CN104736618A - 使用液体二氧化碳制造聚乳酸泡沫 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备CO₂浸渍的可结晶聚乳酸树脂的方法，包括在约-57℃到约2℃的温度下使聚乳酸树脂与液体CO₂接触。CO₂浸渍过的聚乳酸树脂的膨胀可提供低密度的泡沫。

Description

使用液体二氧化碳制造聚乳酸泡沫

技术领域

本发明涉及制备具有增加的热稳定性能的聚乳酸(PLA)泡沫产品的方法，所述方法包括使用液体CO₂浸渍可结晶PLA。

背景技术

聚乳酸是一种由可再生资源制备的热塑性聚酯，因为其是可以发泡的，所以其是用于许多应用、包括包装应用的不可再生聚合物的一种实际的替代方案。所报告的有于基于聚乳酸的材料的缺点包括与衍生自石油化学品的替代性聚合物相比更低的热稳定性能。

本发明的一个目标是提供改进的或替代性泡沫产品和其制造方法。

发明内容

因此，本发明涉及使用液体CO₂浸渍、优选地低温液体CO₂浸渍可结晶PLA树脂以产生具有增加的热尺寸稳定性的PLA泡沫产品。所述PLA树脂可以包含PLA共聚物、PLA嵌段共聚物、PLA均聚物、或PLA与一种或多种其它聚合物的共混物。

在一个方面，本发明涉及一种制备CO₂浸渍的可结晶聚乳酸树脂的方法，所述方法包括：

(a)提供优选地包含如通过差示扫描量热法测定具有小于约20％结晶度的可结晶聚乳酸树脂，优选已经以无定型状态制备的树脂，和

(b)在约-57℃到约2℃的温度下使所述树脂与液体CO₂接触，以用CO₂浸渍所述树脂。

在另一个方面，本发明涉及一种制备聚乳酸泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可结晶聚乳酸树脂，优选地包含如通过差示扫描量热法测定具有小于约20％结晶度的树脂，优选地已经以无定型状态制备、已经在约-57℃到约2℃的温度下用液体CO₂浸渍和包含至多约55重量％CO₂的树脂，和

(b)使所述浸渍过的树脂膨胀以产生泡沫。

小于约20重量％的结晶度可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。在各实施方案中，所述树脂包含小于约19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％的结晶度，或0重量％的结晶度，如通过差示扫描量热法测定的，且适用范围可以在这些值中的任一者之间(例如约0到约20％、约0到约15％、约0到约10％或约0到约5％)进行选择。

在另一个方面，本发明涉及一种膨胀的PLA泡沫，其包含以下的一种或多种：均一泡沫泡孔结构、小于约200g/L的密度和在70℃下小于约35％的体积收缩率。

聚合物中的CO₂浓度根据下式以重量计来测量：

$C=100\×\frac{W_{\mathrm{PLA}}-W_{\mathrm{PLA}+\mathrm{co}2}}{W_{\mathrm{PLA}+\mathrm{co}2}}$

为了测定体积收缩率，通过排水量测量样品的确切体积，并且将样品放进70℃下的烘箱中24小时。在这一热处理之后，再测量所述样品的体积，由所述热处理诱导的体积收缩率ΔV计算为：

以下实施方案可以按任意组合形式涉及以上方面中任一者。

在一个实施方案中，所述泡沫展现在70℃下小于约35％的体积收缩率，包括在70℃下小于约30％、25％、20％、15％、10％或5％，或在70℃下约0％的收缩率，且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约0％到约35％、约0％到约20％或约0％到约10％)进行选择。

在一个实施方案中，所述泡沫当经受约10kPa的压缩力时展现在达到约70℃的温度下小于约5％的线性收缩率。在各实施方案中，所述线性收缩率小于约5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％或0.5％，且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约0.5％到约5％)进行选择。在各实施方案中，所述温度是约70℃、72℃、75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、87℃、90℃、92℃、95℃、97℃或100℃，且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约70℃到约100℃或约75℃到约100℃)进行选择。

为了测定线性收缩率，将圆柱型样品从模制块体切割并且在RSA-G2DMTA设备(TA Instruments)中测试。使样品经受恒定10kPa压缩应力，并且以2℃/分钟从室温加热。在整个测试期间所述线性收缩率测量为所述样品的偏离(以初始样品高度的％计)。

在一个实施方案中，所述泡沫具有小于约5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L或200g/L的密度，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约20g/L到约200g/L、约30g/L到约200g/L、约20g/L到约180g/L、约30g/L到约180g/L、约20g/L到约160g/L、约30g/L到约160g/L、约20g/L到约140g/L、约30g/L到约140g/L、约20g/L到约120g/L、约30g/L到约120g/L、约20g/L到约100g/L或约30g/L到约100g/L)进行选择。

在各实施方案中，所述膨胀的树脂或泡沫的结晶度是至少约1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％或15重量％，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约5％到约10％、约5％到约15％)进行选择。

在一个实施方案中，浸渍通过使所述树脂与液体CO₂接触而进行，优选地将所述树脂浸渍于液体CO₂中，优选地直到被所述树脂吸附的CO₂的量处于平衡。被所述树脂吸附的CO₂的量可以取决于所述树脂的性质以及浸渍时间、压力和温度。处于平衡的被所述树脂吸附的CO₂的量可以通过测定所选量的树脂部分、如树脂珠子在所要压力或温度下可以吸附的CO₂最大量而实验地测定。走向平衡导致CO₂均匀地分散遍及所述浸渍过的树脂，导致更均匀的发泡和更均一的泡孔结构。

用于浸渍的温度选择为等于或低于以及维持为等于或低于所述树脂的玻璃化转变温度(Tg)，优选地等于或低于所述树脂在既定CO₂浓度、如下文所述的浓度下的Tg。在一个实施方案中，所述浸渍在约-57℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、-1℃、0℃、1℃或2℃下进行，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约2℃到约-57℃、约1℃到约-57℃、约0℃到约-57℃、约-1℃到约-57℃、约-30℃到约-57℃或约-35℃到约-57℃)进行选择。

