CN108084470A - 增强聚合物结晶及力学性能的方法、装置及获得的产物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种增强聚合物结晶及力学性能的方法、装置及获得的产物，属于高分子材料技术领域。该方法包含，将聚合物制品放置于密闭的容器中；向密闭容器中通入一定压力的流体；待流体压力稳定并静置一段时间后，卸掉流体压力；随后，打开密闭容器，取出经流体介质处理的聚合物制品；将聚合物制品在空气或真空环境中静置一段时间，以去除聚合物中溶解或残留的流体介质，最终得到结晶度与力学性能均显著提高的半结晶聚合物制品。与传统基于热处理的增强聚合物结晶与力学性能的方法相比，本方法在于处理过程可以在比较低的温度环境下进行，从而有效避免聚合物的高温降解现象，且无需施加机械载荷，极大降低生产过程中能源损耗。

Description

增强聚合物结晶及力学性能的方法、装置及获得的产物

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种借助流体介质处理增强聚合物结晶和改善聚合物力学性能的方法、以及实现该方法的装置和利用该方法得到的产物。

背景技术

对于结晶性聚合物材料，晶体结构与形貌、结晶度等对其力学性能具有重要影响。常规增强聚合物材料结晶的方法，包括热处理、剪切诱导结晶、成核剂诱导结晶等，通常需要在较高的温度条件下进行，这容易导致聚合物材料发生降解，从而影响聚合物材料的性能，尤其是对于热敏感聚合物材料，例如聚乳酸、热塑性聚氨酯等。值得注意的是，对于生物相容性较好的医用聚合物材料，材料降解还会严重影响其生物相容性。此外，传统的基于热处理和成形加工的方法，还存在过程复杂、能耗高、污染等一系列问题。

中国专利CN 102718740 B公开了一种三聚甲醛结晶的方法。该方法将熔融态三聚甲醛与30～35℃的有机溶剂混合均匀，之后在不断搅拌的条件下依次在由高到低不同温度等温处理一段时间，使三聚甲醛结晶析出，最终通过过滤并干燥得到三聚甲醛结晶体。这个方法可以显著提高结晶度，但需要较长时间的温度控制，并且使用大量挥发性有机溶剂，存在有机溶剂残留、不环保、效率低等问题。

中国专利CN 102089072 B公开了一种用于粒状热塑性材料热处理的连续方法。该方法在一个单一的流通装置中进行，其包含一个或多个加热区，其中每一个加热区包含个由一组加热板组成的接触式加热器，在流通装置中粒状材料作为移动填充床被运输，所述方法包含一个或多个加热步骤，并且在每一个加热步骤中材料通过与一个接触式加热器或更多个接触式加热器中的一个接触加热而被加热。该方法采用的是一种基于热处理的工艺，存在工艺装置复杂、加热能耗高、污染等一系列问题。

发明内容

针对以上传统方法存在的缺点，本发明提出一种借助流体介质处理增强聚合物结晶和力学性能的方法、装置及获得的产物。即在相对较低的温度下，使用流体介质(气态、超临界态或液态)对聚合物进行处理，流体介质渗透进入聚合物内部导致其溶胀和增塑，使得聚合物中分子链移动能力增强，由无序状态自发地进行规整排列成一定程度的有序结构，即生成晶体结构。相比于处理前的聚合物，由于处理后聚合物结晶度显著提高，其力学性能可得到明显增强。该方法的优势在于，在相对很低的温度下，经流体介质处理即可得到高结晶度的聚合物，以增强其力学性能，具有工艺简单、节能减排、绿色环保等优点。此外，经流体介质处理后，残留在聚合物制品内部的流体介质可快速排除，故无残留，从而充分保证样品的纯度。另外，本发明的方法也能够与一些传统的方法配合使用，如在常规热、溶剂、应力等诱导聚合物结晶的同时，借助流体介质的辅助作用，达到降低加工温度、减少溶剂用量等效果。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案:

本发明提供了一种借助流体介质增强聚合物结晶和力学性能的方法，在设定的温度和压力情况下，使用流体介质对聚合物进行处理，流体介质渗透进入聚合物内部导致其溶胀和增塑，使得聚合物中分子链移动能力增强，由无序状态自发地进行规整排列成一定程度的有序结构，即生成晶体结构。

进一步的，借助流体介质增强聚合物结晶和力学性能的方法，包括如下操作步骤：

步骤(1)，将密闭容器内的温度调节至一定水平后，将聚合物制品放入容器内，并确保容器密闭；

步骤(2)，将一定压力的流体通入所述的密闭容器中，待流体的压力和温度稳定后，维持设定的流体压力和温度，待预设的处理时间到达后，将容器中流体压力卸掉；

步骤(3)，打开密闭容器，取出容器中处理后的聚合物制品，在一种或分阶段在多种环境中静止一定的时间，以去除聚合物制品中残留的流体介质，获得纯净的结晶与力学性能得到增强的聚合物制品。

作为一种优选，步骤(1)中，为了避免加热过程对聚合物结晶和力学性能的影响，在放入聚合物制品之前，将容器温度调节至目标温度-30～60℃。

作为一种优选，步骤(1)中，为了充分发挥流体增强聚合物高分子链的活动能力，进而促进聚合物高分子发生结晶的效果，聚合物制品应为聚乳酸、聚丙烯、聚乙烯、尼龙等结晶型高分子材料。

作为一种优选，步骤(2)中，综合考虑环境保护和气体易于排除的要求，通入的流体介质为气态、超临界态或液态的二氧化碳。

作为一种优选，步骤(2)中，为了保证聚合物材料中溶解足够的流体介质，以保证高分子链的活动和结晶能力，密闭容器中通入流体介质的压力为1.5～50MPa。

作为一种优选，步骤(2)中，为了避免通入流体过程中造成密闭容器的温度波动，通入流体介质前，需要将其温度调控至密闭容器的设定温度。

作为一种优选，步骤(2)中，待达到预设的处理时间后，密闭容器中流体介质采用相对较小的卸压速度为0.01～10MPa/s，以避免卸压过程中发生聚合物发泡现象。

作为一种优选，步骤(2)中，待达到预设的处理时间后，在卸掉密闭容器内流体介质的压力之前，可以通过降低密闭容器以及其内流体介质和聚合物制品的温度至聚合物材料的玻璃化转变温度以下，以避免卸压过程中发生聚合物发泡现象。

作为一种优选，步骤(3)中，在密闭容器中取出聚合物制品后，迅速将聚合物制品放置于低于聚合物玻璃化转变温度的环境中1-7天，然后再将聚合物制品置于20～60℃的真空环境中静置1-7天，以彻底去除聚合物制品中残留的流体介质。

本发明还提供了一种实现上述方法采用的装置，包括一个密闭容器，所述的密闭容器与一个盛装流体的容器相连，在所述的密闭容器和盛装流体的容器连接管路上设有调压泵，所述的密闭容器还与一个温度控制器相连，用于控制密闭容器内流体的温度。

进一步的，在所述的密闭容器和盛装流体的容器连接管路上还设有压力计和球阀、截止阀。

本发明还提供了一种利用上述方法获得的晶体结构。

本发明的有益效果：

与传统的基于热处理或熔融加工的方法相比，本发明的基于流体介质处理的增强聚合物制品结晶与力学性能的方法，能够在很低的温度条件下促进聚合物结晶和增强聚合物制品的力学性能，且有效避免传统方法中聚合物在高温、强作用力条件下的分解问题，具有工艺简单、节能减排、绿色环保等优点。此外，经流体介质处理后，残留在聚合物制品内部的流体介质可快速排除，故无残留，从而充分保证样品的纯度。另外，本发明的方法也能够与一些传统的方法配合使用，如在常规热、溶剂、应力等诱导聚合物结晶的同时，借助流体介质的辅助作用，达到降低加工温度、减少溶剂用量等效果。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明提供的一种基于流体介质处理增强聚合物结晶与力学性能的方法的原理示意图。

