RU2361733C2

RU2361733C2 - Способ формования термопластов

Info

Publication number: RU2361733C2
Application number: RU2007128686A
Authority: RU
Inventors: Геннадий Сергеевич Баронин (RU); Геннадий Сергеевич Баронин; Вячеслав Михайлович Дмитриев (RU); Вячеслав Михайлович Дмитриев; Алексей Григорьевич Ткачев (RU); Алексей Григорьевич Ткачев; Сергей Алексеевич Иванов (RU); Сергей Алексеевич Иванов; Алексей Юрьевич Крутов (RU); Алексей Юрьевич Крутов; Дмитрий Евгеньевич Кобзев (RU); Дмитрий Евгеньевич Кобзев; Дмитрий Олегович Завражин (RU); Дмитрий Олегович Завражин; Дмитрий Владимирович Пугачев (RU); Дмитрий Владимирович Пугачев; Кирилл Вячеславович Шапкин (RU); Кирилл Вячеславович Шапкин
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2009-07-20
Also published as: RU2007128686A

Abstract

Область применения - переработка пластических масс методом формования в твердом агрегатном состоянии. Технический результат заключается в повышении прочностных характеристик изделий из полимерных композитов на основе наноуглеродных материалов, изготовленных формованием в твердом агрегатном состоянии, на 30-32%. На основе анализа процесса формования полимерных композитов, заключающегося в предварительном нагреве термопласта до температуры ниже температуры его стеклования, последующем прессовании, выдержке под давлением 1500-2000 кгс/см, проведено обоснование применения дополнительной стадии кратковременного СВЧ-нагрева заготовки для увеличения прочности готового изделия в условиях срезывающих напряжений. Согласно изобретению перед формованием в необогреваемую форму с последующей выдержкой готового изделия под давлением предварительно разогретую до температуры на 30-40°С ниже температуры плавления заготовку полимерного углеродного нанокомпозита подвергают дополнительному кратковременному сверхвысокочастотному нагреву в течение 40-45 с. Экспериментально показана применимость способа для улучшения прочности и качества поверхности готовых изделий из полимерных углеродных нанокомпозитов, полученных методом твердофазного формования. 1 табл., 1 ил.

Description

Изобретение относится к области технологии переработки пластических масс и может быть использовано при изготовлении деталей и изделий из термопластов, применяемых в приборостроении, машиностроении, в производстве товаров широкого потребления.

Известен способ формования изделий из заготовок термопластов в твердом агрегатном состоянии при комнатной температуре или нагретых до температуры на 10-15°С ниже температуры плавления (у кристаллических термопластов) или температуры стеклования (у аморфных термопластов) без перевода их в вязкотекучее состояние, а только воздействием давления формующего инструмента [патент Франции 2234982, кл. В29F 5/00, опубл. 06.05.75].

К недостаткам способа относится ограниченный ассортимент термопластов, способных перерабатываться штамповкой.

Наиболее близким из числа известных по технической сущности является способ формования полимерных композитов с добавками наноразмерных пластинчатых соединений [WO 2004096903, кл. B65D 65/38, опубл. 11.11.2004 (реферат, 22 стр.)], по которому полимерный композит получается смешением чистого полимерного материала с пластинчатым наноразмерным соединением в виде порошка и дальнейшим формованием композита путем экструзии или литья под давлением.

Однако этот способ не позволяет получать изделия сложной формы, т.к. в процессе формования сложного изделия заготовки в ряде случаев разрушаются в прессформе или покрываются сетью микротрещин [Переработка полимеров в твердой фазе. Физико-химические основы / Г.С.Баронин, М.Л.Кербер, Е.В.Минкин, Ю.М.Радько. - М.: Машиностроение-1, 2002, с.178-180].

Возможность получения изделий методом твердофазной экструзии из конкретных полимеров и композитов экспериментально проверяется на специальных ячейках высокого давления (см. чертеж) с различной степенью деформации заготовки. При этом используется метод изотермического сжатия полимерного образца в прессформе плунжерного типа с последующим выдавливанием в ячейке высокого давления типа капиллярного вискозиметра.

Экспериментальная ячейка для прямого прессового выдавливания термопластов состоит из пуансона 1, матрицы 2, фильеры 3, нагревателя 4, термопары 5. В ячейку помещается заготовка полимера 6.

Методика исследования заключается в следующем.

Заготовка полимера подвергается одностороннему осесимметричному сжатию при нулевой боковой деформации, что практически полностью моделирует процесс штамповки в твердой фазе при заполнении полимерным материалом полости прессформы. Для оценки объемного напряженного состояния полимерного материала в условиях, моделирующих реальные процессы обработки полимеров давлением, замеряется один из основных информативных параметров - осевое давление в ячейке. При этом определяется критическое осевое давление Р_кр, при котором полимерный материал переходит из упругого состояния в упругопластическое.

Экспериментальные данные по исследованию деформативности конкретных полимерных композиций [Переработка полимеров в твердой фазе. Физико-химические основы / Г.С.Баронин, М.Л.Кербер, Е.В.Минкин, Ю.М.Радько. - М.: Машиностроение-1, 2002. с.178-180] позволяют определять оптимальную степень деформативности заготовки и прогнозировать поведение полимера в процессе производства изделия конкретной формы методом твердофазной штамповки.