在一个实施方案中，浸渍进行至少约1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、110分钟、120分钟、130分钟、140分钟、150分钟、160分钟、170分钟、180分钟、190分钟、200分钟、210分钟、220分钟、230分钟或240分钟，或进行1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时或24小时，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约1分钟到240分钟、10分钟到240分钟、10分钟到200分钟、10分钟到150分钟、10分钟到100分钟、20分钟到240分钟、20分钟到200分钟、20分钟到150分钟或20分钟到100分钟、或约1小时到24小时、2小时到23小时、3小时到22小时、4小时到21小时、5小时到20小时、6小时到18小时、7小时到17小时、8小时到16小时、9小时到15小时或10小时到14小时)进行选择。

在一个实施方案中，所述树脂在浸渍之后的CO₂浓度达至多约55重量％或另外直至达到饱和含量，包括约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％或55重量％，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约1％到约50％、约10％到约50％、约20％到约50％或约30％到约45％)进行选择。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括保持所述浸渍过的树脂在防止结晶度显著增加的条件下。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括在所述膨胀步骤之前、保持所述浸渍过的树脂在防止所述树脂膨胀，同时使得浸渍过的CO₂的含量减少到约5重量％到35重量％的温度和压力下，包括5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或35重量％，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约10％到约30％、约15％到约30％或约15％到约25％)进行选择。

在一个实施方案中，用于保持(调节)步骤的温度选择为等于或低于并且维持为等于或低于树脂的玻璃化转变温度(Tg)，优选地等于或低于所述树脂在既定CO₂浓度、如下文所述浓度下的Tg。在一个实施方案中，所述浸渍过的树脂保持在约-57℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃或4℃下，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约4℃到约-57℃)进行选择。

在各实施方案中，所述浸渍步骤、保持步骤、或浸渍步骤和保持步骤在等于或低于所述树脂的玻璃化转变温度、优选地等于或低于所述树脂在既定CO₂浓度、如上文和下文所述的浓度下的Tg的温度下进行。

在一个实施方案中，所述浸渍过的树脂保持在防止所述树脂膨胀的压力下。

在一个实施方案中，所述浸渍过的树脂被保持直到CO₂浓度减少到约5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或35重量％，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约5％到约30％或约10％到约25％)进行选择。

在一个实施方案中，所述浸渍过的树脂在膨胀之前即刻的CO₂浓度至多为约35重量％。

在一个实施方案中，所述膨胀步骤包括预膨胀、预膨胀然后模制或无预膨胀下的模制。

在一个实施方案中，所述膨胀步骤包括在约15℃到约150℃的温度下加热所述浸渍过的聚乳酸树脂。

在一个实施方案中，所述预膨胀包括约15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃的温度，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约15℃到约140℃)进行选择。预膨胀包括使所述树脂或含有所述树脂的模具与热流体如热水、蒸汽、热空气或热油接触，或通过将所述树脂暴露于电磁辐射如微波。

在一个实施方案中，使所述树脂预膨胀通过将所述树脂加热到预膨胀温度持续至少约1秒、5秒、10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒、120秒、130秒、140秒、150秒、160秒、170秒、180秒、190秒、200秒、210秒、220秒、230秒或240秒而进行，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约1秒到240秒、1秒到120秒、5秒到240秒、5秒到120秒、10秒到240秒、10秒到120秒、20秒到240秒或20秒到120秒)进行选择。

在一个实施方案中，模制包括将所述浸渍或预膨胀的树脂放在模具中，并在约50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃下加热所述模具，且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约50℃到约150℃)进行选择。

在一个实施方案中，模具被加热持续约5秒、10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒、120秒、150秒或180秒，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约1秒到约180秒)进行选择。

在一个实施方案中，模制包括向所述模具施加真空持续约1秒、5秒、10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒、120秒、130秒、140秒、150秒、160秒、170秒、180秒、190秒、200秒、210秒、220秒、230秒或240秒、或约1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟或10分钟，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约1秒到240秒、1秒到120秒、5秒到240秒、5秒到120秒、10秒到240秒、10秒到120秒、20秒到240秒或20秒到120秒、或约1秒到约10分钟)进行选择。

在各实施方案中，所述树脂包含至少约40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、99重量％或100重量％的PLA，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约40％到约100％、约50％到约100％或约60％到约100％)进行选择。

在一个实施方案中，所述树脂包含PLA共聚物、PLA嵌段共聚物、PLA均聚物、或PLA与一种或多种其它聚合物的共混物。

在一个实施方案中，所述PLA共聚物包含至少约88重量％L-或D-乳酸，或是聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)均聚物的共混物、或是PLA嵌段共聚物的共混物，其中每个嵌段的异构体纯度是大于88％的L-乳酸或D-乳酸。

在一个实施方案中，PLA共聚物包含约88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、21重量％、92重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或99.9重量％的异构体纯度，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约88％到约99.9％、约90％到约99.9％或约92％到约99.9％)进行选择。

在一个实施方案中，PLA共聚物共混物包含异构体纯度是约88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、21重量％、92重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或99.9重量％的共混物，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约88％到约99.9％、约90％到约99.9％或约92％到约99.9％)进行选择。

在一个实施方案中，PLA共聚物包含约0重量％到约12重量％的D-异构体内含物和约88重量％到约100重量％的L-异构体内含物。

在一个实施方案中，PLA共聚物包含约0重量％到约12重量％的L-异构体内含物和约88％重量％到约100重量％的D-异构体内含物。

在一个实施方案中，PLA共聚物的共混物包括包含约0重量％到约12重量％的总D-异构体内含物的共聚物与包含约0重量％到约12重量％的总L-异构体内含物的共聚物的共混物。

在一个实施方案中，所述PLA树脂包含纯PDLA(或高纯度PDLA)与PLLA(或高纯度PLLA)的立体复合共混物。所述共混物可以包含约1重量％、3重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％的PLLA(或PDLA)，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约1％到约50％、约10％到约50％或约20％到约50％)进行选择。

