CN103788405B

CN103788405B - 一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性尼龙树脂

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Publication number: CN103788405B
Application number: CN201210425454.4A
Authority: CN
Inventors: 郭敏; 刘轶群; 潘国元; 张杨; 严昊
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2032-10-30
Also published as: CN103788405A

Abstract

本发明公开了一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性尼龙树脂。所述成核剂为苯甲酸盐类成核剂和凹凸棒土的微乳液；所述苯甲酸盐类成核剂与凹凸棒土的重量比为95:5～5:95；制备方法包括：1）将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中形成水相；2）将凹凸棒土分散在油相、水相、助表面活性剂中的一种或几种中；3）将水相、油相、助表面活性剂、表面活性剂混合均匀后形成微乳液。改性尼龙树脂包括二元复合成核剂0.01-10重量份。本发明具有添加量少、效果明显、分散好、制备工艺简单、改善力学性能等优点。

Description

一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性尼龙树脂

技术领域

本发明涉及塑料加工领域，进一步地说，是涉及一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性尼龙树脂。

背景技术

尼龙（Nylon），中文名聚酰胺，英文名称Polyamide（简称PA），是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称。尼龙作为最重要的工程塑料，其应用几乎覆盖每一个领域，是五大工程塑料中应用最广的品种。为了更好地满足应用等方面的要求，人们不断研究各种方法对尼龙的性能进行改进。其中通过添加成核剂，提高尼龙制品的力学性能是实现尼龙树脂高性能化的一种简单易行，且行之有效的改性方法之一。

目前，市场上广泛使用的尼龙成核剂分为有机成核剂、无机成核剂和高分子成核剂。有机成核剂成核效果明显，但是价格较高，而且当其添加量达到一定值后对于尼龙的刚性基本保持不变，即力学性能并不随着添加量的提高而进一步提高。无机成核剂对尼龙制品的透明性和表面光泽度有影响，在透明材料方面的应用受到限制。

中国专利CN1935899A公开了一种环保阻燃尼龙组合物及其制备方法，其中所加的成核剂为酰胺类有机成核剂，如长碳链羧酸钙盐或者长碳链羧酸钠盐其中的一种，或者使用尼龙22作为高分子成核剂；美国专利US3080345A和US4866115A使用苯基次磷酸钠、叔丁基次磷酸钠、乙酸盐类和苯酚等作为PA的成核剂，以提高其结晶速度和光学、力学性能。

无机粒子凭借价格低廉、改性效果明显等优点而作为填充改性剂也早已受到众多研究者研究。中国专利CN1422901A将无机酸酯或者无机酸盐进行水解得到均匀的溶液，然后将溶液加入到呈熔融状的己内酰胺中混合成均匀的溶液，然后在20~200℃在高纯氮气保护下进行凝胶0.5~720小时，待凝胶生成后在高纯氮气保护下聚合成复合材料，再对复合材料进行纯化即得尼龙6/无机粒子纳米复合材料。但是对于成核剂和无机粒子复配的研究较少。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性尼龙树脂。采用苯甲酸盐类成核剂与无机成核剂在微乳液中分散的制备方法来制备PA成核剂，是一种理想的具有协同效应的PA成核剂。本发明具有添加量少、效果明显、分散好、制备工艺简单、改善力学性能等优点。

本发明的目的之一是提供一种二元复合成核剂。

所述复合成核剂为苯甲酸盐类成核剂和凹凸棒土的微乳液；所述苯甲酸盐类成核剂与凹凸棒土的重量比为95:5～5:95，优选为75:25～25:75；

所述苯甲酸盐类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝。

所述凹凸棒土为现有技术中未经有机处理的各种凹凸棒土，纯度在99%以上；凹凸棒土是一种水镁铝硅酸盐类粘土矿物，通常状态下凹凸棒土是以多个单晶的聚集体形式呈现的，当其分散于溶剂中，聚集体分散开，呈现棒状或纤维状结构的纳米单晶，直径10～20nm，长径比大于10。

