CN102276870B - 生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物可降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，包括：将聚合物发泡粒子直接或载压后热处理成型制备硬质聚合物发泡粒子成型体；将成型体的两面蒙上蒙皮，得到具有生物降解聚合物发泡粒子成型体为芯层的硬质复合结构泡沫板材；所述的聚合物为聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物，聚乳酸、具有酯基或醚键的聚合物与经表面改性或未改性的成核剂三者的共混物或者聚乳酸。本发明方法制备工艺简单、可操作性强、制备过程可控性好，易于工业化生产，制备的硬质复合结构泡沫板材机械性能、使用温度较高，尺寸稳定性好，压缩性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备领域，特别涉及一种以生物降解聚乳酸发泡粒子成型体为芯层的硬质复合结构泡沫板材的制备方法。
背景技术
泡沫塑料是一种内部具有大量泡孔结构的塑料，具有轻质、隔热、隔音、缓冲等性质，根据软硬程度的不同分为软质泡沫塑料、半硬质泡沫塑料和硬质泡沫塑料三种；根据泡孔结构又可分为开孔泡沫塑料和闭孔泡沫塑料。硬质泡沫塑料具有密度低、强度高、刚度高、隔音、防震、耐温等优异性能，因而广泛地应用于汽车、飞机等先进材料领域。泡沫塑料在复合材料方面主要应用于复合材料夹层结构的芯层。复合材料内部填充硬质泡沫塑料芯层可对蒙皮起支撑作用，另外，芯层还能对材料整体强度起加强作用。目前复合材料夹层结构用泡沫主要有硬质聚甲基丙烯酰胺(PMI)泡沫塑料、硬质聚氨酯(PU)泡沫塑料以及硬质聚氯乙烯(PVC)泡沫塑料等。
PMI和PU属于热固性聚合物树脂，不能熔融加工或者溶解加工，因此使用后的材料极难回收。PMI和PU一般采用石油基原料来制备，随着石油价格的不断攀升和石油基原料价格的升高，已导致PMI和PU泡沫塑料的价格也随之猛增。采用生物基原料可以摆脱对石油基原料的依赖，相关的研究得到广泛关注。中国专利申请CN101353411A中公开了一种采用植物油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，中国专利ZL200810132276.X公开了一种采用大豆油为原料制备硬质聚氨酯泡沫材料的方法，该方法通过一系列化学反应生成聚醚多元醇，将聚醚多元醇与异氰酸酯等多种组份混合、高速搅拌均匀后发泡，从而制成硬质聚氨酯泡沫材料。该类方法虽采用植物油或豆油为原料，但所制备的泡沫材料是热固性的，存在回收问题。另外，豆油聚醚多元醇存在表面收缩率大、易黄变、易老化以及有异味的问题。
PVC是一种热塑性聚合物树脂，价格便宜，硬质PVC泡沫塑料可以采用熔融加工的方法来制备。不过，回收的PVC制品在熔融加工、焚烧以及物理填埋时会产生有毒物质，这导致硬质PVC泡沫材料很难回收或者回收的费用很高。
硬质苯乙烯(PS)泡沫体板材在某些情况下也被用于制备硬质结构泡沫复合材料。如中国专利申请CN101243123A中公开了一种硬质聚苯乙烯泡沫体板材的制备。不过，PS的玻璃化转变温度在100℃左右，软化温度在80℃左右，因此很难应用于环境温度高于80-100℃的情况，存在使用温度范围过于受限的问题。
发明内容
本发明提供了一种生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，以热塑性生物降解聚乳酸(PLA)发泡粒子成型体为芯层制备硬质复合结构泡沫板材，制得的硬质复合结构泡沫板材具有优异的机械性能和尺寸稳定性等。
硬质复合结构泡沫板材在加工和使用过程中需要具有很高的尺寸稳定性，这要求材料在很高的温度下不能发生明显变形。聚乳酸的玻璃化转变温度在50-55℃左右，为了使聚乳酸基发泡材料可以在100-120℃的环境下长时间不变形，这要求聚乳酸基发泡材料必须具有很高的结晶度。本发明发现：高压流体(如超临界流体)可以在聚乳酸微发泡过程中原位诱导和促进结晶度的发展，进一步地，聚乳酸发泡粒子的结晶度可以在水蒸气热成型过程中继续发展，从而可以制备结晶度很高、耐温性能优异的聚乳酸发泡粒子成型体。
一种生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚合物颗粒与第一高压流体混合，使聚合物颗粒达到饱和，得到饱和的聚合物颗粒；