在各实施方案中，所述PLA树脂包含与不是乳酸的共聚单体聚合的乳酸、与一种或多种结晶性或无定型非PLA聚合物共混的PLA聚合物、或改性PLA，如交联的PLA或官能化的PLA。

在一个实施方案中，所述树脂包含与其它共聚单体聚合的PLA、与其它聚合物的PLA共混物、和改性PLA，包括交联PLA或官能化PLA。

在各实施方案中，预期有如上所述的聚合物中的任意两种或更多种的共混物。还可以使用已知用于与PLA的共混物中的其它聚合物。

在一个实施方案中，所述共聚物是例如乳酸与能够形成聚合物、优选地能够形成可生物降解的聚合物的共聚单体的共聚物，所述共聚单体如酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙醇酸、ε-己内酯、羟基烷酸酯、羟基丁酸酯、羟基戊酸酯、羟基己酸酯或羟基辛酸酯。在一个实施方案中，所述共聚物是乳酸-乙醇酸共聚物或乳酸-己内酯共聚物。在一个实施方案中，所述共聚物包含至少40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或99重量％的PLA，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约40％到约99％、约50％到约99％、约60％到约99％、约70％到约99％、约80％到约99％或约90％到约99％)进行选择。

在一个实施方案中，所述嵌段共聚物包含例如一种或多种聚合物、优选地可生物降解的聚合物的一个或多个嵌段，所述聚合物如以下的聚合物：酯(聚酯)、甲基丙烯酸酯(聚甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸甲酯(聚(甲基丙烯酸甲酯)，PMMA)、乙醇酸(聚乙醇酸，PGA)、ε-己内酯(聚己内酯，PCL)、羟基烷酸酯(聚-羟基烷酸酯，PHA)、羟基丁酸酯(聚-羟基丁酸酯，PHB)、羟基戊酸酯(聚-羟基戊酸酯，PHV)、羟基己酸酯(聚-羟基己酸酯，PHH)或羟基辛酸酯(聚-羟基辛酸酯，PHO)。在一个实施方案中，所述嵌段共聚物包含至少40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或99重量％的PLA，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约40％到约99％、约50％到约99％、约60％到约99％、约70％到约99％、约80％到约99％或约90％到约99％)进行选择。

在一个实施方案中，所述共混物是例如乳酸与聚合物、优选地可生物降解的聚合物的共混物，所述聚合物如以下的聚合物：酯(聚酯)、甲基丙烯酸酯(聚甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸甲酯(聚(甲基丙烯酸甲酯)，PMMA)、乙醇酸(聚乙醇酸，PGA)、ε-己内酯(聚己内酯，PCL)、羟基烷酸酯(聚-羟基烷酸酯，PHA)、羟基丁酸酯(聚-羟基丁酸酯，PHB)、羟基戊酸酯(聚-羟基戊酸酯，PHV)、羟基己酸酯(聚-羟基己酸酯，PHH)或羟基辛酸酯(聚-羟基辛酸酯，PHO)。在一个实施方案中，所述共混物包含至少40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或99重量％的PLA，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约40％到约99％、约50％到约99％、约60％到约99％、约70％到约99％、约80％到约99％或约90％到约99％)进行选择。在一个实施方案中，所述共混物包含约50重量％到约70重量％的PLA。在一个实施方案中，所述共混物包含聚(甲基丙烯酸甲酯)和约50重量％到约70重量％的PLA。

在一个实施方案中，所述树脂呈颗粒、珠子、杆、棒、薄片、膜、模制形状(如蛤壳、锅、盒、碗、杯、碟或托盘)或挤出形状的形式。因此，在一个实施方案中，所述浸渍过的树脂呈颗粒、珠子、杆、棒、薄片、膜、模制形状(如蛤壳、锅、盒、碗、杯、碟或托盘)或挤出形状的形式。

在一个实施方案中，所述树脂进一步包含一种或多种填料、添加剂、成核剂、增塑剂、或共发泡剂、或其中任意两个或更多个的任意组合。

在一个实施方案中，所述树脂包含约1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的一种或多种填料、添加剂、成核剂、增塑剂、或共发泡剂、或其中任意两个或更多个的任意组合，并且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约1％到约10％、约1％到约20％、约1％到约30％、约1％到约40％或约1％到约50％)进行选择。在一个实施方案中，所述树脂包含约1重量％到约10重量％或约1重量％到约5重量％的树皮。

在一个实施方案中，所述泡沫包含聚乳酸，或另外包含如上所述的树脂。

在一个实施方案中，所述泡沫包含至少约88重量％的L乳酸或D乳酸、或聚-L-乳酸和聚-D-乳酸均聚物的共混物、或PLA嵌段共聚物的共混物，其中每个嵌段的异构体纯度是大于88％的L-乳酸或D-乳酸。

在一个实施方案中，如上所述，所述泡沫包含一种或多种填料、添加剂、成核剂、增塑剂、或共发泡剂、或其中任意两个或更多个的任意组合。

预期提及本文中公开的数的范围(例如1到10)还并入提及那个范围内的所有有理数(例如1、1.1、2、3、3.9、4、5、6、6.5、7、8、9和10)以及那个范围内的有理数的任何范围(例如2到8、1.5到5.5和3.1到4.7)，并且因此本文中明确公开的所有范围的所有子范围都据此明确地被公开。这些仅是具体想要的实例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都视为在本申请中以类似方式明确地阐述。

在本说明书中，在已经提及专利说明书、其它外部文献或其它信息来源时，这一般来说是用于提供用于论述本发明的特征的背景的目的。除非另外具体陈述，否则提及所述外部文献不应视为承认所述文献或所述信息来源在任何权限下是现有技术或形成本领域中公知常识的一部分。

本发明还可以广泛地称为在于本申请的说明书中个别地或共同地、以部分、要素或特征中的两个或更多个的任何或所有组合提及或指示的所述部分、要素和特征，并且在本文中提及具有本发明涉及的领域中已知的等效物的特定整体时，所述已知等效物被视为并入本文中，就如同个别地阐述一般。