本发明的目的之二是提供一种二元复合成核剂的制备方法。

包括：

1）将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中形成水相；

2）将凹凸棒土分散在油相、水相、助表面活性剂中的一种或几种中；

3）将水相、油相、助表面活性剂、表面活性剂吐温80混合均匀后形成微乳液；

所述助表面活性剂为醇类；优选为乙醇；

所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或组合；

所述油相为丁酸乙酯，白油，矿物油，石油醚，十氢化萘中的一种或组合；优选为丁酸乙酯；

其中，微乳液中

水相的含量为20～80wt%；

油相的含量为5～20wt%；

助表面活性剂的含量为5～20wt%；

表面活性剂的含量为10～40wt%。

具体的：

有机成核剂水溶液的制备：取有机成核剂用去离子水充分溶解，得到有机成核剂溶液，溶液的浓度以加入的有机成核剂完全溶解为宜，一般为5～30wt%；

无机纳米粒子悬浮液的制备：将无机纳米粒子与水、油或乙醇通过高剪切分散机预先配制成一定浓度的悬浮液，悬浮液的浓度以加入无机纳米粒子并充分分散后仍能保持流动性为宜，一般约为5～20wt%。

将制备好的含有机成核剂的水溶液为水相，乙醇作为助表面活性剂，与油相丁酸乙酯、表面活性剂吐温80，且上述水相、油相、助表面活性剂中有一种或几种组分中分散了凹凸棒土，混合均匀后形成微乳液；

此微乳液的方法制备得到所述二元复合尼龙成核剂微乳液。

制备方法中的混合搅拌设备为加工领域内通常采用的混合设备，如：磁力搅拌器，高剪切分散机。

本发明的目的之三是提供一种改性尼龙树脂。

包括共混的以下组分：

尼龙树脂100重量份；二元复合成核剂0.01~10重量份，优选为0.01-1重量份。

本发明采用苯甲酸盐类成核剂与无机成核剂复配的方法来制备一种复合尼龙成核剂。采用微乳液方法将两种成核剂混合均匀，并且由于微乳液油相能使其更好地在尼龙基体中分散，从而有效地扩大了成核剂与尼龙基体的接触面积。在成核剂含量相同的情况下，采用微乳液方法制备的复合成核剂具有更好的成核效果和力学性能。因此，微乳液方法制备的无机成核剂与苯甲酸盐类成核剂作为复合成核剂应用于尼龙中，具有用量少、效果好，加工成本低，制备工艺简单等优点，是一种理想的尼龙树脂的成核剂。

本发明得到了具有协同效果的复合成核剂，材料的力学性能提高，同时成本下降。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用原料均为市售。

实施例1

将凹凸棒土（安徽省明美矿物有限公司生产，牌号701A，为凹凸棒土单晶的聚集体，聚集体的平均细度为425目=33μm，纯度在99%以上）与去离子水按10wt%的浓度混合，经高剪切分散机（FLUKO生产、型号FA25)分散20分钟得到充分剥离悬浮液，制备好的凹凸棒土悬浮液中凹凸棒土呈单晶分散在水中，单晶直径范围为10-20纳米，长径比大于10。苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以10wt%的浓度溶解在去离子水中。将苯甲酸钠水溶液与凹凸棒土悬浮液按照50/50的质量比例混合均匀。采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、分散了凹凸棒土与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为1#复合成核剂微乳液。

实施例2

凹凸棒土（安徽省明美矿物有限公司生产，牌号701A，为凹凸棒土单晶的聚集体，聚集体的平均细度为425目=33μm，纯度在99%以上）按比例加入去离子水搅拌成20wt%浓度的悬浮液；再将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以20wt%的浓度溶解在去离子水中；将苯甲酸钠水溶液与凹凸棒土悬浮液按照50/50的质量比例混合均匀。采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、分散了凹凸棒土与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为2#复合成核剂微乳液。

实施例3

凹凸棒土（安徽省明美矿物有限公司生产，牌号701A，为凹凸棒土单晶的聚集体，聚集体的平均细度为425目=33μm，纯度在99%以上）按比例加入去离子水搅拌成10wt%浓度的悬浮液；再将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以30wt%的浓度溶解在去离子水中；将苯甲酸钠水溶液与凹凸棒土悬浮液按照50/50的质量比例混合均匀。采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、分散了凹凸棒土与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为3#复合成核剂微乳液。

实施例4

凹凸棒土（安徽省明美矿物有限公司生产，牌号701A，为凹凸棒土单晶的聚集体，聚集体的平均细度为425目=33μm，纯度在99%以上）按比例加入去离子水搅拌成30wt%浓度的悬浮液；再将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以10wt%的浓度溶解在去离子水中；将苯甲酸钠水溶液与凹凸棒土悬浮液按照50/50的质量比例混合均匀。采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、分散了凹凸棒土与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为4#复合成核剂微乳液。