2)将步骤1)中饱和的聚合物颗粒置于热空气中发泡，得到聚合物发泡粒子；
3)将步骤2)中得到的聚合物发泡粒子在第二高压流体下载压，得到载压后的聚合物发泡粒子；
4)将步骤3)中得到的载压后的聚合物发泡粒子进行热处理或者直接将步骤2)中得到的聚合物发泡粒子进行热处理，再经冷却、排水和脱模后，得到生物可降解聚合物发泡粒子成型体；
5)以步骤4)中得到的生物可降解聚合物发泡粒子成型体为芯层与蒙皮复合，制得生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材；
所述的聚合物为聚乳酸(PLA)与具有酯基或醚键的聚合物的共混物，聚乳酸、具有酯基或醚键的聚合物与经表面改性或未改性的成核剂三者的共混物或者聚乳酸。含有酯基或醚键的聚合物具有较高的气体溶解度和气体扩散速率，这有助于缩短饱和过程所需时间，提高生产效率。更为重要的是，这些聚合物具有较PLA低的熔点，它们与PLA共混制备的发泡粒子可以在较低的温度下发生晶区熔融，而PLA的晶区则可以保持稳定，这有助于发泡粒子在成型过程形成很强的粘结而又没有发生明显地收缩。
为了达到更好的发明效果，优选：
所述的聚合物选用半结晶性聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物，半结晶性聚乳酸、具有酯基或醚键的聚合物与经表面改性或未改性的成核剂三者的共混物或者结晶性聚乳酸。
一般聚乳酸由乳酸单体聚合而成，乳酸单体包括L型乳酸单体、D型乳酸单体中的一种或两种，D型乳酸单体的含量往往影响聚乳酸的结晶程度，本发明聚乳酸中D型乳酸单体的重量百分含量优选为0～12％。
所述的具有酯基或醚键的聚合物为低熔点聚合物，包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)、淀粉、二氧化碳环氧丙烷共聚物等中的一种或两种以上。
所述的聚合物中具有酯基或醚键的聚合物的重量百分含量为1％-35％。
所述的成核剂包括微米级碳酸钙、微米级滑石、微米级碳黑、微米级石墨、微米级玻璃珠、微米级云母、微米级羟基磷灰石、微米级木屑、纳米级蒙托土、纳米级凹凸棒土、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛、纳米级晶须、纳米级石墨烯、纳米级磷灰石等中的一种或者两种以上。所述的成核剂可以直接使用或采用现有常规改性方法(如采用硅烷偶联剂改性的蒙脱土)经表面改性后使用。
所述的聚合物中成核剂的重量百分含量为0.1％-10％。
步骤1)中，所述的第一高压流体选用CO2或CO2与共溶剂的混合物；所述的共溶剂选用N2、丁烷、戊烷、乙醇中的一种或多种。通过引入气体和/或有机溶剂作为共溶剂可以提高高压流体在聚合物基体中的溶解度，当在高压流体中引入极少量丁烷、戊烷等共溶剂即可显著缩短所需的饱和时间，所制备的聚合物发泡粒子的膨胀比可以更高。
所述的第一高压流体的压力为0.5MPa～8MPa。
所述的饱和的条件为：饱和温度为10℃～40℃，饱和时间为0.5h～24h。
所述的聚合物颗粒选用球形或近似球形的颗粒，可以通过将聚合物加入到双螺杆挤出机中，经水冷后造粒得到。
所述的聚合物颗粒的粒径为0.6mm～1.8mm。
步骤2)中，所述的热空气中发泡的条件为：在60℃～150℃热空气中发泡1s～300s。
步骤3)中，所述的第二高压流体选用压缩空气、CO2或CO2与共溶剂的混合物；所述的共溶剂为丁烷、戊烷、乙醇中的一种或多种。更优选的，所述的第二高压流体的压力为1bar～20bar，进一步优选为3bar～10bar，温度为0℃～40℃。所述载压时间为0.01h～24h。
相对于压缩空气，CO2在聚合物发泡粒子中具有更高的溶解度。在使用高压CO2为载压流体时，较短的载压时间即可起到改善发泡粒子粘结的目的。
通过引入有机溶剂作为共溶剂可以提高CO2高压流体在聚合物基体中的溶解度，当在CO2高压流体中引入极少量丁烷、戊烷等共溶剂即可显著缩短所需的载压时间。CO2与共溶剂的混合物形成的第二高压流体在聚合物发泡粒子中具有更高的溶解度，载压后的聚合物发泡粒子在二次成型过程中表现出更低的收缩率和更高程度的二次膨胀，所制备的生物可降解聚合物发泡粒子成型体具有更好的粘结效果。