附图说明

图1是展示PLA的玻璃化转变温度Tg与CO₂浓度之间的关系的图(1.4％D PLA)。

图2是展示在发泡时的最小密度和相应CO₂浓度作为浸渍温度的函数的图(1.4％D PLA)。

图3是展示在发泡时的最小密度和相应CO₂浓度作为浸渍温度的函数的图(4.3％D PLA)。

图4是展示在发泡时的最小密度和相应CO₂浓度作为浸渍温度的函数的图(7.7％D PLA)。

图5是展示60g/L的立体复合PLA泡沫的DSC迹线的图(10℃/min)。

图6是展示以体积收缩率相较于40g/L下的D-内含物所绘制的图。

图7是展示对于各种发泡温度，发泡的1.4％D PLA珠子的体积收缩率作为泡沫结晶度(A)和泡沫密度(B)的函数的图。

图8是展示模制的PLA 4060D和PLA 3001D泡沫在10kPa压缩(加热速率是2℃/分钟)下的线性收缩率的图。

图9是展示70:30和50:50半结晶PLA:PMMA共混物的密度相较于浸渍温度关系的图。

发明详述

本发明人已经发现，可结晶等级的聚乳酸(PLA)和结晶性PLA树脂、包括共聚物和共混物可以被浸渍和发泡至低密度。可结晶等级的PLA(包括立体复合PLA)和PLA树脂可产生比先前关于PLA泡沫和事实上其它PLA泡沫结构所见更佳的热稳定性。

本发明涉及一种使可结晶PLA、包括立体复合PLA和其它PLA树脂发泡的方法，所述方法包括：通过使树脂与液体CO₂在低于约2℃、1℃或0℃的温度下，并且更优选地在约-57℃到约2℃的温度下在确保CO₂保留在液相中的相应压力下接触而用CO₂浸渍固体聚合物如PLA树脂；从液体CO₂移出树脂；和保持浸渍过的树脂在防止其结晶或发泡的温度和压力下，同时使得浸渍的CO₂的含量可减少到适用于发泡的含量。

对PLA进行液体CO₂浸渍在最小化过早结晶的温度下进行。举例来说，可结晶PLA的浸渍可以在约-57℃到约2℃、更优选地约-57℃到约-30℃的温度下进行，以得到高可膨胀率。

这个方法可以用于已经以无定型状态制备的可结晶PLA。

这个方法还可以应用于与其它共聚单体聚合的PLA、与其它聚合物的PLA共混物、和改性PLA，包括交联PLA或官能化PLA。最优浸渍温度范围可以针对这些基于PLA的聚合物，根据材料的初始Tg、CO₂吸收和Tg-CO₂关系进行调节。也就是说，用于浸渍的温度可以随每种聚合物变化，但可以使得浸渍和/或调节的温度等于或低于新塑化(通过CO₂或其它增塑剂)聚合物的Tg。

这个方法可以用于呈各种物理形状的PLA，所述物理形状包括颗粒、珠子、杆、棒、薄片、膜、模制形状(如蛤壳、锅、盒、碗、杯、碟或托盘)或挤出形状。

如上所述，液体CO₂浸渍在最小化聚合物的过早结晶的条件下进行。

浸渍后，将聚合物保持在防止聚合物结晶的条件下。也就是说，等于或低于PLA的玻璃化转变温度Tg的温度下，该温度受CO₂浓度影响，正如图1的图所定义的。

通过浸渍而被PLA吸收的CO₂的百分比是聚合物-CO₂混合物的约1重量％到约55重量％或另外直至饱和含量。液体CO₂中的滞留时间选择为确保PLA样品用所要量的CO₂浸渍，以用于所打算的应用。滞留时间取决于样品形状、大小和温度，但不取决于压力(条件是所用压力保持CO₂呈液相)。举例来说，2mm PLA杆(Ingeo^TM等级3001D)在-50℃下浸渍时需要大于2小时的浸渍时间。

在浸渍之后，保持PLA以使得PLA中的CO₂含量可减少到适用于发泡的含量。适用于发泡的PLA中的CO₂含量可以变化，但典型地是约5重量％到约30重量％、优选地约10重量％到约25重量％。

1.定义

如本说明书和权利要求书中所用的术语“包含(comprising)”意指“至少部分由……组成”。当在本说明书和权利要求书中解释包括“包含”的陈述时，还可以呈现每个陈述中除以这个术语为前缀的特征之外的其它特征。相关术语，如“包括(comprise)”和“含有(comprised)”应以类似方式解释。

关于聚合物的术语“可结晶”意指聚合物能够结晶也能够熔融。术语“半结晶”具有类似含义。对于聚(D,L)乳酸共聚物，一种单体的浓度相对于另一种越低，PLA的潜在结晶度将越高。另外，当包含100％L-乳酸的PLA(PLLA)或高纯度PLLA与包含100％D-乳酸的PLA(PDLA)或高纯度PDLA共混时，结晶后可以形成高度规则的立体复合物。当使用50:50共混物时，发泡之后的温度稳定性最大化，但即使在3％到10％的PDLA于PLLA中的较低浓度下(或反之亦然)，仍存在实质的改进。

关于PLA的术语“可结晶”是指异构体纯度是约88％或更大的PLA共聚物和一种或多种所述共聚物的共混物，其中所述共混物的异构体纯度仍是约88％或更大，例如具有约0重量％到约12重量％的D-异构体内含物和约88重量％到约100重量％的L-异构体内含物的共聚物，具有约0重量％到约12重量％的L-异构体内含物和约88重量％到约100重量％的D-异构体内含物的共聚物，具有约0重量％到约12重量％的总D-异构体内含物的所述共聚物的共混物，和具有约0重量％到约12重量％的总L-异构体内含物的所述共聚物的共混物。此外，关于PLA的术语“可结晶”还指纯PDLA(或高纯度PDLA)和PLLA(或高纯度PLLA)的立体复合共混物。

