CN114854079B - 一种耐温pla吸塑餐饮具的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于餐饮具的技术领域，涉及一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)PLA吸塑餐饮具原料经挤出机拉片工艺制备成片材，再将片材经吸塑成型工艺制备成餐饮具样胚，餐饮具样胚中含有未能完成结晶的PLA；(2)餐饮具样胚经过恒温恒压的二氧化碳浸泡处理，使餐饮具样胚中未结晶的PLA完成结晶，制备得到耐温性＞100℃的PLA餐饮具产品。本发明提供的耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法，所制备的PLA吸塑餐饮具具有耐温、遇热不变形的优点，还可生物降解，是新一代的环保吸塑餐饮具产品。

Description

一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法

技术领域

本发明属于餐饮具的技术领域，涉及一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法。

背景技术

在塑料餐饮具制品中，有一大类产品如杯子、碗、餐盘、餐盒和杯盖等，一般都是采用塑料吸塑成型加工工艺制备生产的。产品制造过程分两步：首先要将原料经螺杆挤出机拉片工艺制片，然后再将片材在软化状态下经负压或正负压吸塑成型，再冲切出制品。吸塑产品生产速度极快，但所产生的边角废料也特别多(几乎占有一半的原材)，为了降低生产成本，边角废料一般都要返回到前端的挤出拉片生产中作为回料重新使用。但为了确保吸塑生产可控、产品质量稳定可靠，回料在制品材料中占比不能超过一定的极限，否则最终产品性能可能明显下降。目前吸塑餐饮具大多都是由PP、PET和PS传统塑料制备而成，而这些塑料的加工性能比较稳定，加上经过多年来生产实践，已经找到了合适的原料配方和加工生产工艺，可以最大限度利用所有边角料作为回料，而不降低产品质量。吸塑餐饮具产品已经做到了性能优异，价格低廉，也满足了餐饮行业、外卖行业和果蔬保鲜行业等快速发展需求，但由于它们都是传统塑料制品，废弃物不降解，已经造成严重的“白色污染”。现在国家颁发“禁塑令”，要发展可生物降解产品，逐渐取代传统塑料产品，从源头上治理塑料污染。

可生物降解PLA与传统塑料PP性能相当，自然被选用来做PP吸塑餐饮具的替代产品。然而由于PLA结晶缓慢，一般吸塑加工成型的PLA产品都不耐热，遇热就变形。为了生产耐热PLA吸塑餐饮具，一种选择是调整原料配方和吸塑工艺参数让PLA结晶完全，得到结晶的PLA制品。但由于结晶的PLA与初始母料的PLA状态不同，所以结晶的边角废料不能直接作为回料使用。这无疑要增加PLA吸塑产品(至少一倍)的生产成本(因仅利用了一半的原料)。另一种选择是将PLA吸塑产品进行后续热处理结晶，得到耐热的产品；未结晶的边角料可直接作为回料使用，以降低生产成本。但吸塑要产生分子链取向运动，产品内部可能残留内应力。若受热不均匀，产品就会变形。而一般热处理(烘道、烘箱、热吹风、红外加热)方法都不容易做到精确调控和均匀一致，因此PLA热处理产品质量很难控制。再加上目前PLA原料价格较高，PLA加工性不如PP那么稳定，直到现在，除了有少量PLA餐盒产品以外，市场上很少见到其他PLA吸塑产品。可见，要做出高品质的耐热PLA吸塑产品仍然是餐饮具行业的一大挑战。

有关PLA吸塑产品研究报道极少，也未查到有关专利文献。目前PLA吸塑产品研发主要集中在两个方向。一个是在PLA材料配方中添加PBS，利用PBS快速结晶来支撑PLA产品骨架，产品无须热处理，即可满足一般餐饮具使用的耐热要求(70-80℃)。另外一个就是采用高熔点、快结晶的PLA原料，做出PLA制品样胚后再热烘道结晶。这两个方向都有局限，前者受PBS价格高、产能不大、食品安全隐患的限制，耐热PLA产品市场做不大；后者受热烘道技术所限，不容易做出质量稳定的耐热PLA产品。

发明内容

本发明针对现有技术的不同，提供了一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法，所制备的PLA吸塑餐饮具具有耐温、遇热不变形的优点，还可生物降解，是新一代的环保吸塑餐饮具产品。

为解决上述技术问题，本发明的目的通过下述技术方案得以实现：

一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)PLA吸塑餐饮具原料经挤出机拉片工艺制备成片材，再将片材经吸塑成型工艺制备成餐饮具样胚，餐饮具样胚中含有未能完成结晶的PLA；

