尺寸稳定性和机械性能，因此降低聚合物制品的内应力具有十分重要的意义。超临界流体的物理性质和化学性能介于液态和气态之间，具有较好的流动性、渗透性和传质性，且流体的密度和黏度等性能均可通过调节压力和温度，方便地进行控制。二氧化碳（CO₂）的临界温度为31.1 ℃，临界压力为7.38 MPa，临界条件容易达到，且具有化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好，价格便宜，纯度高，容易获得等优点。CO₂达到超临界条件后成为超临界二氧化碳（sc-CO₂）。sc-CO₂对聚合物具有很强的溶胀和扩散能力。在高压下，CO₂对聚合物具有增塑作用，增塑的效果是由基体的内部结构与吸附的CO₂分子之间的相互作用所决定，增塑效应的本质是CO₂分子降低了聚合物分子链间的作用力，促进了分子链链段的运动，宏观上增加了聚合物的塑性。因此选用sc-CO₂低温浸泡的方法来降低聚合物制品的内应力，低温浸泡装置为高压釜装置。同时研究发现，利用sc-CO₂低温浸泡降低聚合物制品的内应力，有利于在不影响聚合物制品尺寸稳定性的情况下降低内应力，防止由于内应力过大导致的开裂、翘曲变形、机械性能下降等现象的出现。

第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

本发明通过sc-CO₂低温浸泡法来降低制品内应力，在确保制品机械性能不会大幅降低、尺寸不发生较大程度改变的情况下降低内应力，可以有效缓解制品因内应力过大导致的开裂、翘曲变形、机械性能降低等现象。

第三，作为本发明的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：

由于sc-CO₂低温浸泡降低聚合物内应力的方法具有很好的尺寸稳定性和机械性能，可以避免退火处理方法所使用的高温，减少能源的消耗。而CO₂具有价格便宜、容易获得、无色无味无毒等优势，通过此方法降低内应力可以大大节约消除聚合物制品内应力的成本，具有很高的商业价值。

本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：

国内外降低聚合物制品内应力的方法通常有退火处理，改进模具，改善成型工艺，醇溶液浸泡处理。专利CN106832377A通过热处理降低聚碳酸酯光学球罩的内应力。专利CN109774191A通过对模具进行改进来降低复合材料的内应力。专利CN112606313A通过设置注塑冷却组件对注塑模具进行冷却来消除注塑制品存在的内应力。专利CN110885468A通过低浓度的小分子醇溶液浸泡的方法降低聚碳酸酯及其改性产品的内应力。而通过超临界流体降低聚合物制品内应力的方法还未曾报道，sc-CO₂低温浸泡法为降低聚合物制品的内应力增加了一条新途径。

本发明的技术方案解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：

聚合物制品内应力的存在会导致机械性能的下降，对外界负荷和环境应力的抵抗能力下降，甚至会出现翘曲、变形、裂纹，这是聚合物在应用中的一大问题。退火处理虽然可以降低聚合物制品的内应力，但会造成制品翘曲、收缩和机械性能的下降，无法满足对制品尺寸要求较高的使用场景。而sc-CO₂低温浸泡处理能够在降低制品内应力的同时使制品具有较好的尺寸稳定性和机械性能。

本发明的技术方案克服了技术偏见：

sc-CO₂由于其条件容易达到，且CO₂具有价格便宜、容易获得、无色无味无毒等特点，常用来做聚合物制品的物理发泡剂。但在高压下，CO₂对聚合物具有增塑作用，CO₂分子的扩散可以加快聚合物分子链链段的运动，因此sc-CO₂低温浸泡法具有降低聚合物制品内应力的潜力。

附图说明

图1是本发明实施例提供的降低聚合物制品内应力的方法流程图；

图2是本发明实施例提供的1100 cm^-1~1200 cm^-1范围的拉曼光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。

本发明实施例提供的降低聚合物制品内应力的方法包括利用sc-CO₂低温浸泡的方式，降低聚合物制品的内应力，低温浸泡装置为高压釜装置；sc-CO₂低温浸泡降低内应力方法包括升温，升压，恒温恒压浸泡，缓慢释放压力四个过程，在确保制品机械性能不会大幅降低、尺寸不发生较大程度改变的情况下降低内应力，缓解制品因内应力过大导致出现开裂、翘曲变形、机械性能降低等现象。

如图1所示，本发明实施例提供的降低聚合物制品内应力的方法包括：

S101：sc-CO₂低温浸泡中的升温阶段，确定低温浸泡温度；使高压釜装置升温至浸泡温度并稳定一段时间，确保达到CO₂的临界温度，使聚合物制品不发生热收缩和翘曲变形。