图2为实施例1和2中注塑成型的聚合物制品的几何形状与尺寸。

图3为实施例1中未经二氧化碳处理的聚乳酸制品的微观组织结构的显微镜照片。

图4为实施例1中经二氧化碳处理后的聚乳酸制品的微观组织结构的显微镜照片。

图5为实施例1中经氧化碳处理前后聚乳酸制品的应力-应变曲线对比。

图6为实施例2中未经二氧化碳处理的聚碳酸酯制品的微观组织结构的显微镜照片。

图7为实施例2中经二氧化碳处理后的聚碳酸酯制品的微观组织结构的显微镜照片。

图8为实施例2中二氧化碳处理前后聚碳酸酯制品的应力-应变曲线对比。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，常规增强聚合物材料结晶的方法，包括热处理、剪切诱导结晶、成核剂诱导结晶等，通常需要在较高的温度条件下进行，这容易导致聚合物材料发生降解，从而影响聚合物材料的性能，尤其是对于热敏感聚合物材料，例如聚乳酸、热塑性聚氨酯等。值得注意的是，对于生物相容性较好的医用聚合物材料，材料降解还会严重影响其生物相容性。此外，传统的基于热处理和成形加工的方法，还存在过程复杂、能耗高、污染等一系列问题。，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种基于流体介质处理增强聚合物结晶及其力学性能的方法。

本申请的一种典型的实施方式中，如图1所示，本发明公开的一种基于流体介质处理增强聚合物结晶及其力学性能的方法，主要包括以下操作过程：(1)利用与高压釜连接的温度控制器，将高压釜的温度调至预设水平；(2)打开高压釜，将聚合物制品放置于釜中，接着关闭高压釜，并确保其密封良好；(3)关闭球阀2，打开球阀1和截止阀，将钢瓶中的流体介质通入高压釜中；(4)利用调压泵和温度控制器，将流体压力与温度调定至预设水平；(5)维持高压釜中调定的流体压力与温度一定时间后，即将聚合物制品在一定温度和压力的流体介质环境中处理一定时间后，关闭球阀1和截止阀，打开球阀2，以一定的卸压速度将高压阀中的流体介质排除，然后打开高压釜，取出经流体介质处理的聚合物制品；(6)最后将将流体介质处理的聚合物制品放置于预设环境中静置特定时间，以排除其内残留的流体介质，从而得到纯净的增强高聚物制品。

实施例1

原料为Natureworks提供的牌号为4032D的聚乳酸颗粒。具体处理过程如下：第1步，通过真空烘干，去除原料中的水分，烘干温度为70℃，烘干时间为4小时。第2步，在注塑成型机上，将经烘干的聚乳酸颗粒加工成型为长条状的聚乳酸制品(如图2)，熔体温度、模具温度、注射速度、注射压力、保压压力、保压时间分别为175℃、30℃、50cm³/s、100MPa、60MPa和3s。第3步，待高压釜温度调定至25℃后，将注塑成型的聚乳酸制品放置于高压釜中，然后关闭高压釜，并确保高压釜密封良好。第4步，向高压釜中通入压力为6.9MPa的二氧化碳流体介质。第5步，待高压釜内二氧化碳压力稳定后，利用与高压釜相连的温度控制器，将高压釜及其内流体介质与聚乳酸制品的温度调定为25℃。第6步，维持高压釜中二氧化碳调定的压力和温度水平24小时后，接着将高压釜及其内的流体介质与聚合物制品冷却至0℃，然后卸掉高压釜内的流体压力，并打开高压釜，取出经处理的聚乳酸制品。第7步，将取出的聚乳酸制品迅速放置于-10℃的冰箱中保存，在冰箱中放置3天后，将聚乳酸制品取出，紧接着放置于真空干燥箱中，在0.01MPa和25℃条件下放置7天，以彻底排除聚乳酸内残留的二氧化碳，从而得到纯净的增强聚乳酸制品。为了对比二氧化碳处理前后聚乳酸制品内部的微观组织变化，利用金相显微镜对聚乳酸制品的内部微观组织形貌进行了观察，观测结果如图3和图4所示。对比图3和图4可以发现，未经二氧化碳处理的聚乳酸制品仅发生了少量结晶，而经二氧化碳处理的聚乳酸制品内部充满了大量细小的晶粒，这表明本发明的方法可以有效增强聚乳酸结晶。进一步的拉伸力学性能测试结果显示(如图5)，经二氧化碳处理后，聚乳酸制品的拉伸屈服强度和拉伸韧性均得到了明显改善。此外，弯曲和冲击测试结果显示(表1)，经二氧化碳处理的聚乳酸制品的刚性和韧性都得到了增强。