(2)餐饮具样胚经过恒温恒压的二氧化碳浸泡处理，使餐饮具样胚中未结晶的PLA完成结晶，制备得到耐温性＞100℃的PLA餐饮具产品。

在上述的一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法中，步骤(1)中所述PLA吸塑餐饮具原料以质量计包括以下组分：

主料45-80％

辅料10-40％

填料10-35％

改性剂0-5％；

所述主料为PLA；

所述辅料为PBAT、PBS或PBAT与PBS的共混物；

所述填料选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、膨润土、咖啡渣粉和竹粉中的任一种或多种组合；

所述改性剂选自成核剂、抗氧剂、抗静电剂、抗菌剂、色母、相容剂、增韧剂、润滑剂、脱模剂、扩链剂或交联剂中的任一种或多种组合。

添加的填料和改性剂用量和种类以不影响二氧化碳作用效果、吸塑餐饮具性能和环保理念为度。

在上述的一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法中，步骤(1)中所述PLA吸塑餐饮具原料使用经过挤出共混造粒工艺制备而成的粒料。

在上述的一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法中，步骤(2)中所述二氧化碳浸泡的方式是：PLA餐饮具样胚放置在耐高温高压的可调温密闭容器中，所述密闭容器中注入二氧化碳，恒温保压浸泡，浸泡完成后快速泄压，打开容器，取出样品，室温冷却，得到产品；所述耐高温高压的容器是可调控温度的、耐压的任何密闭容器。

在上述的一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法中，步骤(2)中保压温度为35-100℃，保压压力为4-13MPa，保压时间为1-40min，泄压速度为5-45MPa/s。

在上述的一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法中，所述二氧化碳为超临界二氧化碳流体或者亚临界二氧化碳流体。

在上述的一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法中，步骤(1)中所述片材的厚度为0.35-1mm，所述餐饮具样胚的厚度为0.3-0.9mm。

本发明通过调整配方和浸泡参数，提供了两种不同的吸塑餐饮具产品，一般而言，保压温度越高、保压压力越大、泄压速度越快，所得产品的密度越低。

第一种吸塑餐饮具为杯盖，制备杯盖时，所述保压温度为35-65℃，保压压力为4-7MPa，杯盖产品相对于样胚的密度变化≤±1％；杯盖产品的收缩恒定，当样品口径＜100mm时，相对标准偏差≤0.5％，当样品口径≥100mm时，相对标准偏差≤1％。

第二种吸塑餐饮具为餐盘，所述保压温度为65-95℃，保压压力为10-13MPa，餐盘产品相对于样胚的密度下降20％-50％。

本发明和现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明提供了一种新的PLA吸塑餐饮具的制备方法，在一定的温度和压力条件下，二氧化碳流体可快速溶解渗透到PLA吸塑餐饮具中，可消除吸塑分子取向所带来的内应力，协助PLA大分子链运动，可调整PLA大分子链的空间结构排列，在不造成吸塑餐饮具弯曲变形情况下，诱导PLA完成结晶，改变PLA吸塑餐饮具的强度和耐温性，从根本上解决了PLA吸塑产品无法深加工提高产品性能的难题；当二氧化碳流体使用超临界流体二氧化碳时可以获得更好的效果。

2、本发明通过快速卸压，让二氧化碳急剧气化膨胀，可以在PLA吸塑餐饮具内部产生微纳米泡孔结构，使得产品密度降低、隔热性增强，通过这种方式，可以赋予PLA吸塑餐盘不可多得的功能：既耐热又隔热保温。

3、本发明的工艺参数可以精准调控，产品质量稳定性高；由于餐饮具样胚是浸泡在二氧化碳中处理，又加上可以精确调控工艺参数，所以产品彼此之间和产品内部都可以做到均匀一致，产品设计形状不变。通过本发明制备的杯盖产品，具有更加精准的杯盖口径，具有更高的耐热性。

4、本发明生产效率高，采用二氧化碳处理技术后，由于不再受吸塑样胚是否结晶所限，PLA吸塑餐饮具配方组成可简化，吸塑成型生产周期可缩短，样胚完全结晶是在二氧化碳浸泡容器中批量生产完成的，最终PLA吸塑餐饮具产品的生产效率可提升10％以上。

