CN107556513B

CN107556513B - 一种结晶型聚合物发泡粒子成型体及其制备方法

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Publication number: CN107556513B
Application number: CN201710826083.3A
Authority: CN
Inventors: 廖霞; 李浚松; 蒋秋月; 张远; 李光宪
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2037-09-14
Also published as: CN107556513A

Abstract

本发明属于聚合物发泡粒子成型体领域，涉及结晶型聚合物发泡粒子成型体及其制备方法。本发明提供一种结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，所述方法在同一反应釜内完成，包括步骤：1)反应釜中的结晶型聚合物颗粒与压力为8～28MPa高压流体混合使结晶型聚合物颗粒达到饱和得到饱和的结晶型聚合物颗粒；2)卸掉反应釜内的部分压力，得到预发泡的聚合物粒子成型体或聚合物发泡粒子；3)将步骤2)得到的预发泡的聚合物粒子成型体或聚合物发泡粒子在反应釜内达到饱和，将反应釜内剩余部分的压力降至常压，冷却后得到结晶型聚合物发泡粒子成型体。本发明的方法工艺简单成本较低；所得成型体收缩率低、珠粒界面粘接牢固、机械性能好。

Description

一种结晶型聚合物发泡粒子成型体及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物发泡粒子成型体领域，特别涉及一种结晶型聚合物发泡粒子成型体及其制备方法。

背景技术

聚合物发泡粒子成型体具有质轻、优异的抗震吸能性、良好的隔热保温性、易于成型等优点，应用领域广泛。聚合物发泡粒子成型体的制备包括聚合物发泡粒子的制备和聚合物发泡粒子的二次成型，其中，发泡粒子在二次成型过程中所形成的珠粒间的界面粘结决定了发泡粒子成型体的收缩率和机械性能。

目前工业化生产聚合物发泡粒子成型体主要包括3个步骤，即预发泡、熟化和模压成型。预发泡过程得到彼此不粘接的具有一定膨胀率的发泡粒子；发泡粒子在冷却过程中由于发泡剂的冷凝或者高压发泡剂向外扩散速率大于空气向泡孔的扩散速率，导致发泡粒子局部形成负压，造成发泡粒子收缩，熟化过程可以加速空气进入泡孔的速率，缩短发泡粒子内外压的平衡时间；模压成型将熟化的预发泡粒子放置于模具中，通入水蒸气来加热粒子，使粒子表面软化并粘接在一起，同时液化的发泡剂受热变为气体，在卸压的过程中进一步引发粒子膨胀。

如公开号为CN102241831B的专利公开了一种生物降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法，包括：将聚合物颗粒与第一高压流体混合得到饱和的聚合物颗粒，再置于热空气中发泡得到聚合物发泡粒子；将聚合物发泡粒子在压力1bar～20bar、温度0℃～40℃的第二高压流体下载压0.01h～24h得到载压后的聚合物发泡粒子，将载压后的聚合物发泡粒子或者将聚合物发泡粒子进行热处理，经冷却、排水、脱模后得到生物可降解聚合物发泡粒子成型体；聚合物为聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物。

另外，工业上用该方法已经制备了聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等发泡粒子成型体，并广泛应用在包装、工业、农业、交通运输业、航天工业等领域。聚丙烯发泡粒子成型体在汽车行业应用广泛，可用作汽车保险杠、侧面防震芯、高级安全汽车座椅、遮阳板、汽车仪表盘等。

但是，现有的生产聚合物粒子发泡成型体的工艺均比较复杂，成本较高，制品的售价也较高，发泡粒子成型体更多的应用在高档产品市场。为了降低生产成本，需要改变现有生产工艺，提高发泡粒子成型体的生产效率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，所述制备方法工艺简单，成本较低；并且所得成型体收缩率低、珠粒界面粘接牢固、机械性能好。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，所述制备方法在同一反应釜内完成，包括如下步骤：

1)将置于反应釜中的结晶型聚合物颗粒与压力为8～28MPa高压流体混合使结晶型聚合物颗粒达到饱和，得到饱和的结晶型聚合物颗粒；

2)然后卸掉反应釜内的部分压力，得到预发泡的聚合物粒子成型体或聚合物发泡粒子；

3)将步骤2)得到的预发泡的聚合物粒子成型体或聚合物发泡粒子在反应釜内达到饱和，然后将反应釜内剩余部分的压力卸至常压，冷却后得到稳定的结晶型聚合物发泡粒子成型体。