实施例5

凹凸棒土（安徽省明美矿物有限公司生产，牌号701A，为凹凸棒土单晶的聚集体，聚集体的平均细度为425目=33μm，纯度在99%以上）按比例加入去离子水搅拌成40wt%浓度的悬浮液；再将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以40wt%的浓度溶解在去离子水中；将苯甲酸钠水溶液与凹凸棒土悬浮液按照50/50的质量比例混合均匀。采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、分散了凹凸棒土与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为5#复合成核剂微乳液。

实施例6

凹凸棒土（安徽省明美矿物有限公司生产，牌号701A，为凹凸棒土单晶的聚集体，聚集体的平均细度为425目=33μm，纯度在99%以上）按比例加入去离子水搅拌成40wt%浓度的悬浮液；再将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以40wt%的浓度溶解在去离子水中；将苯甲酸钠水溶液与凹凸棒土悬浮液按照50/50的质量比例混合均匀。采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、分散了凹凸棒土与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为6#复合成核剂微乳液。

实施例7

凹凸棒土（安徽省明美矿物有限公司生产，牌号701A，为凹凸棒土单晶的聚集体，聚集体的平均细度为425目=33μm，纯度在99%以上）按比例加入去离子水搅拌成20wt%浓度的悬浮液；再将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以60wt%的浓度溶解在去离子水中；将苯甲酸钠水溶液与凹凸棒土悬浮液按照50/50的质量比例混合均匀。采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、分散了凹凸棒土与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为7#复合成核剂微乳液。

实施例8

将凹凸棒土（安徽省明美矿物有限公司生产，牌号701A，为凹凸棒土单晶的聚集体，聚集体的平均细度为425目=33μm，纯度在99%以上）与乙醇(市售，分析纯)按5wt%的浓度混合，经高剪切分散机（FLUKO生产、型号FA25)分散20分钟得到充分剥离悬浮液，制备好的凹凸棒土悬浮液中凹凸棒土呈单晶分散在乙醇中，单晶直径范围为10-20纳米，长径比大于10。苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以5wt%的浓度溶解在去离子水中。采用磁力搅拌器搅拌，依次加入分散了凹凸棒土的无水乙醇悬浮液、丁酸乙酯、吐温80、溶解了苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为8#复合成核剂微乳液。

实施例9

将凹凸棒土（安徽省明美矿物有限公司生产，牌号701A，为凹凸棒土单晶的聚集体，聚集体的平均细度为425目=33μm，纯度在99%以上）与丁酸乙酯(市售)按5wt%的浓度混合，经高剪切分散机（FLUKO生产、型号FA25)分散20分钟得到充分剥离悬浮液，制备好的凹凸棒土悬浮液中凹凸棒土呈单晶分散在丁酸乙酯中，单晶直径范围为10-20纳米，长径比大于10。苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以5wt%的浓度溶解在去离子水中。采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇、分散了凹凸棒土的丁酸乙酯悬浮液、吐温80、溶解了苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为9#复合成核剂微乳液。

比较例1

凹凸棒土（安徽省明美矿物有限公司生产，牌号701A，为凹凸棒土单晶的聚集体，聚集体的平均细度为425目=33μm，纯度在99%以上）按比例加入去离子水搅拌成10wt%浓度的悬浮液。采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、分散了凹凸棒土的水相，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为10#复合成核剂微乳液。

比较例2

将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以5wt%的浓度溶解在去离子水中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、溶解了苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为11#复合成核剂微乳液。

比较例3

采用磁力搅拌器（型号）搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、去离子水，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为空白微乳液0#。

表1.微乳液配方表

实施例10

将实施例1中制备的1#复合成核剂微乳液与尼龙6（中国石化巴陵分公司）、抗氧剂1098和168(瑞士汽巴加基生产、二者以1/1比例混合使用)混合配料，其具体组成：尼龙6为100份、1#复合成核剂微乳液2.5份，抗氧剂1010/168混合物0.4份（其中各组分含量均以重量份数计），在高速搅拌器（北京市英特塑料机械总厂、型号GH-10DY）中混合一分钟，在80°C鼓风烘箱中烘干后，用德国WernerandPleiderer公司的ZSK-25双螺杆挤出系统（长径比30：1、直径25mm）共混造粒，挤出机各段温度分别为230℃，235℃，235℃，235℃，235℃，220℃(机头温度)，所得粒料烘干后，经注射机(中国宁波海天公司生产，型号HTF110X/1J)注塑，制成试样标准样条。