5、本发明可降低成本，由于二氧化碳浸泡处理吸塑餐饮具，可诱导PLA结晶完全，所以可少用或者不用成核剂，同样可做成结晶的PLA吸塑餐饮具。仅此一项就可降低原材料成本10％。此外，吸塑餐饮具也可以做成微纳米泡孔结构，从而减少原材料用量，降低产品的生产成本。另外，本发明可使用一般牌号的PLA，也有利于降低产品的生产成本。

6、本发明采用PLA作为主料，由此生产的吸塑餐饮具产品可生物降解，它既满足了我们的生活需求，同时也不改变我们的生活方式和生活习惯，又可以消除传统塑料杯盖的环境污染，这必将为治理传统塑料污染产生积极的社会效应。

7、本发明有助于促进PLA吸塑餐饮具替代现有的PP或PS吸塑餐饮具，本发明缩小了传统塑料餐具与可生物降解塑料餐具在价格上差异。

具体实施方式

下面通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或者改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

本实施例中各试验数据的测定方法如下：

1、实施例中吸塑餐饮具密度测定方法是：

根据阿基米德浮力原理，采用排水法，分别称取吸塑餐饮具样品在空气中重量(W₁)和在水中重量(W₂)，两者的重量差即为样品所受的浮力(F)，它等于样品体积(V_s)乘上水的密度(d_w)。从而可计算出样品的密度(d_s)。

F＝W₁-W₂＝d_w*V_s

d_s＝W₁/V_s＝d_w*W₁/(W₁-W₂)

2、实施例中吸塑餐饮具密度下降百分数的计算方法是：

餐饮具样胚密度d₀,吸塑餐饮具产品密度d_f，经过二氧化碳处理后，吸塑餐饮具内部产生微纳米泡孔结构，其密度下降百分数X为：

X(％)＝(d₀–d_f)/d₀*100

3、实施例中吸塑餐饮具耐温性的测定方法是：

往高精度玻璃水浴槽中倒入适量的蒸馏水并设置温度(放入待测样品后，水位应没过待测餐饮具)，当恒温水浴槽的温度达到所需温度时，用镊子轻轻夹住餐饮具慢慢放入水中(防止浮出水面)，等待20S，观察餐饮具有无形变，若餐饮具发生形变，则判断无法耐受此温度，否则判断该餐饮具可耐此温度。逐渐提升实验温度，重复前面的操作，直至餐饮具发生形变，餐饮具达到该状态前的温度就是能耐的最高温度。当实验温度达到100℃，餐饮具仍能耐温，可终止实验，判定该餐饮具的最高耐温可达100℃以上。

4、实施例中吸塑杯盖口径的测定方法是：

仪器：400mm数字式卧式测量投影仪，型号CPJ-4025W，广东万濠精密仪器股份有限公司生产。测试过程：杯盖顶面朝上与夹具固定，放置于仪器测量台上，转动转盘，调节测量工作台上下左右的位置，使杯盖在投影仪的屏幕上成像，调节调焦手柄，调整投影透镜的焦距，使屏幕上的图像清晰，调整杯盖的位置，使杯盖上口径最左侧或最右侧与投影测量盘的中心重合，按仪器操作屏X、Y、Z归零键，转动小转盘，调节测量工作台左右位置，最左侧至最右侧，最右侧至最左侧，使杯盖上口径另一边沿与投影测量盘的中心重合，从仪器操作屏上读数，保留小数点后两位，此数值即为口径的测定数值。转动杯盖，重复上述操作，记录测定数值。一般杯盖产品要求：样品口径≥100mm，极差≤1mm，RSD≤1％；样品口径＜100mm，极差≤0.5mm，RSD≤0.5％。本发明选用90杯盖(设计口径为90mm)作为实验样品。在一批样品(杯盖样胚或杯盖产品，见后述定义)中，随机抽取2个样品检测，每个样品检测4次，最终结果取平均值，计算相对标准偏差(RSD)。

本发明实施例中的原料来源如表1-1所示：

表1-1原料及来源

表1-2PLA吸塑餐饮具原料配方、杯盖密度、杯盖上口径和耐温性

实施例中按照以下方法制备PLA吸塑餐饮具样品。

(1)PLA餐饮具样胚的制备：

PLA吸塑餐饮具原料经过挤出机共混造粒工艺，制备出PLA吸塑餐饮具的原料粒子。原料粒子再经过螺杆挤出机挤出熔体、拉片、空气定型、卷片等工艺流程，制备出预定厚度和宽幅的PLA薄片的卷材。(用于制备吸塑杯盖和餐盘的片材厚度分别为0.50mm和0.38mm)。