进一步，步骤1)中，饱和温度为(T_m1-20)℃～(T_m1+4)℃，T_m1为实际饱和压力下结晶型聚合物的实际熔点。

进一步，步骤1)中，所述高压流体为二氧化碳、氮气或空气，优选为二氧化碳。

进一步，步骤1)中，饱和时间为1min～48h，优选为1～5h。

进一步，步骤1)中，所述结晶型聚合物颗粒指将结晶型聚合物或结晶型聚合物与成核剂的共混物通过熔融挤出造粒法制得的颗粒。造粒的具体方法为：将结晶型聚合物或结晶型聚合物与成核剂的共混物加入到双螺杆挤出机中，聚合物熔体经口模挤入水中，冷却后造粒。

进一步，所述结晶型聚合物为聚乳酸、聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯弹性体或尼龙中的至少一种。

进一步，所述成核剂为碳酸钙、炭黑、石墨、滑石粉、纳米蒙脱土、碳纳米管、石墨烯、气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅等中的一种或多种，成核剂的质量分数为0.01～30％(成核剂的质量分数指成核剂质量占聚合物/成核剂总质量的比例)。

进一步，步骤1)中，所述结晶型聚合物颗粒粒径为0.1～4mm。

进一步，步骤1)中，为了提高气体在聚合物粒子中的溶解度，可以将聚合物颗粒先浸泡在有机溶剂中，吸附于聚合物粒子的溶剂可以起到共溶剂的作用，提高气体在聚合物中的溶解度，降低气体在聚合物中的饱和时间。所述溶剂为乙醇、戊烷、丁烷、丙酮等。

上述方法的步骤1)中，饱和压力和饱和温度限定在上述范围的原因在于：聚合物在所述饱和温度范围内基体强度合适；饱和温度过高，聚合物基体强度下降，甚至引起聚合物粒子完全融化；饱和温度过低，聚合物基体强度增大，不利于聚合物粒子膨胀，较低的膨胀率不利于预发泡粒子之间的相互碰撞挤压，导致发泡粒子之间的粘结性差，所制备的发泡粒子成型体力学强度低。

进一步，当步骤1)中的：(T_m1-4)℃≤饱和温度≤(T_m1+4)℃时，步骤2)卸压后得到预发泡的聚合物粒子成型体；当步骤1)中的：(T_m1-20)℃≤饱和温度<(T_m1-4)℃时，步骤2)卸压后得到聚合物发泡粒子。本发明中，当步骤1)中得到的是预发泡的聚合物粒子成型体时，没有完全卸压是为了给预发泡的聚合物粒子成型体提供高压以防粒子泡孔坍塌，并且剩余的高压流体还可以进一步诱导结晶，提高力学强度；当步骤2)中得到的是预发泡聚合物粒子，不完全卸压处理除了以上两个作用外，还可以起到引发粒子粘接(在较高温度下粒子发泡倍率高、粒子间发生碰撞挤压有利于粒子粘接)的作用。

进一步，步骤2)中，卸掉部分压力后需确保反应釜内的压力大于0.1MPa；优选的，卸掉部分压力后反应釜内压力为6～26MPa；更优选为5～10MPa。

进一步，步骤2)和步骤3)中，卸压速率为0.1～100MPa/s，优选为5～30MPa/s；更优选的，步骤2)中的卸压速率为10～20MPa/s；步骤3)中的卸压速率为20～30MPa/s。

进一步，步骤3)中，饱和温度为(T_m2-35)℃～T_m2℃，T_m2为实际饱和压力下(即第一次卸压后压力下)结晶型聚合物的实际熔点。

更进一步，步骤3)中，当步骤2)得到预发泡的聚合物粒子成型体时，步骤3)中的：(T_m2-35)℃≤饱和温度<(T_m2-4)℃；当步骤2)得到聚合物发泡粒子时，步骤3)中的：(T_m2-4℃)≤饱和温度≤T_m2℃。

进一步，步骤3)中，饱和时间为1min～48h，优选为5～30min。

本发明中，采用分阶卸压的方法先部分卸掉反应釜内的压力引发聚合物粒子发泡得到预发泡的聚合物粒子成型体或聚合物发泡粒子；再继续在较低的压力下饱和，对于预发泡的聚合物粒子成型体，继续饱和可以防止泡孔收缩、坍塌，提高聚合物发泡粒子成型体的尺寸稳定性，还可以引发聚合物进一步结晶以提高粒子之间的粘接性及成型体力学强度；对于聚合物发泡粒子，继续饱和可以防止泡孔收缩、坍塌，可以诱导聚合物结晶，卸压后还可以进一步引发聚合物粒子膨胀挤压，使聚合物粒子粘接在一起，得到稳定的结晶型聚合物发泡粒子成型体。