聚合物发泡粒子在二次成型时通常需要进行载压，以提高发泡粒子在成型过程中的膨胀，进而促进发泡粒子间的粘结和降低发泡粒子成型体的收缩率。对本发明制备方法而言，载压与不载压都是可行的，并各自都会带来不同的发明效果，本发明采用聚乳酸与低熔点聚合物共混，一方面可以解决发泡粒子粘结差的问题，拓宽PLA复合物的熔融区间，使珠粒间的粘结可以在泡孔结构仍完好的情况下形成，另一方面可以避免不载压对发泡粒子粘结的负面影响。虽然通常情况下不载压往往导致发泡粒子成型体表现出较差的界面粘结和较高的收缩率，但是，发明人通过对比有无载压对聚乳酸复合物发泡粒子粘结强度的影响后发现，在有些情况下(即在采用聚乳酸与低熔点聚合物共混的情况下)，不经过载压的发泡粒子反而表现出更高的拉伸强度，不载压的样品表现出较高的收缩率，这提高了成型体的密度，因而发泡粒子间的粘结反而可能更高。
步骤4)中，所述的热处理的加热方式为水蒸气加热；所述的水蒸气的压力为1.0bar～2.2bar，所述的水蒸气的注入时间为5s～60s。
步骤5)中，所述的蒙皮选用聚合物的片材，聚合物和纤维复合物的片材或者纤维的片材；其中，所述的聚合物选用聚丙烯(PP)、聚乙烯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等中的一种或者两种以上；所述的纤维选用天然纤维、玻璃纤维、聚合物纤维等中的一种或者两种以上。
所述的纤维的片材选用编织的纤维、无序纤维毡等中的一种或者两种。
所述的天然纤维选用黄麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、木粉、竹粉、植物秸杆粉等中的一种或者两种以上。
所述的聚合物纤维选用涤纶纤维、氨纶纤维、晴纶纤维、聚丙烯纤维、聚乳酸纤维等中的一种或者两种以上。
所述的蒙皮的厚度为0.1mm-2.0mm。
所述的生物可降解聚合物发泡粒子成型体的厚度可根据需要调整。
所述的复合的方式为通过胶黏剂粘接或者熔融焊接。通过胶黏剂粘接的具体操作一般为：将步骤4)中得到的生物可降解聚合物发泡粒子成型体两面涂覆胶黏剂，再盖上蒙皮，施加轻微压力并进行热处理，使胶黏剂固化，实现成型体与蒙皮的粘接。熔融焊接的具体操作一般为：不采用胶黏剂，通过表面加热成型体和蒙皮至其熔点以上稍许，蒙皮后施加轻微压力，实现成型体与蒙皮的焊接。
所述的胶黏剂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、生物基蛋白胶、热塑性的热熔胶等中的一种或者两种以上。
本发明具有如下优点：
现有技术一般采用热固性硬质PMI泡沫塑料、PU泡沫塑料以及非环保的硬质PVC泡沫塑料做芯层来制备硬质复合结构泡沫板材，PMI、PU、PVC等硬质泡沫塑料在制备过程中，往往首先被制成大尺寸的样品，在随后的加工过程中，大尺寸的泡沫材料需裁剪成特定形状的样品，然后进行蒙皮处理，加工过程繁索，生产过程中形成的边角料不能回收，存在易引起环境污染、材料浪费和后处理困难的问题。本发明通过发泡粒子成型技术，可以制备形状多样化的成型体样品以满足不同的应用领域，所以无需对成型体裁剪就可直接和蒙皮进行复合。另外，本发明方法通过高压流体微发泡和发泡粒子的热成型可以显著提高PLA的耐温性，显著提高硬质PLA复合结构泡沫板材的尺寸稳定性，克服了硬质PS泡沫使用温度低的问题。因此，本发明的生产过程具有步骤简单、边角料少的优势。另外，PLA是一种热塑性树脂，可以生物降解，不存在回收难和环境污染问题。
本发明方法制备工艺简单、可操作性强、制备过程可控性好、成型效果好，易于工业化生产，制备的生物可降解聚合物发泡粒子成型体为芯层的复合结构泡沫板材具有机械性能、使用温度较高，尺寸稳定性好、压缩性能优异等优点。
具体实施方式
实施例1
将半结晶性PLA(Naure Works公司产品，PLA中D型乳酸单体的重量百分含量为4.2％)、PBS和纳米级滑石的共混物加到双螺杆挤出机中，共混物中半结晶性PLA的重量百分含量为65％，PBS的重量百分含量为32％，微米级滑石的重量百分含量为3％，共混物熔体经双螺杆挤压传递运输到挤出机模口，经水冷后造粒。所选用的模口有12个孔，每个孔具有0.8mm的直径，所产生的PLA复合物微颗粒的直径为1.0mm。
将制得的PLA复合物微颗粒放入高压釜中，通入压力为5MPa的CO2和戊烷混合的高压流体(戊烷的体积含量为0.1％)，使PLA复合物微颗粒达到饱和，饱和温度为40℃，饱和时间为5h，得到饱和后的PLA复合物微颗粒。将饱和后的聚乳酸复合物微颗粒通入温度为110℃的热空气发泡箱中发泡30s，得到PLA复合物发泡粒子，膨胀比为30。