表1实施例1中经二氧化碳处理前后聚乳酸制品的力学性能对比

检测项目	测试标准	处理前	处理后
				屈服强度(MPa)	ASTMD638	65.6	72.4
断裂伸长率(％)	ASTMD638	11.1	46.2
				弯曲模量(GPa)	ASTMD790	2.6	3.2
冲击强度(J/m)	ASTMD256	40	65

实施例2

原料采用沙特基础创新塑料公司提供的牌号为Lexan 141R的聚碳酸酯粒料。具体处理过程如下：第1步，通过真空烘干，去除原料中的水分，烘干温度为110℃，烘干时间为6小时。第2步，在注塑成型机上，将经烘干的高密度聚碳酸酯粒料加工成型为长条状的聚碳酸酯制品(如图2)，熔体温度、模具温度、注射速度、注射压力、保压压力、保压时间分别为260℃、50℃、40cm³/s、100MPa、60MPa和4s。第3步，待高压釜温度调定至25℃后，将注塑成型的聚碳酸酯制品放置于高压釜中，然后关闭高压釜，并确保高压釜密封良好。第4步，向高压釜中通入压力为35MPa的二氧化碳流体介质。第5步，待高压釜内二氧化碳压力稳定后，利用与高压釜相连的温度控制器，将高压釜及其内流体介质与聚碳酸酯制品的温度调定为25℃。第6步，维持高压釜中二氧化碳调定的压力和温度水平48小时后，接着将高压釜及其内的流体介质与聚合物制品冷却至-30℃，然后卸掉高压釜内的流体压力，并打开高压釜，取出经处理的聚碳酸酯制品。第7步，将取出的聚碳酸酯制品迅速放置于-10℃的冰箱中保存，在冰箱中放置4天后，将聚碳酸酯制品取出，紧接着放置于真空干燥箱中，在0.01MPa和40℃条件下放置7天，以彻底排除聚碳酸酯制品内残留的二氧化碳，从而得到纯净的增强聚碳酸酯制品。为了对比二氧化碳处理前后聚碳酸酯制品内部的微观组织变化，利用金相显微镜对聚碳酸酯制品的内部微观组织形貌进行了观察，观测结果如图6和图7所示。对比图6和图7可以发现，未经二氧化碳处理的聚碳酸酯制品内部没有任何晶粒存在，而经二氧化碳处理的聚碳酸酯制品内部充满了大量细小的晶粒，这表明本发明的方法可以促进增强聚碳酸酯结晶。为了对比二氧化碳处理前后聚碳酸酯制品的力学性能，利用万能试验机和冲击试验机，测量了聚碳酸酯制品的拉伸性能、弯曲性能和冲击性能。如图8所示，经二氧化碳处理后，聚碳酸酯制品的拉伸屈服强度和断裂伸长率均得到了明显改善。此外，经二氧化碳处理的聚碳酸酯制品的刚性和韧性也都得到了一定程度的增强，如表2所示。

表2实施例2中经二氧化碳处理前后聚碳酸酯制品的力学性能对比

检测项目	测试标准	处理前	处理后
				屈服强度(MPa)	ASTMD638	65	82
断裂伸长率(％)	ASTMD638
				弯曲模量(GPa)	ASTMD790	2.2	2.8
冲击强度(J/m)	ASTMD256	58.2	69.4