2.聚乳酸和其它树脂

聚乳酸(PLA)是包含乳酸单体单元的聚合物。PLA在工业上通过使由对生物质如甜菜、甘蔗、玉米淀粉或乳制品进行细菌发酵而获得的乳酸聚合而产生。乳酸以两种立体异构体形式存在，即L-乳酸和D-乳酸。PLA包含一定比例的L-乳酸单体和一定比例的D-乳酸单体。PLA中L-与D-乳酸单体之间的比率决定了其特性。当PLA含有多于约12％的一种乳酸单体(无论L或D)时，其不再能结晶并且因此是完全无定型的。一种单体的浓度相对于另一种单体的越低，PLA的潜在结晶度将越高。

各自如上所述的可结晶PLA共聚物、可结晶PLA嵌段共聚物或可结晶PLA均聚物、或其中任意两个或更多个的共混物、或其中任一种或多种与一种或多种其它聚合物的共混物预期可用于本发明中。

PLA可以与不是乳酸的共聚单体聚合，或与其它聚合物共混，并且可以以各种方式如交联或官能化进行改性。

对于将要膨胀为泡沫的可结晶树脂，其应以这种方式制备，以便在用液体CO₂浸渍之前使聚合物中的结晶度最小化。最小化的结晶度可以通过熔化树脂并且从熔体快速冷却树脂实现，或通过使用溶解/沉淀方法而实现。所述方法在本领域中是已知的。

另外，液体CO₂浸渍和后续调节阶段应在任何膨胀/发泡步骤之前进行，以最小化聚合物的任何结晶度增加。

3.浸渍的方法

报告了许多使用CO₂浸渍可膨胀(可发泡)聚合物如PLA的方法，其中CO₂充当发泡剂，以产生聚合物泡沫。所报告的使用例如用CO₂浸渍的PLA的发泡和模制方法一般来说涉及用气态或超临界CO₂浸渍PLA树脂如树脂珠子，使浸渍过的树脂预膨胀，静置，以及任选地处理预膨胀的树脂，随后用更多CO₂或其它发泡剂再次浸渍树脂，和使树脂在模具中进一步膨胀/熔融。本发明使用液体CO₂来浸渍PLA。

在既定温度(T)下的液体CO₂浸渍期间，已知CO₂可增塑PLA并且降低其玻璃化转变温度Tg。如果Tg显著降低到低于T，那么PLA可以结晶。这种结晶一般来说对发泡不利。Tg的降低是CO₂吸收的函数，CO₂吸收本身则是浸渍温度的函数。

所述方法可以应用于如先前定义的任何可结晶PLA，但其可优先应用于具有高结晶能力的PLA，例如纯度高于95％、97％或99％的PLA均聚物(L或D)、或立体复合共混物、PLA共聚物或嵌段共聚物、或具有等效或更佳结晶能力的基于PLA的树脂。

在一个实施方案中，所述方法应用于已经以具有例如小于约20％的结晶度的无定型状态制备的可结晶PLA树脂。包含小于约20％结晶度的无定型状态可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。合适的DSC方法包括将5-10mg的材料在5℃/分钟的加热速率下从20℃加热到高于熔融吸热终点至少20℃。结晶度通过由熔融吸热面积减去结晶放热面积而计算。PLA均晶体和PLA立体复合物晶体的熔融焓被认定为分别是93J/g和142J/g。

液体CO₂浸渍在-57℃与2℃之间或优先在-57℃与-30℃之间进行。施加压力以确保CO₂呈其液体状态。举例来说，在于-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃或0℃下进行的浸渍中，压力分别是至少6.8巴、10.1巴、14.3巴、19.7巴、26.5巴或34.9巴。

将如呈珠子、挤出或模制形式的聚合物树脂放在压力容器中。将容器冷却到约-57℃到约2℃的所需温度。将液体CO₂引入容器中达到所需压力(例如约5巴到100巴)。在适用于所要浸渍程度的一段时间之后，释放CO₂压力并且将容器从温度控制中移出。浸渍继续至少约10分钟、30分钟、60分钟、90分钟、120分钟，或约3小时、6小时、7小时或12小时或更久直到CO₂浸渍完成。当聚合物树脂的CO₂含量是聚合物-CO₂混合物的约0到约55重量％或另外直至饱和含量时，CO₂浸渍完成。

浸渍过的树脂可以储存在约-57℃到约4℃的温度下的冷冻条件下，或直接进行加工。储存的树脂的CO₂含量可以随时间而减少，并且任选地使得可减少到约5重量％到约30重量％、包括约10重量％到约25重量％的CO₂浓度。

然后使浸渍过的树脂，不论在储存之后还是在浸渍之后直接地，经受预膨胀、或预膨胀和模制、或无预膨胀下的模制。

预膨胀步骤包括使用合适加热机制，如例如热流体，如热水、蒸汽、热空气或热油；或通过将树脂暴露于电磁辐射如微波，在合适温度如约15℃到约140℃下，加热浸渍过的树脂或含有树脂的模具合适的时间，如约1秒到约120秒。

一旦将浸渍的或预膨胀的树脂添加到模具中后，施加如在约50℃到约150℃下加热的蒸汽持续例如约5秒到180秒与任选的真空、如例如持续约1秒到约10分钟的组合，以使树脂膨胀或进一步膨胀和熔合(fuse)。施加蒸汽和任选存在的真空，以使浸渍过的树脂熔合并且填充模具形状，以制造泡沫块体。可以使用本领域中已知用于使树脂在模具中膨胀和熔合的其它方法，如例如在施加或不施加真空下用微波、油或水加热。可以在脱模之前施加冷却，例如使用模具的水冷。平均块体密度可以容易由块体的重量和尺寸计算。所述块体密度优选地在模制之后48小时测量，CO₂含量到所述时间已经稳定。