将PLA卷材牵引展开，片材经过预热工作台，负压吸塑成型，随后再制品冲切，制品堆叠，废料收卷，制品入箱。

将原料粒子经挤出机拉片，再将片材经吸塑成型工艺制备生产的PLA吸塑餐饮具称为吸塑餐饮具样胚。通常这种产品是不耐温的(耐温性<60℃)

(2)PLA吸塑餐饮具样品的制备：

将PLA吸塑餐饮具样胚放置在恒温恒压的二氧化碳密闭容器(模具)中浸泡预定时间，然后快速卸压开模，取出样品，在室温下冷却，即得耐温PLA吸塑餐饮具产品。不同配方的PLA吸塑杯盖和餐盘的二氧化碳处理加工条件分别如表2和表3所示。

表2 PLA吸塑餐杯盖的二氧化碳处理加工工艺条件、产品密度、杯盖上口径和耐温性

表3 PLA吸塑餐盘的二氧化碳处理加工工艺条件、产品密度和耐温性

实施例1

取配方组成为编号1-3的PLA吸塑杯盖样胚，放置在45℃模具容器中，注入4.5MPa的二氧化碳，恒温恒压浸泡20min，以16MPa/s速度快速卸压，开模取出样品，在室温下冷却，得到PLA吸塑杯盖产品。测试样品密度、杯盖上口径和耐温性，结果如表2所示。经二氧化碳处理后，样品密度几乎没有多少变化，样品外观形貌也没明显变化，杯盖上口径较杯盖样胚收缩变化了1.77-2.23％，相对标准偏差0.10-0.27％，但所有杯盖都耐温>100℃。

实施例2

取配方组成为编号1-3的PLA吸塑杯盖样胚，放置在65℃模具容器中，注入4.5MPa的二氧化碳，恒温恒压浸泡20min，以16MPa/s速度快速卸压，开模取出样品，在室温下冷却，得到PLA吸塑杯盖产品。测试样品密度、杯盖上口径和耐温性，结果如表2所示。经二氧化碳处理后，样品密度几乎没有多少变化，样品外观形貌也没明显变化，杯盖上口径较杯盖样胚收缩变化了1.40-2.06％，相对标准偏差0.16-0.39％，但所有杯盖都耐温>100℃。

实施例3

取配方组成为编号1的PLA吸塑杯盖样胚，放置在55℃模具容器中，注入4.5MPa的二氧化碳，恒温恒压分别浸泡3，10，20，40min，以16MPa/s速度快速卸压，开模取出样品，在室温下冷却，得到PLA吸塑杯盖产品。测试样品密度、杯盖上口径和耐温性，结果如表2所示。经二氧化碳处理后，样品密度几乎没有多少变化，样品外观形貌也没明显变化，杯盖上口径较杯盖样胚收缩变化了1.96-2.19％，相对标准偏差0.29-0.38％，但所有杯盖都耐温>100℃。

实施例4

取配方组成为编号3的PLA吸塑杯盖样胚，放置在35℃模具容器中，注入二氧化碳压力分别为4MPa和7MPa，恒温恒压浸泡20min，分别以14和24MPa/s速度快速卸压，开模取出样品，在室温下冷却，得到PLA吸塑杯盖产品。测试样品密度、杯盖上口径和耐温性，结果如表2所示。经二氧化碳处理后，样品密度几乎没有多少变化，样品外观形貌也没明显变化，杯盖上口径较杯盖样胚收缩变化了2.05和2.16％，相对标准偏差0.32和0.20％，但所有杯盖都耐温>100℃。

对比例1取配方组成为编号1-3的PLA吸塑杯盖样胚，放置在热烘道生产线，起始温度70℃，末端温度85℃，样品停留6分钟，经过处理后，所有样品都发生严重变形。改用实验室烘箱热处理，试验不同热处理温度，恒温通风保持一定时间，样品均出现变形。即使设置温度为70℃，处理5min，杯盖样品也都出现了变形甚至严重变形。由于杯盖样胚耐热仅为55℃，70℃只是处在杯盖样胚软化温度(即玻璃化转变温度)之上，而杯盖样胚的冷结晶峰位在99℃左右，样品在70℃的烘箱热处理，除了样品变形以外(以消除吸塑样品中残留的内应力)，并不能够完成结晶，最终产品也不耐热。