本发明还提供了一种实现上述方法采用的装置，如图1所示，包括一个密闭容器，所述的密闭容器与一个盛装流体的容器相连，在所述的密闭容器和盛装流体的容器连接管路上设有调压泵，所述的密闭容器还与一个温度控制器相连，用于控制密闭容器内流体的温度。

进一步的，在所述的密闭容器和盛装流体的容器连接管路上还设有压力计和球阀、截止阀。

本发明还提供了一种利用上述方法获得的晶体结构，使用流体介质对聚合物进行处理，流体介质渗透进入聚合物内部导致其溶胀和增塑，使得聚合物中分子链移动能力增强，由无序状态自发地进行规整排列成一定程度的有序结构，即生成晶体结构。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种借助流体介质增强聚合物结晶和力学性能的方法，其特征在于，在设定的温度和压力情况下，使用流体介质对聚合物进行处理，流体介质渗透进入聚合物内部导致其溶胀和增塑，使得聚合物中分子链移动能力增强，由无序状态自发地进行规整排列成一定程度的有序结构。

2.如权利要求1所述的借助流体介质增强聚合物结晶和力学性能的方法，其特征在于，包括如下操作步骤：

步骤(1)，将密闭容器内的温度调节至一定水平后，将聚合物制品放入容器内，并确保容器密闭；

步骤(2)，将一定压力的流体通入所述的密闭容器中，待流体的压力和温度稳定后，维持设定的流体压力和温度，待预设的处理时间到达后，将容器中流体压力卸掉；

步骤(3)，打开密闭容器，取出容器中处理后的聚合物制品，在一种或分阶段在多种环境中静止一定的时间，以去除聚合物制品中残留的流体介质，获得纯净的结晶与力学性能得到增强的聚合物制品。

3.如权利要求2所述的借助流体介质增强聚合物结晶和力学性能的方法，其特征在于，步骤(1)中，在放入聚合物制品之前，将容器温度调节至-30～60℃。

4.如权利要求2所述的借助流体介质增强聚合物结晶和力学性能的方法，其特征在于，步骤(2)中，通入的流体介质为气态或超临界态的二氧化碳，也可以为其他能扩散进入样品内部的气体、超临界流体、液体。

5.如权利要求2所述的借助流体介质增强聚合物结晶和力学性能的方法，其特征在于，步骤(2)中，密闭容器中通入流体介质的压力为1.5～50MPa；密闭容器中通入流体介质的温度为-30～60℃；预设的处理时间为0.5～12小时；待达到预设的处理时间后，密闭容器中流体介质采用相对较小的卸压速度为0.01～10MPa/s。

6.如权利要求2所述的借助流体介质增强聚合物结晶和力学性能的方法，其特征在于，步骤(2)中，待达到预设的处理时间后，在卸掉密闭容器内流体介质的压力之前，通过降低密闭容器以及其内流体介质和聚合物制品的温度至聚合物材料的玻璃化转变温度以下，以避免卸压过程中发生聚合物发泡现象。

7.如权利要求2所述的借助流体介质增强聚合物结晶和力学性能的方法，其特征在于，步骤(3)中，在密闭容器中取出聚合物制品后，迅速将聚合物制品放置于低于聚合物玻璃化转变温度的环境中一段时间，然后再将聚合物制品置于20～60℃的真空环境中静置一段时间，以彻底去除聚合物制品中残留的流体介质。

8.一种实现权利要求1-7所述的方法采用的装置，其特征在于，包括一个密闭容器，所述的密闭容器与一个盛装流体的容器相连，在所述的密闭容器和盛装流体的容器连接管路上设有调压泵，所述的密闭容器还与一个温度控制器相连，用于控制密闭容器内流体的温度。

9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，在所述的密闭容器和盛装流体的容器连接管路上还设有压力计和球阀、截止阀。

10.一种利用权利要求1-8所述的方法获得的晶体结构。