本发明要解决的第二个技术问题是提供了结晶型聚合物发泡粒子成型体，所述成型体采用上述制备方法制得。

本发明的有益效果：

第一，本发明提供了一种制备结晶型聚合物发泡粒子成型体的新方法，由于该方法将发泡与珠粒粘接合并，完全卸压后不需要发泡粒子的熟化及二次成型过程，简化了工艺流程，提高了生产效率，易于工业化生产。

第二，本发明采用的制备方法避免使用水蒸气作为粒子成型的热介质，适用于易水解或水溶性的结晶型聚合物。

第三，本发明采用高压流体作为发泡剂，与传统的化学发泡剂和物理发泡剂相比，二氧化碳、氮气和空气具有无毒、价廉、环境友好、易于获取等优点；在粒子成型过程中，气体尤其是二氧化碳的塑化作用更强，聚合物在气体饱和中分子链运动能力更强，聚合物结晶的能垒更低，发泡粒子粘接更牢固，发泡粒子成型体的机械性能更优异。

第四，工业上制备的预发泡珠粒在冷却后局部会呈现真空状态，造成制件收缩，工业上采用熟化工艺来消除珠粒的局部真空，本发明在制备出预发泡的聚合物粒子成型体或聚合物发泡粒子后，反应釜内仍留有高压流体，完全消除了珠粒内部存在局部真空的现象，此外在步骤(3)中预发泡聚合物粒子进一步结晶，粒子成型体机械强度高，完全卸压后，成型体收缩率很低。

附图说明

图1是实施例1制备的聚乳酸发泡粒子成型体的发泡粒子断面扫描电镜图。

图2是图1的局部放大图。

具体实施方式

以下实施例中，聚乳酸(PLA)由NatureWorks公司生产，型号为4032D；聚丙烯(iPP)由兰州石化提供；纳米二氧化硅由德国德固赛公司生产，牌号为A200；无水乙醇由成都科龙试剂厂提供。

实施例1

聚乳酸发泡粒子成型体的制备，采用下述步骤：

(1)造粒：将聚乳酸原料加入到双螺杆挤出机中，聚乳酸熔体经口模挤入水中，冷却后造粒，粒子尺寸为3.5mm；

(2)预发泡：将步骤(1)所得聚乳酸粒子填充模具容器，将容器置于反应釜中，通入二氧化碳，同时升高反应釜温度，控制釜内的压力和温度分别为20MPa和130℃，饱和2h后以约11MPa/s的卸压速度将反应釜内的压力降为8.5MPa，得到预发泡的聚合物粒子成型体；

(3)再饱和及第二次卸压：

将步骤(2)所得预发泡聚合物粒子继续在130℃和8.5MPa下饱和20min，然后以约20MPa/s卸压速度将反应釜内的压力降至常压，冷却后得到聚乳酸发泡粒子成型体。

聚乳酸在常压下熔点大约为170℃，在20MPa压力下实际熔点约为130℃，在8.5MPa压力下实际熔点约为153℃；从聚乳酸发泡粒子成型体中取出一个发泡粒子，用液氮将发泡粒子脆断，并用扫描电镜(SEM)对其断面进行观察，其断面照片如图1所示。由图1可知：本发明所得聚乳酸泡沫的泡孔尺寸很小，在纳米级和次微米；泡孔尺寸小的发泡粒子其力学强度好，在提高粒子粘结性的基础上提高发泡粒子的力学性能可以增加成型体的力学性能。

实施例2

聚乳酸发泡粒子成型体的制备，采用下述步骤：

(2)预发泡：将步骤(1)所得聚乳酸粒子填充模具容器，将容器置于反应釜中，通入二氧化碳，同时升高反应釜温度，控制釜内的压力和温度分别为20MPa和130℃，饱和2h后以约10MPa/s的卸压速度将反应釜内的压力降为6MPa，得到预发泡的聚合物粒子成型体；

(3)再饱和及第二次卸压：

将步骤(2)所得预发泡聚合物粒子继续在130℃和6MPa下饱和20min，然后以约20MPa/s卸压速度将反应釜内的压力降至常压，冷却后得到聚乳酸发泡粒子成型体。