将制备的PLA复合物发泡粒子注入载压罐中，注入压力为5bar的高压CO2流体，在室温20℃下载压15h。将载压后的PLA复合物发泡粒子注入发泡粒子成型机，经压力为1.7bar的水蒸气加热20s后，水冷，排水，脱模制得厚度为20mm硬质PLA复合物发泡粒子成型体。测量表明：该硬质PLA复合物发泡粒子成型体的密度为60g/L。经压缩测试机进行机械性能测试表明：该硬质PLA发泡粒子成型体的压缩模量为0.9MPa。尺寸稳定性测试(标准为GB/T 8811-2008)表明：该硬质PLA发泡粒子成型体在130℃的温度下放置20h，尺寸没有发生明显变形。
将制得的硬质PLA发泡粒子成型体的两面涂覆双酚A环氧树脂，然后将厚度为1.5mm的PP片材快速蒙在环氧树脂上，施加轻微的压力，在100℃的条件下使树脂固化，即制得硬质复合结构泡沫板材。经压缩测试机进行机械性能测试表明：该硬质PLA发泡粒子成型体硬质复合结构泡沫板材的压缩模量为1.2MPa。
实施例2
除蒙皮为厚度为1.0mm的PLA/木粉复合片材(复合片材中木粉的重量百分含量为20％)，胶黏剂为丙烯酸树脂，固化温度为60℃外，其它操作同实施例1，制得硬质PLA复合结构泡沫板材。经压缩测试机进行机械性能测试表明：该硬质PLA发泡粒子成型体复合结构泡沫板材的压缩模量为1.1MPa。
实施例3
除蒙皮为厚度为1.5mm的PLA片材，采用熔融焊接工艺之外，其它操作同实施例1，制得硬质PLA复合结构泡沫板材。经压缩测试机进行机械性能测试表明：该硬质PLA发泡粒子成型体复合结构泡沫板材的压缩模量为1.2MPa。
实施例4
除蒙皮为厚度为0.3mm的玻璃纤维毡外，其它操作同实施例1，制得硬质PLA复合结构泡沫板材。经压缩测试机进行机械性能测试表明：该硬质PLA发泡粒子成型体复合结构泡沫板材的压缩模量为1.3MPa。
实施例5
除蒙皮为厚度为0.3mm的PP纤维编织物外，胶黏剂为乙烯基树脂，固化温度为室温之外，其它操作同实施例1，制得硬质PLA复合结构泡沫板材。经压缩测试机进行机械性能测试表明：该硬质PLA发泡粒子成型体复合结构泡沫板材的压缩模量为1.0MPa。
实施例6
除蒙皮为厚度为0.5mm的剑麻纤维的无序毡，胶黏剂为生物基蛋白胶，固化温度为80℃之外，其它操作同实施例1，制得硬质PLA复合结构泡沫板材。经压缩测试机进行机械性能测试表明：该硬质PLA发泡粒子成型体复合结构泡沫板材的压缩模量为1.0MPa。
实施例7
除没有对发泡粒子进行载压，其它操作同实施1，制得密度为75g/L的硬质PLA发泡粒子成型体和PLA复合结构泡沫板材。经压缩测试机进行机械性能测试表明：该硬质PLA发泡粒子成型体的压缩模量为1.1MPa，PLA复合结构泡沫板材的压缩模量为1.4MPa。
实施例8
除了选用半结晶PLA(NaureWorks公司产品，PLA中D型乳酸单体的重量百分含量为3.5％)和PVA的共混物(其中，共混物中PVA的重量百分含量为20％)，没有成核剂，饱和温度为20℃，流体饱和压力为3MPa，饱和时间为20h，饱和流体为CO2，载压压力为10bar、载压温度为10℃、水蒸气的压力为1.0bar和水蒸气的加热时间为40s外，其它操作同实施1，制得硬质PLA发泡粒子成形体和PLA复合结构泡沫板材。经压缩测试机进行机械性能测试表明：该硬质PLA发泡粒子成型体的压缩模量为0.8MPa，PLA复合结构泡沫板材的压缩模量为1.1MPa。
实施例9
除了成核剂为1％(重量百分比)的有机纳米蒙托土，PBS的重量百分含量为34％之外，其它操作同实施1，制得硬质PLA发泡粒子成形体和PLA复合结构泡沫板材。经压缩测试机进行机械性能测试表明：该硬质PLA发泡粒子成型体的压缩模量为0.9MPa，PLA复合结构泡沫板材的压缩模量为1.3MPa。
实施例10
除了聚合物采用半结晶性PLA(海正公司产品，PLA中D型乳酸单体的重量百分含量为6.8％)和PHA的共混物(其中，共混物中PHA的重量百分含量为20％)、载压压力为3bar、载压温度为40℃、水蒸气的压力为2.0bar和水蒸气的加热时间为10s外，其它操作同实施例1，制得硬质PLA发泡粒子成形体和PLA复合结构泡沫板材。经压缩测试机进行机械性能测试表明：该硬质PLA发泡粒子成型体的压缩模量为1.0MPa，PLA复合结构泡沫板材的压缩模量为1.3MPa。
将上述实施例1-10的数据整理后，得到表1：
表1
Claims (10)
1.一种生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚合物颗粒与第一高压流体混合，使聚合物颗粒达到饱和，得到饱和的聚合物颗粒；
2)将步骤1)中饱和的聚合物颗粒置于热空气中发泡，得到聚合物发泡粒子；