Современные полимерные материалы являются сложными композитами, содержащими наряду с основным полимером ряд ингредиентов, выбор которых определяется условиями эксплуатации готовых изделий. В частности, для улучшения прочностных характеристик готовых изделий в полимерные композиты в последнее время добавляют малые (до 1-2%) добавки наноматериалов. Наибольшее применение из наноматериалов в этих целях находят углеродные наноматериалы с размером частиц 40-100 нм, что позволяет формировать полимерную матрицу с улучшенными прочностными характеристиками.

Введение углеродных наноматериалов в полимерные композиты позволяет на 15-20% увеличить прочностные характеристики готовых изделий [Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. - М.: Физматлит, 2001. - с.14].

Кроме того, как показывают исследования, прочностные показатели полимерных композитов на основе углеродных наноматериалов в существенной степени определяются площадью граничной поверхности между углеродным наноматериалом и полимерной матрицей и взаимодействием на этой поверхности [Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. - с.37].

Следует отметить, что введение углеродных наноматериалов в полимерные композиты на стадии получения заготовок для твердофазной экструзии уже приводит к получению новой структурированной полимерной матрицы, характеризующейся улучшенными прочностными показателями и меньшей деформативностью. Указанное явление в ряде случаев негативно отражается на процессе деформации заготовки при проведении твердофазной экструзии.

Технической задачей изобретения является увеличение деформативности заготовки (структурной подвижности) из полимерных композитов на основе наноуглеродных материалов в процессе твердофазной переработки.

Техническая задача достигается тем, что в способе формования термопластов, включающем предварительный разогрев термопласта до температуры ниже температуры его стеклования, последующее формование в необогретую форму, выдержку под давлением с дальнейшим охлаждением готового изделия, добавляется стадия дополнительного кратковременного сверхвысокочастотного нагрева (СВЧ-нагрева) заготовки.

Известно, что при температурах размягчения полимера, определяемых структурно-механическими методами (например, методом линейной дилатометрии или термомеханическим методом), в полимерных материалах резко возрастает структурная подвижность. До этих температур полимерные материалы обладают относительно жесткой матрицей, сегментальная подвижность ограничена, сохраняется характерная объемная структура.

Согласно изобретению заготовку из полимерного композита на основе углеродного наноматериала нагревают до температуры на 30-40°С ниже температуры плавления или температуры стеклования для аморфных полимеров, при этом сохраняется достаточно жесткая структура полимерного материала заготовки, усиленная распределенным наноматериалом. Затем заготовку подвергают дополнительному кратковременному сверхвысокочастотному нагреву (СВЧ-нагреву) в течение 40-45 с.

При таком виде нагрева темп нагрева составляющих частей полимерного композита определяется полярностью полимера и электропроводностью наночастиц углерода. Поскольку углерод является хорошим проводником и темп его нагрева существенно выше, чем полимерной матрицы, то наблюдается более интенсивный нагрев наночастиц. Это приводит к локальному нагреву пограничной поверхности полимерной матрицы и углеродного наноматериала вплоть до расплавления полимера. Вокруг наночастиц возникает локальная зона расплавленного полимерного материала. При этом основная часть полимерного композита не успевает прогреваться и остается в твердом структурированном состоянии. Следует отметить, что при таком нагреве появляется возможность получения полимерной заготовки с локально расплавленными зонами полимерного композита, расположенными преимущественно у поверхности заготовки, и достаточно холодной внутренней частью. Такой нагрев позволяет, сохраняя все преимущества твердофазного формования (ориентирование макромолекул за счет сдвиговых деформаций с соответствующим увеличением прочностных показателей готового изделия), дополнительно использовать расплавленные локальные зоны вокруг наночастиц для увеличения деформативности заготовок, определяемой структурной подвижностью полимерной матрицы. Кроме того, температурное расширение как локально расплавленной пленки полимера, обволакивающей наночастицы, так и самих наночастиц, ограниченных основной твердой частью полимерной матрицы, приводит к значительному повышению внутреннего давления и, как следствие, к увеличению площади пограничной поверхности полимерной матрицы с частицами углеродного наноматериала. Это явление дополнительно сказывается на увеличении прочностных характеристик готовых изделий, полученных методом твердофазного формования.

При дальнейшем увеличении времени прогрева полимерного изделия (более 80-85 с) полимерная матрица заготовки начинает полностью переходить в вязкотекучее состояние, что приводит к значительному снижению эффективности твердофазного формования изделий из полимерных композитов (в частности, уменьшается степень ориентированности макромолекул полимерной матрицы и снижается прочность изделия).

Таким образом, оптимальное время дополнительного СВЧ-нагрева заготовки из полимерного композита на основе наноуглеродного материала находится в интервале 40-45 с, при котором максимально проявляется положительный момент предлагаемого способа формования термопластов.

Изобретение можно проиллюстрировать следующим примером практического использования способа формования.

Пример 1.

Исходный полимерный композит: ABC-сополимер с добавкой 1-ной массовой части углеродного наноматериала на 100 массовых частей основного полимера (матрицы).