S102：sc-CO₂低温浸泡中的升压阶段，确定浸泡压力；向高压釜充入CO₂，确保达到CO₂的临界压力，高压釜内的CO₂达到超临界状态，增大CO₂在聚合物制品内的溶解度和扩散速率。

S103：sc-CO₂低温浸泡中的恒温恒压浸泡阶段，确定浸泡时间，使CO₂充分渗透进入聚合物制品内部，促进聚合物制品分子链链段的运动，降低聚合物制品的内应力。

S104：sc-CO₂低温浸泡中的缓慢释放压力阶段，调节泄压阀速率，使高压釜内CO₂缓慢释放；在降低聚合物制品内应力的基础上，确保聚合物制品的尺寸稳定性。

本发明实施例提供的S101中，确定低温浸泡温度具体过程为：根据CO₂的临界温度为31.1 ℃，确定低温浸泡温度为35 ℃~45 ℃。

本发明实施例提供的S101中，使高压釜装置升温至浸泡温度并稳定一段时间具体为：高压釜装置升温至浸泡温度并稳定3 min~10 min。

本发明实施例提供的S102中，确定浸泡压力具体过程为：根据CO₂的临界压力为7.38 MPa，当高压釜温度升温至浸泡温度稳定后开始升压，确定浸泡压力为8 MPa~14 MPa。

本发明实施例提供的S103，具体过程为：当高压釜内的CO₂达到超临界状态后，CO₂开始向聚合物制品内部渗透，聚合物对CO₂的吸附需要充足的时间，确定浸泡时间为2 h~10h，使CO₂充分渗透进入聚合物制品内部，促进聚合物制品分子链链段的运动，达到增塑效果，降低聚合物制品内应力；在恒温恒压浸泡过程中，保持浸泡温度和浸泡压力的恒定，确保CO₂的超临界状态和扩散能力。

本发明实施例提供的S104中，调节泄压阀速率，使高压釜内CO₂缓慢释放具体过程为：

调节泄压阀速率为0.05 L/min~0.5 L/min，使高压釜内CO₂缓慢释放。

聚丙烯（PP）通过固态塑性成型可以达到增强增韧的效果，但在这个过程中会产生很大的内应力。通过拉曼光谱可以得到C-C键的骨架伸缩振动峰，以此判断内应力的类型以及大小。以模压的聚丙烯为零内应力状态，测量sc-CO₂低温浸泡前后的拉曼特征峰，发现固态塑性成型后的PP特征峰向左偏移，说明具有内应力，经过sc-CO₂低温浸泡处理后，特征峰向零内应力状态的特征峰靠近，说明内应力减小，证明sc-CO₂低温浸泡处理是一种降低聚合物制品内应力的有效方法。

二、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。

聚合物原料：PP牌号BI452。上述原料通过模压成型制得板材，使用制样机制得10mm宽的样条，放入120℃的烘箱等温结晶3 h，使PP充分冷结晶，制得结晶预处理的PP（C-PP）。取适当长度的结晶预处理PP进行固态塑性成型，制得尺寸为61.00 mm×10.22 mm×2.16 mm的PP样品（P-PP）。此样条用于sc-CO₂低温浸泡处理，浸泡处理后的样品为S-P-PP。

（1）sc-CO₂低温浸泡处理的具体操作步骤为：

将上述P-PP样品放入高压釜中，升温至40 ℃的浸泡温度，待温度稳定后充入12MPa的CO₂。保证浸泡温度和浸泡压力不变的sc-CO₂条件下，浸泡10 h。低温浸泡处理完成后调节泄压阀缓慢释放高压釜内压力，逐渐降低至大气压。取出高压釜中PP样品，释放内部残余的CO₂。

（2）内应力测试方法

采用激光共聚焦拉曼光谱仪测试上述C-PP样品（零内应力样品），P-PP样品和S-P-PP样品。通过C-C键的骨架伸缩振动特征峰位移大小来计算内应力大小和内应力释放程度。相对于零内应样品特征峰位移越大，代表聚合物制品内应力越大，反之，则越小。