由此可见，热烘道或烘箱热处理是无法得到PLA吸塑杯盖完全不变形且结晶耐热的产品。

实施例5

取配方组成为编号3的PLA吸塑餐盘样胚，放置在65℃模具容器中，注入10MPa的二氧化碳，恒温恒压浸泡20min，以34MPa/s速度快速卸压，开模取出样品，在室温下冷却，得到PLA吸塑餐盘产品。测试样品密度和耐温性，结果如表3所示。经二氧化碳处理后，样品密度比样胚密度下降了20.4％，耐温>100℃。

实施例6

取配方组成为编号3的PLA吸塑餐盘样胚，放置在75℃模具容器中，注入13MPa的二氧化碳，恒温恒压浸泡20min，以44MPa/s速度快速卸压，开模取出样品，在室温下冷却，得到PLA吸塑餐盘产品。测试样品密度和耐温性，结果如表3所示。经二氧化碳处理后，样品密度比样胚密度下降了31.6％，耐温>100℃。

实施例7

取配方组成为编号3的PLA吸塑餐盘样胚，放置在85℃模具容器中，注入10MPa的二氧化碳，恒温恒压浸泡20min，以34MPa/s速度快速卸压，开模取出样品，在室温下冷却，得到PLA吸塑餐盘产品。测试样品密度和耐温性，结果如表3所示。经二氧化碳处理后，样品密度比样胚密度下降了35.2％，耐温>100℃。

实施例8

取配方组成为编号3的PLA吸塑餐盘样胚，放置在95℃模具容器中，注入12MPa的二氧化碳，恒温恒压浸泡6min，以41MPa/s速度快速卸压，开模取出样品，在室温下冷却，得到PLA吸塑餐盘产品。测试样品密度和耐温性，结果如表3所示。经二氧化碳处理后，样品密度比样胚密度下降了41.3％，耐温>100℃。

经过二氧化碳处理加工后，PLA完成了结晶，PLA吸塑餐盘内部产生了微孔发泡结构，它赋予了PLA吸塑餐盘不可多得的功能：既耐热(>100℃)又隔热保温。同时产品密度大幅下降。

Claims (6)

1.一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)PLA吸塑餐饮具原料经挤出机拉片工艺制备成片材，再将片材经吸塑成型工艺制备成餐饮具样胚，餐饮具样胚中含有未能完成结晶的PLA；

(2)餐饮具样胚经过恒温恒压的二氧化碳浸泡处理，使餐饮具样胚中未结晶的PLA完成结晶，制备得到耐温性＞100℃的PLA餐饮具产品；

步骤(2)中所述二氧化碳浸泡的方式是：PLA餐饮具样胚放置在耐高温高压的可调温密闭容器中，所述密闭容器中注入二氧化碳，恒温保压浸泡；

步骤(2)中保压温度为35-100℃，保压压力为4-13MPa，保压时间为1-40min，泄压速度为5-45MPa/s；

所述二氧化碳为超临界二氧化碳流体或者亚临界二氧化碳流体。

2.根据权利要求1所述的一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述片材的厚度为0.35-1mm，所述餐饮具样胚的厚度为0.3-0.9mm。

3.根据权利要求1所述的一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法，其特征在于，所述吸塑餐饮具为杯盖，所述保压温度为35-65℃，保压压力为4-7MPa，杯盖产品相对于样胚的密度变化≤±1％；杯盖产品的收缩恒定，当样品口径＜100mm时，相对标准偏差≤0.5％，当样品口径≥100mm时，相对标准偏差≤1％。

4.根据权利要求1所述的一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法，其特征在于，所述吸塑餐饮具为餐盘，所述保压温度为65-95℃，保压压力为10-13MPa，餐盘产品相对于样胚的密度下降20％-50％。

5.根据权利要求1所述的一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述PLA吸塑餐饮具原料以质量计包括以下组分：

主料45-80％

辅料10-40％

填料10-35％

改性剂0-5％；

所述主料为PLA；

所述辅料为PBAT、PBS或PBAT与PBS的共混物；

所述填料选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、膨润土、咖啡渣粉和竹粉中的任一种或多种组合；

所述改性剂选自成核剂、抗氧剂、抗静电剂、抗菌剂、色母、相容剂、增韧剂、润滑剂、脱模剂、扩链剂或交联剂中的任一种或多种组合。

6.根据权利要求5所述的一种耐温PLA吸塑餐饮具的制备方法，其特征在于，所述PLA吸塑餐饮具原料使用经过挤出共混造粒工艺制备而成的粒料。