经万能试验机进行机械性能测试表明：聚乳酸发泡粒子成型体的压缩强度为0.74MPa，压缩模量为126.8MPa。

实施例3

聚乳酸发泡粒子成型体的制备，采用下述步骤：

(2)预发泡：将步骤(1)所得聚乳酸粒子浸入无水乙醇中，将吸附有无水乙醇的聚乳酸粒子(无水乙醇的质量分数为10.4％)填充模具容器，将容器置于反应釜中，通入二氧化碳，同时升高反应釜温度，控制釜内的压力和温度分别为21MPa和130℃，饱和2h后以约10MPa/s的卸压速度将反应釜内的压力降为7MPa，得到预发泡的聚合物粒子成型体；

(3)再饱和及第二次卸压：

将步骤(2)所得预发泡聚合物粒子继续在130℃和7MPa下饱和20min，然后以约20MPa/s卸压速度将反应釜内的压力降至常压，冷却后得到聚乳酸发泡粒子成型体。

经万能试验机进行机械性能测试表明：聚乳酸发泡粒子成型体的压缩强度为1.06MPa，压缩模量为142.5MPa。

实施例4

聚乳酸发泡粒子成型体的制备，采用下述步骤：

(1)造粒：将聚乳酸原料和纳米二氧化硅加入到双螺杆挤出机中，聚乳酸熔体经口模挤入水中，冷却后造粒，粒子尺寸为4mm，纳米二氧化硅的质量分数为1％；

(2)预发泡：将步骤(1)所得聚乳酸纳米二氧化硅复合粒子填充模具容器，将容器置于反应釜中，通入二氧化碳，同时升高反应釜温度，控制釜内的压力和温度分别为20MPa和130℃，饱和2h后以约10MPa/s的卸压速度将反应釜内的压力降为8.5MPa，得到预发泡的聚合物粒子成型体；

(3)再饱和及第二次卸压：

将步骤(2)所得预发泡聚合物粒子继续在130℃和8.5MPa下饱和20min，然后以约20MPa/s卸压速度将反应釜内的压力降至常压，冷却后得到聚乳酸纳米二氧化硅复合发泡粒子成型体。

实施例5

聚丙烯发泡粒子成型体的制备，采用下述步骤：

(1)造粒：将聚丙烯原料加入到双螺杆挤出机中，聚乳酸熔体经口模挤入水中，冷却后造粒，粒子尺寸为1mm，纳米二氧化硅的质量分数为1％；

(2)预发泡：将步骤(1)所得聚丙烯粒子填充模具容器，将容器置于反应釜中，通入二氧化碳，同时升高反应釜温度，控制釜内的压力和温度分别为20MPa和146℃，饱和2h后以约10MPa/s的卸压速度将反应釜内的压力降为8.5MPa，得到预发泡的聚合物粒子成型体；

(3)再饱和及第二次卸压：

将步骤(2)所得预发泡聚合物粒子继续在146℃和8.5MPa下饱和20min，然后以约20MPa/s卸压速度将反应釜内的压力降至常压，冷却后得到聚丙烯发泡粒子成型体。

聚丙烯在20MPa二氧化碳下的的熔点约为146.8℃。

实施例6

聚乳酸发泡粒子成型体的制备，采用下述步骤：

(2)预发泡：将步骤(1)所得聚乳酸粒子填充模具容器，将容器置于反应釜中，通入二氧化碳，同时升高反应釜温度，控制釜内的压力和温度分别为20MPa和120℃，饱和2h后以约11MPa/s的卸压速度将反应釜内的压力降为13MPa，得到预发泡的聚合物粒子；

(3)再饱和及第二次卸压：

将步骤(2)所得预发泡聚合物粒子继续在144℃和13MPa下饱和20min，然后以约20MPa/s卸压速度将反应釜内的压力降至常压，冷却后取出聚乳酸发泡粒子成型体。

对比例1

聚乳酸发泡粒子成型体的制备，采用下述步骤：

(2)预发泡：将步骤(1)所得聚乳酸粒子填充模具容器，将容器置于反应釜中，通入二氧化碳，同时升高反应釜温度，控制釜内的压力和温度分别为20MPa和135℃，饱和2h后以约11MPa/s的卸压速度将反应釜内的压力降为10MPa，得到预发泡的聚合物粒子成型体；

(3)再饱和及第二次卸压：

将步骤(2)所得预发泡聚合物粒子继续在135℃和10MPa下饱和20min，然后以约20MPa/s卸压速度将反应釜内的压力降至常压，冷却后取出聚乳酸发泡粒子成型体。

步骤(3)中制备的聚乳酸发泡粒子成型体大部分已经熔为一体，无法分辨出每一个发泡粒子。聚乳酸在20MPa下的熔点约为130℃，135℃已经超过熔点5℃，聚乳酸几乎熔融。基体强度很低。