Заготовки из полимерного композита в виде цилиндров диаметром 0,005 м получены методом литья под давлением при температуре расплава 185-190°С.

Готовое изделие представляет собой цилиндр диаметром 0,003 м, полученный методом твердофазной экструзии.

С целью выявления отличий известного способа получения изделий методом твердофазной экструзии и предлагаемого готовые изделия получены двумя разными способами.

По известному способу заготовки равномерно нагревались до температуры на 10-15°С ниже температуры плавления без перевода их в вязкотекучее состояние. Затем производилось выдавливание заготовки в необогреваемую форму с дальнейшей выдержкой под давлением для фиксации при охлаждении полученной напряженной структуры полимерного материала.

Для получения изделий по предлагаемому способу предварительно экспериментально определяется кинетика СВЧ-нагрева исходного чистого полимерного материала (ABC-сополимер), углеродного наноматериала (УНМ) и полимерного нанокомпозита (100 массовых частей ABC-сополимера + 1 массовая часть УНМ). Образцы исследуемых материалов выполнены в форме цилиндров диаметром 0,005 м. Порошок углеродного наноматериала подвергается нагреву в стеклянной пробирке такого же диаметра. Температура образцов измеряется термопарой, размещаемой по оси цилиндрического образца незамедлительно после СВЧ-нагрева. Кинетика СВЧ-нагрева исследуемых материалов приведена в табл.1.

Табл.1
Кинетика СВЧ-нагрева ABC-сополимера, углеродного наноматериала и композита на их основе
Время СВЧ-нагрева, с	Температура образца, °С
Время СВЧ-нагрева, с	Порошок УНМ	АВС-сополимер (чистый)	АВС-сополимер + 1 массовая часть УНМ
10	40	29	29
20	96	29	30
30	136	29	30
40	171	30	32
50	252	31	33
60	-	33	37
70	-	35	40
80	-	39	42
90	-	41	45
100	-	45	48
* Порошок УНМ при времени нагрева более 50 с загорается.

Анализ экспериментальных данных по кинетике нагрева показывает, что темп нагрева порошка УНМ (5-8°С/с) значительно превосходит темп нагрева чистого ABC- сополимера (0,1-0,4°С/с). Композит на основе АВС-сополимера также характеризуется низким темпом нагрева. Указанное обстоятельство является условием возникновения локально расплавленных зон АВС-сополимера вокруг наночастиц УНМ.

По экспериментальным данным нагрева углеродного материала выбирается такое время воздействия СВЧ-нагрева, при котором полимерная матрица в целом не прогревается до температуры плавления, а только вокруг частиц углеродного наноматериала появляются расплавленные локальные зоны полимера. В приводимом примере время нагрева равно 40-45 с.

По предлагаемому способу заготовки равномерно нагревались до температуры на 35°С ниже температуры плавления без перевода их в вязкотекучее состояние. Затем заготовки подвергались СВЧ-нагреву в течение 45 с и незамедлительно производилось выдавливание заготовки в необогреваемую форму с дальнейшей выдержкой под давлением для фиксации при охлаждении полученной напряженной структуры полимерного материала.

Затем определяется степень деформативности полимера, прогретого известным способом и с дополнительным СВЧ-нагревом, что является базовым показателем возможности получения изделий методом твердофазной экструзии.

Степень деформативности полимера косвенно можно характеризовать (оценивать) критическим осевым давлением Р_кр при помощи ячейки высокого давления [Переработка полимеров в твердой фазе: Учеб. пособие / Г.С.Баронин, М.Л.Кербер, Е.В.Минкин, П.С.Беляев. - Тамбов.: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005, с.22-31].

Далее определяются механические характеристики изделий, полученных известным и предлагаемым способом.

Исследование степени деформативности на указанных прессформах (см. чертеж) выявляет следующее:

- критическое осевое давление Р_кр при использовании дополнительного СВЧ-нагрева на 10-12% меньше, чем при обычном равномерном разогреве полимерной заготовки;

- при дополнительно СВЧ-нагреве прочность в условиях срезывающих напряжений полученного изделия увеличивается на 30-32%;

- качество поверхности полученных по предлагаемому методу изделий существенно выше, изделия характеризуются явно выраженной равномерной глянцевой поверхностью.

Таким образом, экспериментальная проверка предлагаемого способа формования полимерных углеродных нанокомпозитов штамповкой в твердом агрегатном состоянии выявляет ряд указанных выше преимуществ по сравнению с известными способами, что расширяет возможности известного способа твердофазной экструзии и позволяет получать изделия более сложной конфигурации, с лучшим качеством поверхности при одновременном улучшении прочностных характеристик готового изделия.

Claims

Способ формования полимерных углеродных нанокомпозитов штамповкой в твердом агрегатном состоянии, включающий предварительный разогрев полимерного композита до температуры на 30-40°С ниже температуры плавления, формование в необогреваемую форму с последующей выдержкой готового изделия под давлением, отличающийся тем, что заготовку полимерного композита подвергают дополнительному кратковременному сверхвысокочастотному нагреву в течение 40-45 с.