（3）尺寸稳定性测试方法

记录sc-CO₂低温浸泡前后P-PP样品的尺寸，并计算尺寸变化量。

按照方法（1）设置实验1~3，区别之处在于表1所示的样条的处理方式上的差异。

表1 实验分组

	样品	处理方式
			实验1	C-PP	结晶预处理
实验2	P-PP	固态塑性成型
			实验3	S-P-PP	sc-CO2低温浸泡

对各实验中样品按照方法（2）进行内应力测试，测试结果如图2所示，内应力计算结果如表2所示。

表2 内应力计算结果

	样品	拉曼频移∆ν（cm-1）	内应力（MPa）
				实验1	C-PP	0	0
试验2	P-PP	-0.5	31.6
				试验3	S-P-PP	0	0

对实验2和实验3的样品按照方法（3）进行尺寸稳定性测试，测试结果如表3所示。

表3 尺寸稳定性测试结果

	长（mm）	宽（mm）	厚（mm）
				实验2	61.00	10.22	2.16
实验3	60.60	10.13	2.15
				尺寸变化	0.40	0.09	0.01

通过比较实验1、2和3可以发现，实验1为零内应力样品，以其在1154.8 cm^-1位置的C-C骨架伸缩振动峰为基准峰，实验2的特征峰向左偏移，说明实验2具有内应力，经过sc-CO₂低温浸泡处理后，实验3的特征峰与实验1的基准峰位置一致，说明实验3的内应力得到释放。通过计算得到，实验3的内应力为0MPa，证明sc-CO₂低温浸泡处理是一种降低聚合物制品内应力的有效方法。

通过对比实验2和3的尺寸稳定性可以发现，sc-CO₂低温浸泡处理后仅长度方向具有一定收缩，宽度和厚度方向几乎没有发生较大变化，说明sc-CO₂低温浸泡处理对聚合物制品的尺寸稳定性影响较小。而聚合物制品通过sc-CO₂低温浸泡处理后，不仅降低了内应力，而且样品尺寸变化不大，这说明sc-CO₂低温浸泡处理的方法具有不影响聚合物制品尺寸稳定性的优势，对聚合物制品的内应力释放具有应用潜力。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种降低聚合物制品内应力的方法，其特征在于，所述降低聚合物制品内应力的方法包括：利用高压釜装置通过超临界二氧化碳（sc-CO₂）低温浸泡的方式，在浸泡过程中释放聚合物的内应力，防止聚合物开裂和翘曲变形；

所述降低聚合物制品内应力的方法具体过程为：

步骤一，sc-CO₂低温浸泡中的升温阶段，确定低温浸泡温度；使高压釜装置升温至浸泡温度并稳定一段时间，确保达到CO₂的临界温度，使聚合物制品不发生热收缩和翘曲变形；确定低温浸泡温度具体过程为：根据CO₂的临界温度为31.1 ℃，确定低温浸泡温度为35 ℃~45 ℃；

步骤二，sc-CO₂低温浸泡中的升压阶段，确定浸泡压力；向高压釜充入CO₂，确保达到CO₂的临界压力，高压釜内的CO₂达到超临界状态，增大CO₂在聚合物制品内的溶解度和扩散速率；

步骤三，sc-CO₂低温浸泡中的恒温恒压浸泡阶段，确定浸泡时间，使CO₂充分渗透进入聚合物制品内部，促进聚合物制品分子链链段的运动，降低聚合物制品的内应力；

步骤四，sc-CO₂低温浸泡中的缓慢释放压力阶段，调节泄压阀速率，使高压釜内CO₂缓慢释放；在降低聚合物制品内应力的基础上，确保聚合物制品的尺寸稳定性。

2.如权利要求1所述降低聚合物制品内应力的方法，其特征在于，所述步骤一中，使高压釜装置升温至浸泡温度并稳定一段时间具体为：高压釜装置升温至浸泡温度并稳定3min~10 min。

3.如权利要求1所述降低聚合物制品内应力的方法，其特征在于，所述步骤二中，确定浸泡压力具体过程为：根据CO₂的临界压力为7.38 MPa，当高压釜温度升温至浸泡温度稳定后开始升压，确定浸泡压力为8 MPa~14 MPa。

4.如权利要求1所述降低聚合物制品内应力的方法，其特征在于，所述步骤三具体过程为：

当高压釜内的CO₂达到超临界状态后，CO₂开始向聚合物制品内部渗透，聚合物对CO₂的吸附需要充足的时间，确定浸泡时间为2 h~10 h，使CO₂充分渗透进入聚合物制品内部，促进聚合物制品分子链链段的运动，达到增塑效果，降低聚合物制品的内应力；在恒温恒压浸泡过程中，保持浸泡温度和浸泡压力的恒定，确保CO₂的超临界状态和扩散能力。

5.如权利要求1所述降低聚合物制品内应力的方法，其特征在于，所述步骤四中，调节泄压阀速率，使高压釜内CO₂缓慢释放具体过程为：

调节泄压阀速率为0.05 L/min~0.5 L/min，使高压釜内CO₂缓慢释放。