对比例2

聚乳酸发泡粒子成型体的制备，采用下述步骤：

(2)预发泡：将步骤(1)所得聚乳酸粒子填充模具容器，将容器置于反应釜中，通入二氧化碳，同时升高反应釜温度，控制釜内的压力和温度分别为20MPa和125℃，饱和2h后以约11MPa/s的卸压速度将反应釜内的压力降为8.4MPa，得到预发泡的聚合物粒子；

(3)再饱和及第二次卸压：

将步骤(2)所得预发泡聚合物粒子继续在125℃和8.4MPa下饱和20min，然后以约20MPa/s卸压速度将反应釜内的压力降至常压，冷却后取出聚乳酸发泡粒子成型体。

对比例2所得聚乳酸发泡粒子成型体中有部分发泡粒子未能粘结在一起，这说明预发泡饱和条件与第二次饱和条件的匹配很重要；预饱和温度过低，聚乳酸发泡倍率减小，粒子之间缺少挤压；第二次饱和温度过低，聚乳酸的发泡倍率仍然很低；低温也不利于聚乳酸结晶，这些因素导致粒子间的粘接很弱。

尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims

1.结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，所述制备方法在同一反应釜内完成，包括如下步骤：

1)将置于反应釜中的结晶型聚合物颗粒与压力为8～28MPa高压流体混合使结晶型聚合物颗粒达到饱和，得到饱和的结晶型聚合物颗粒；其中，饱和温度为(T_m1-20)℃～(T_m1+4)℃，T_m1为实际饱和压力下结晶型聚合物的实际熔点；

2)然后卸掉反应釜内的部分压力，得到预发泡的聚合物粒子成型体或聚合物发泡粒子；卸掉部分压力后需确保反应釜内的压力大于0.1MPa，并且卸压速率为0.1～100MPa/s；

3)将步骤2)得到的预发泡的聚合物粒子成型体或聚合物发泡粒子在反应釜内达到饱和，然后将反应釜内剩余部分的压力卸压至常压，冷却后得到稳定的结晶型聚合物发泡粒子成型体；其中，饱和温度为(T_m2-35)℃～T_m2℃，T_m2为实际饱和压力下结晶型聚合物的实际熔点。

2.根据权利要求1所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述高压流体为二氧化碳、氮气或空气。

3.根据权利要求2所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述高压流体为二氧化碳。

4.根据权利要求2所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，所述饱和时间为1min～48h。

5.根据权利要求4所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，所述饱和时间为1～5h。

6.根据权利要求1～5任一项所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述结晶型聚合物颗粒指将结晶型聚合物或结晶型聚合物与成核剂的共混物通过熔融挤出造粒法制得的颗粒。

7.根据权利要求6所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，所述结晶型聚合物为聚乳酸、聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯弹性体或尼龙中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，所述结晶型聚合物颗粒粒径为0.1～4mm。

9.根据权利要求1～5任一项所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，当步骤1)中的：(T_m1-4)℃≤饱和温度≤(T_m1+4)℃时，步骤2)卸压后得到预发泡的聚合物粒子成型体；当步骤1)中的：(T_m1-20)℃≤饱和温度<(T_m1-4)℃时，步骤2)卸压后得到聚合物发泡粒子。

10.根据权利要求1～5任一项所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，卸掉部分压力后反应釜内压力为6～26MPa。

11.根据权利要求10所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，卸掉部分压力后反应釜内压力为5～10MPa。

12.根据权利要求1～5任一项所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，卸压速率为0.1～100MPa/s。

13.根据权利要求9所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，卸压速率为0.1～100MPa/s。

14.根据权利要求1～5任一项所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，卸压速率为5～30MPa/s。

15.根据权利要求12所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，卸压速率为5～30MPa/s。

16.根据权利要求13所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，卸压速率为5～30MPa/s。

17.根据权利要求14所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤2)中的卸压速率为10～20MPa/s。

18.根据权利要求15或16所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤3)中的卸压速率为20～30MPa/s。

19.根据权利要1所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，当步骤2)得到的是预发泡的聚合物粒子成型体时，步骤3)中的：(T_m2-35)℃≤饱和温度<(T_m2-4)℃；当步骤2)得到的是聚合物发泡粒子时，步骤3)中的：( T_m2-4℃)≤饱和温度≤T_m2℃。

20.根据权利要19所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，饱和时间为1min～48h。

21.根据权利要20所述的结晶型聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，饱和时间为5～30min。

22.结晶型聚合物发泡粒子成型体，其特征在于，所述结晶型聚合物发泡粒子成型体采用权利要求1～21任一项所述的制备方法制得。