3)将步骤2)中得到的聚合物发泡粒子在第二高压流体下载压，得到载压后的聚合物发泡粒子；
4)将步骤3)中得到的载压后的聚合物发泡粒子进行热处理或者直接将步骤2)中得到的聚合物发泡粒子进行热处理，再经冷却、排水和脱模后，得到生物可降解聚合物发泡粒子成型体；
5)以步骤4)中得到的生物可降解聚合物发泡粒子成型体为芯层与蒙皮复合，制得生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材；
所述的聚合物为聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物或者聚乳酸、具有酯基或醚键的聚合物与经表面改性或未改性的成核剂三者的共混物；
所述的第一高压流体的压力为0.5MPa～8MPa；
所述的饱和的条件为：饱和温度为10℃～40℃，饱和时间为0.5h～24h；
所述的第二高压流体的压力为1bar～20bar，温度为0℃～40℃。
2.根据权利要求1所述的生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为半结晶性聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物或者半结晶性聚乳酸、具有酯基或醚键的聚合物与经表面改性或未改性的成核剂三者的共混物。
3.根据权利要求1或2所述的生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，其特征在于，所述的具有酯基或醚键的聚合物包括聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、淀粉、二氧化碳环氧丙烷共聚物中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，其特征在于，所述的聚合物中具有酯基或醚键的聚合物的重量 百分含量为1%-35%，成核剂的重量百分含量为0.1%-10%。
5.根据权利要求1或2所述的生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，其特征在于，所述的成核剂包括微米级碳酸钙、微米级滑石、微米级碳黑、微米级石墨、微米级玻璃珠、微米级云母、微米级羟基磷灰石、微米级木屑、纳米级蒙托土、纳米级凹凸棒土、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛、纳米级晶须、纳米级石墨烯、纳米级磷灰石中的一种或者两种以上。
6.根据权利要求1所述的生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述的蒙皮为聚合物的片材，聚合物和纤维复合物的片材或者纤维的片材；其中，所述的聚合物为聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙中的一种或者两种以上；所述的纤维为天然纤维、玻璃纤维、聚合物纤维中的一种或者两种以上。
7.根据权利要求6所述的生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，其特征在于，所述的纤维的片材是编织的纤维、无序纤维毡中的一种或者两种；
所述的天然纤维为黄麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、木粉、竹粉、植物秸杆粉中的一种或者两种以上；
所述的聚合物纤维为涤纶纤维、氨纶纤维、腈纶纤维、聚丙烯纤维、聚乳酸纤维中的一种或者两种以上。
8.根据权利要求1所述的生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述的蒙皮的厚度为0.1mm-2.0mm。
9.根据权利要求1所述的生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述的复合的方式为通过胶黏剂粘结或者熔融焊接。
10.根据权利要求9所述的生物降解聚合物硬质复合结构泡沫板材的制备方法，其特征在于，所述的胶黏剂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、生物基蛋白胶、热塑性的热熔胶中的一种或者两种以上。
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