4.填料和添加剂

树脂可以与至多50重量％的其它填料、添加剂、成核剂(例如滑石)、增塑剂或共发泡剂掺合。

在一个实施方案中，所述填料是惰性的和/或可生物降解的。合适的填料包括但不限于：滑石、碳酸钙、硬脂酸钙、沙子、粘土、沸石、树皮(包括松树皮)、锯屑、木粉、生物质、聚合物、可生物降解的聚合物、衍生自植物的粉状物或纤维、无机填料、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、天然纤维、颜料、或其中任意两个或更多个的任何混合物。优选的填料包括滑石、碳酸钙、粘土、沸石、树皮(包括松树皮)、锯屑、木粉、生物质、聚合物、可生物降解的聚合物、或衍生自植物的粉状物或纤维、或其中任意两个或更多个的任何混合物。在一个实施方案中，PLA与约1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的一种或多种填料或添加剂掺混，且适用范围可以在这些值中任一者之间(例如约1％到约50％)进行选择。

现将通过参考以下实施例以非限制性方式说明本发明的各个方面。

实施例

通用方案

除非另外陈述，否则遵循以下通用方案。制备具有低结晶度水平的可结晶PLA，典型地呈珠子、杆、注射模制制品或溶剂浇铸片状形式。在一些实验中，包括填料或其它添加剂(例如滑石)。将PLA制品放在适于承受所需压力和温度范围的压力容器中。将容器冷却到所需温度(-55℃到0℃)。将液体CO₂引入容器中达到所需压力(例如约25巴到35巴)。在整个浸渍期间监测压力以确保其保持在所需范围内。在一段时间(在-50℃下，为了最佳结果，对于1.5mm直径的珠子是至少60分钟，对于挤出的2mm杆是120分钟，对于1mm粗的模制棒是90分钟，任选地更久，例如过夜)之后，释放CO₂压力并且将容器从温度控制中移出。将PLA在浸渍之前和之后称重，以计算CO₂吸收的重量％。

在一些情况下，使CO₂浸渍的PLA直接膨胀。或者，将浸渍的PLA储存在冷冻的条件下，例如在标准冰箱中的-18℃下，并且然后使其经受预膨胀、预膨胀和模制、或无预膨胀下的模制。第三种选择是储存浸渍的PLA直到所有CO₂都已经失去。

预膨胀步骤包括使用热水、蒸汽或热空气在合适温度(15℃到120℃)下加热浸渍过的珠子(例如持续约5秒)。

一旦将浸渍过的或预膨胀的珠子添加到模具中后，就立即施加蒸汽加热(例如约50℃到150℃，持续约5秒到180秒)和任选的真空(例如持续约1秒到10分钟)的组合，以使珠子进一步膨胀和熔合。施加蒸汽和任选存在的真空持续短时间(例如2分钟到10分钟)以使浸渍的珠子熔合并且填充模具形状，以制造泡沫块体。可以在脱模之前施加冷却，例如使用模具的水冷却。平均块体密度可以容易由块体的重量和尺寸计算。块体密度优选地在模制之后48小时测量，到所述时间CO₂的含量已经稳定。

实施例1：1.4％D PLA杆，-50℃到-20℃浸渍，在各种CO₂浓度下发泡

将可结晶1.4％D PLA(Ingeo^TM等级3001D)挤出，随后使用水浴从熔体冷却到室温，确保只有可忽略的结晶。然后将挤出的料条(直径是2mm)切成15mm长的杆。将所述杆的样品在-50℃、-40℃、-35℃、-30℃和-20℃下用液体CO₂浸渍一段时间，使得PLA被CO₂完全饱和。在浸渍之后，将样品放到-18℃下的冰箱中以使得CO₂浓度可下降。定期取出样品，测量以重量计的其CO₂浓度，并且使其在80℃水中发泡20秒。测量经发泡的样品的密度。对于每个浸渍温度而言，最优的CO₂浓度存在于密度最小的情况下(如图2中所指示的)。如图2中所示，仅在低于-35℃的浸渍下产生低密度(约40g/L)。在高于-35℃温度的浸渍产生高密度(约300g/L)。

实施例2：4.3％D PLA杆，-50℃到-20℃浸渍，在各种CO₂浓度下发泡

如实施例1，制备可结晶4.3％D PLA(Ingeo^TM等级4042D),并且使其发泡。观察到类似的发泡行为(图3)。

实施例3：7.7％D PLA杆，-50℃到-20℃浸渍，在各种CO₂浓度下发泡

如实施例1中所述，挤出可结晶的7.7％D PLA(40％Ingeo^TM等级4042D和60％Ingeo^TM等级8032D的共混物)，然后使其发泡，但所用发泡温度是75℃而非80℃。如图4中所见，最小密度显示出相对于所用的浸渍温度范围的线性趋势。

实施例4：立体复合PLA杆，-50℃浸渍，在80℃下发泡

通过以1:1的比率挤出掺混PLLA和PDLA均聚物来制备立体复合PLA。将挤出的杆在-50℃下用液体CO₂浸渍4小时，然后储存在-18℃下2到2¹/₂小时，并最终在80℃水中发泡20秒。发泡的杆具有介于50g/L与70g/L之间的密度。DSC显示，发泡的样品包含约45％的均晶体和25％的立体复合物晶体(图5)。纯晶体的熔融焓被认为就均晶体和立体复合物晶体而言分别是93J/g和142J/g。

实施例5：聚(D-丙交酯)

将聚(D-乳酸)(<1％L-异构体，在190℃下熔体流动指数＝22克/分钟)在190℃下熔化并挤出，并且使用CEAST熔体流动测试器骤冷。将料条(直径是0.3mm到0.4mm)在-50℃下用液体CO₂浸渍1小时。将浸渍的材料储存在-18℃下直到CO₂浓度降低到14重量％到17重量％。然后使样品在热水(80℃)中发泡10秒。发泡样品的密度测得在34g/L与36g/L之间。

实施例6：使1.4％D PLA珠子熔融

将可结晶的1.4％D PLA(Ingeo^TM等级3001D)挤出，随后在水浴中从熔体冷却，并且造粒(2mm直径的珠子)。将珠子在-50℃下用液体CO₂浸渍2小时20分钟，由此确保CO₂饱和。将珠子储存在-18℃下冰箱中90分钟到CO₂浓度达到19重量％时。然后使其在65℃热水中预发泡20秒，然后在冷水中骤冷。将预发泡的珠子放到圆柱型模具(直径是36mm，50mm长)中，并用蒸汽(约90℃)熔合20秒。经模制的产物展现出良好的熔合，并且具有约42g/L的最终密度。