实施例11

将实施例10中1#复合成核剂微乳液改为2#复合成核剂微乳液，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

实施例12

将实施例10中的1#复合成核剂微乳液2.5份更改为3#复合成核剂微乳液1.25份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

实施例13

将实施例10中的1#复合成核剂微乳液2.5份更改为4#复合成核剂微乳液1.25份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

实施例14

将实施例10中1#复合成核剂微乳液改为5#复合成核剂微乳液，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例4

将实施例10中1#复合成核剂微乳液改为10#复合成核剂微乳液，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例5

将实施例10中的1#复合成核剂微乳液2.5份更改为11#复合成核剂微乳液1.25份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例6

将100份PA6与抗氧剂0.4份直接混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例7

将100份PA6、0#空白微乳液2.5份、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例8

将100份PA6、凹凸棒土250ppm(百万分之一份)、SB成核剂250ppm(百万分之一)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例9

将100份PA6、凹凸棒土500ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例10

将100份PA6、苯甲酸钠成核剂500ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例11

将100份PA6、凹凸棒土1000ppm(百万分之一份)、SB成核剂1000ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例12

将100份PA6、凹凸棒土0.2份、SB成核剂0.2份、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

试验：

分别将实施例10～14和比较例4～12注塑得到的标准样条按ISO178测试标准进行弯曲性能测试，按ISO75-2:2004测试标准进行热变形温度测试，得到的结果列于表2。

表2试验配方以及性能表

^**表中粉末质量分数是指微乳液中所含的凹凸棒土和SB的质量分数。

如表2所示，采用将成核剂溶解于微乳液中再分散在PA6中的方法，比直接加入有机成核剂后的PA6结晶性能有更明显的提高，力学性能也改善更多。例如采用微乳液法加入2000ppm的凹凸棒土/SB＝50/50复合成核剂的实施例14，其弯曲模量比直接加入2000ppm凹凸棒土/SB＝50/50的比较例11提高了7%。

因此，复合成核剂凹凸棒土与SB通过微乳液的方法加入PA6，一方面由于微乳液的油相能提高与尼龙基体的相容性，帮助成核剂更好地分散；另一方面复合成核剂能产生协同效应，在含量低的情况下，就起到很好的成核作用从而提高材料性能，并且采用无机成核剂能节约成本。因此，本发明所述的微乳液法制备复合成核剂的方法是一种理想的成核剂制备方法。

Claims

1.一种二元复合成核剂，其特征在于：

所述复合成核剂为苯甲酸盐类成核剂和凹凸棒土的微乳液；所述苯甲酸盐类成核剂与凹凸棒土的重量比为95:5～5:95；

所述苯甲酸盐类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝。

2.如权利要求1所述的二元复合成核剂，其特征在于：

所述苯甲酸盐类成核剂与凹凸棒土的重量比为75:25～25:75。

3.如权利要求1或2所述的二元复合成核剂，其特征在于：

所述苯甲酸盐类成核剂和凹凸棒土的微乳液是由包括以下步骤的方法制备的：

1）将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中形成水相；

3）将水相、油相、助表面活性剂、表面活性剂混合均匀后形成微乳液；

所述助表面活性剂为醇类；

所述油相为丁酸乙酯，白油，矿物油，石油醚，十氢化萘中的一种或组合；

其中，微乳液中

水相的含量为20～80wt%；

油相的含量为5～20wt%；

助表面活性剂的含量为5～20wt%；

表面活性剂的含量为10～40wt%。

4.一种制备如权利要求1~3之一所述的二元复合成核剂的方法，其特征在于所述方法包括：

1）将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中形成水相；

所述助表面活性剂为醇类；

其中，微乳液中

水相的含量为20～80wt%；

油相的含量为5～20wt%；

助表面活性剂的含量为5～20wt%；

表面活性剂的含量为10～40wt%。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述助表面活性剂为乙醇；

所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯；

所述油相为丁酸乙酯。

6.一种如权利要求1~3之一所述的二元复合成核剂制备的改性尼龙树脂，其特征在于包括共混的以下组分：

尼龙树脂100重量份；二元复合成核剂0.01~10重量份。

7.一种如权利要求6所述的改性尼龙树脂，其特征在于：

所述二元复合成核剂的用量为0.01~1重量份。