实施例7：使1.4％D PLA珠子熔合

如实施例6中制备、浸渍并储存可结晶1.4％D PLA(Ingeo^TM等级3001D)珠子。在60℃水中进行预发泡35秒，然后在冷水中骤冷。用90℃蒸汽进行熔合20秒或60秒。模制物展现出良好的熔合和约46g/L的密度。

实施例8：使1.4％D PLA珠子熔合

如实施例6中制备、浸渍并储存可结晶1.4％D PLA(Ingeo^TM等级3001D)珠子。在70℃水中进行预发泡7秒，然后在冷水中骤冷。用90℃蒸汽进行熔合20秒或60秒。模制物展现出良好的熔合和约47g/L的密度。

实施例9：使4.3％D PLA珠子熔合

如实施例6中制备、浸渍并储存可结晶4.3％D PLA(Ingeo^TM等级4042D)珠子。在70℃水中进行预发泡10秒，然后在冷水中骤冷。用90℃蒸汽进行熔合10秒、20秒或60秒。模制物展现出良好的熔合和42g/L到46g/L的密度。

实施例10：尺寸稳定性-使用杆在各种等级之间的比较

如实施例1中，将可结晶1.4％D PLA(Ingeo^TM等级3001D)、4.3％DPLA(Ingeo^TM等级4042D)、7.7％D PLA(40％Ingeo^TM等级4042D与60％Ingeo^TM等级8032D的共混物)和11.8％D PLA(Ingeo^TM等级4060D)挤出成杆。将前三个等级的D PLA在-50℃下用液体CO₂浸渍2小时，然后储存在-18℃下60分钟，随后在80℃水中发泡到约40g/L的密度。将11.8％DPLA在0℃下浸渍50分钟，并且储存在-18℃下90分钟，随后在75℃水中发泡到40g/L的密度。将发泡的样品在室温下在空气流动下干燥，然后平衡至少48小时。然后再测量样品的确切体积，并且将样品放进70℃下的烘箱中24小时。在这一热处理之后，再测量所述样品的体积，由所述热处理诱导的体积收缩率ΔV计算为：

较低的D-内含物产生较低的收缩率。具体来说，对于1.4％D PLA来说，收缩率显著降低(图6)。

实施例11：1.4％D PLA在各种发泡条件下的尺寸稳定性

如实施例6中所述，将可结晶1.4％D PLA(Ingeo^TM等级3001D)珠子挤出，并且在-50℃下用液体CO₂浸渍。在浸渍之后，将其储存在-18℃下90分钟，并且然后在60℃、70℃或80℃水中发泡1秒到90秒的时间。通过DSC测量发泡的珠子的结晶度。结晶度看来似乎在发泡期间随膨胀而增加。如在实施例10中般评估在70℃下的尺寸稳定性。图7展示了结晶度与收缩率之间的关系。收缩率在高于结晶度阈值时几乎消失。

实施例12：以无定型状态(未经退火的)与结晶状态(经退火的)状态制备、浸渍和发泡的1.4％D PLA杆的比较

将PLA 3001D杆(2mm直径)在103℃下退火2小时。将样品与未经退火的样品一起在-50℃下于液体CO₂中浸渍4小时。将经退火的样品在水浴(80℃)中在11％与13％之间的CO₂浓度下‘发泡’。其不膨胀。使未经退火的样品在11％与20％的CO₂浓度下发泡，其分别膨胀到67g/L和38g/L的密度。

实施例13：1.4％D PLA的模制和特性

将可结晶的1.4％D PLA(Ingeo^TM等级3001D)挤出，随后在水浴中从熔体冷却，并且造粒(2mm直径的珠子)。将所述珠子在-50℃下用液体CO₂浸渍2小时20分钟，由此确保CO₂饱和。将珠子储存在-18℃下冰箱中直到CO₂浓度达到19重量％到21重量％。然后使其在65℃热水中预发泡20秒到27秒，然后在冷水中骤冷。将预发泡的珠子放到5.5cm×5.5cm×10cm的模具中，并且用蒸汽熔合20秒到40秒。蒸汽由设定在95℃到110℃下的增压锅炉提供。模制的块体展现出良好熔合，并且具有33g/L到42g/L的最终密度。为了比较，将不可结晶的12％D PLA(Ingeo^TM等级4060D)以相同方式挤出，并且在10℃下用液体CO₂浸渍1小时。将珠子储存在-18℃下，直到CO₂浓度达到14重量％。然后使其在70℃热水中预发泡14秒，然后在冷水中骤冷。用设定在90℃下的锅炉以先前描述的设置使其熔合40秒。这些样品具有约40g/L的密度。典型的性能列于表1中。将圆柱型样品从模制块体切割，并在RSA-G2DMTA仪(TAInstruments)中测试。使样品经受恒定的10kPa压缩应力，并以2℃/分钟从室温加热。整个测试期间线性收缩率测量为所述样品的偏离(以初始样品高度的％计)。图8展示了获得的线性收缩率-温度的典型实例。

表1：模制的PLA泡沫在40g/L下的特性.

实施例14：PMMA-PLA共混物

经由挤出将可结晶1.4％D PLA(Ingeo^TM等级3001D)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，奇美公司，Acryrex CM207)掺混。将两种共混物制为70:30和50:50(PLA:PMMA比)，并且造粒成2mm珠子。将珠子在-30℃、-20℃和-10℃下用液体CO₂浸渍直到饱和。在浸渍之后，将样品储存在-18℃下，并在90℃水中在各种CO₂浓度下发泡20秒。在每个浸渍温度下获得的最小密度都列于图9中。此外，将50:50的共混物珠子在-20℃下浸渍，并且储存在-18℃下，直到其CO₂浓度达到18％到20％。如实施例13中所述，然后使其在80℃水中预发泡10秒并且进行模制成型。模制的样品具有在27g/L与40g/L之间的密度，并展示出极佳熔合和机械特性。

实施例15：含有滑石的PLA

将可结晶PLA(Ingeo^TM等级3051D，含有约4％到5％的D)在有滑石(5重量％)或无滑石下挤出成2mm珠子。将珠子在-50℃与-40℃之间用液体CO₂浸渍至少2¹/₂小时。然后将浸渍的珠子储存在-18℃下。当其CO₂浓度达到约18％时，使其在65℃水浴中预发泡15秒，然后用设定在110℃下的锅炉以先前在实施例13中描述的设置进行模制。施加蒸汽20秒。不含滑石的样品展现出极佳熔合并且具有40g/L的密度。含有滑石的样品具有良好熔合和43g/L的密度。

实施例16：含树皮的PLA

将可结晶PLA(Ingeo^TM等级3051D，含有约4％到5％的D)与1％、5％或20％的树皮一起挤出，并且然后注射模制成1mm厚的制品。从这些制品切割条带样品，并且将其在-50℃与-40℃之间用液体CO₂浸渍2¹/₂小时。然后将浸渍过的样品储存在-18℃下。当其CO₂浓度达到约22％时，使其在80℃下预发泡20秒。将样品在室温下干燥。具有1％和5％的树皮的样品可发泡到低密度(<40g/L)。

实施例17：含树皮的PLA-模制成型

将可结晶PLA(Ingeo^TM等级3051D，含约4％到5％的D)与5％树皮一起挤出，然后注射模制成具有1mm厚的壁的锅。将样品在2L Parr压力容器中在-20℃与-10℃之间在40巴下用液体CO₂浸渍2小时20分钟。然后将浸渍过的样品储存在-18℃下。当其CO₂浓度达到约16重量％时，使其在80℃下预发泡20秒。然后将样品在室温下干燥。所述样品的密度测量为55g/L到68g/L。

实施例18：用空气膨胀

将可结晶1.4％D PLA(Ingeo^TM等级3001D)挤出并且造粒成2mm珠子。将珠子在-50℃与-40℃之间用液体CO₂浸渍3小时。在浸渍之后，将样品储存在-18℃下直到其CO₂浓度达到17％到20％。然后在设定在80℃下的改良厨房爆米花机中用热空气使珠子发泡约1分钟。发泡的珠子的块体密度测量为25g/L到30g/L。

工业适用性

本发明的产物和方法在包装工业和使用膨胀的聚合物泡沫的其它领域中具有应用。

本领域技术人员应理解，以上描述仅为了以举例说明的方式提供，并且本发明并不限于此。

Claims (22)

1.一种制备CO₂浸渍的可结晶聚乳酸树脂的方法，所述方法包括：

(a)提供可结晶聚乳酸树脂，和

(b)在约-57℃到约2℃的温度下使所述树脂与液体CO₂接触，以用CO₂浸渍所述树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在浸渍之后所述树脂的CO₂浓度至多为约55重量％。

3.一种制备聚乳酸泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供已经在约-57℃到约2℃的温度下用液体CO₂浸渍过的可结晶聚乳酸树脂，和

(b)使所述浸渍过的树脂膨胀以产生泡沫。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述泡沫的密度是约5g/L到约200g/L。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述泡沫的体积收缩率在70℃下为小于约35％。

6.根据权利要求3、4或5所述的方法，其进一步包括在所述膨胀步骤之前保持所述浸渍过的树脂在防止结晶度显著增加的条件下。

7.根据权利要求3到6中任一项所述的方法，其进一步包括在所述膨胀步骤之前保持所述浸渍过的树脂在防止所述树脂膨胀、同时使得浸渍的CO₂的含量减少到约5重量％到35重量％的温度和压力下。

8.根据权利要求3到7中任一项所述的方法，其中所述浸渍过的树脂在膨胀之前即刻的CO₂浓度为至多约35重量％。

9.根据权利要求3到8中任一项所述的方法，其中所述膨胀步骤包括预膨胀、预膨胀然后模制、或无预膨胀下的模制。

10.根据权利要求3到8中任一项所述的方法，其中所述膨胀步骤包括在约15℃到约140℃的温度下加热所述浸渍过的聚乳酸树脂。

11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中所述PLA包含至少约88重量％的L-或D-乳酸，或是聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)均聚物的共混物、或是PLA嵌段共聚物的共混物，其中每个嵌段的异构体纯度是大于88％的L-乳酸或D-乳酸。

12.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中所述树脂包含PLA共聚物、PLA嵌段共聚物、PLA均聚物、或PLA与一种或多种其它聚合物的共混物。

13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中所述浸渍过的树脂呈颗粒、珠子、杆、棒、片、膜、模制形状或挤出形状的形式。

14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中所述树脂进一步包含一种或多种填料、添加剂、成核剂、增塑剂、或共发泡剂、或其中任意两个或更多个的任意组合。

15.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述浸渍步骤、所述保持步骤、或所述浸渍步骤和所述保持步骤在等于或低于所述树脂的玻璃化转变温度的温度下进行。

16.一种膨胀的聚乳酸泡沫，其包括小于约200g/L的密度和在70℃下小于约35％的体积收缩率。

17.根据权利要求16所述的泡沫，其包含至少约88重量％L或D乳酸、或聚-L-乳酸和聚-D-乳酸均聚物的共混物、或PLA嵌段共聚物的共混物，其中每个嵌段的异构体纯度是大于88％的L-乳酸或D-乳酸。

18.根据权利要求16或17所述的泡沫，其进一步包含一种或多种填料、添加剂、成核剂、增塑剂、或共发泡剂、或其中任意两个或更多个的任意组合。

19.根据权利要求3到18中任一项所述的方法或泡沫，其中所述泡沫当经受约10kPa的压缩力时在高达约70℃的温度下的线性收缩率为小于约5％。

20.根据权利要求1到15和19中任一项所述的方法，其中所述树脂的结晶度小于约20重量％。

21.根据权利要求1到15和19中任一项所述的方法，其中所述树脂的结晶度小于约15重量％。

22.根据权利要求3到21中任一项所述的方法或泡沫，其中所述膨胀的树脂或泡沫的结晶度是至少约5重量％。