CN103788474B

CN103788474B - 一种二元复合聚丙烯成核剂、制备方法和由其制备的聚丙烯组合物

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Publication number: CN103788474B
Application number: CN201210425455.9A
Authority: CN
Inventors: 郭敏; 刘轶群; 张杨; 潘国元; 严昊
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-10-30
Also published as: CN103788474A

Abstract

本发明公开了一种二元复合聚丙烯成核剂、制备方法和由其制备的聚丙烯组合物。所述成核剂由二氧化硅和有机成核剂为2，2′‑亚基甲‑二(4，6‑二正丁基苯酚)磷酸钠组成，二者的重量比为95:5～5:95，优选为75:25～25:75；所述成核剂为微乳液状态。制备方法包括：（1）将二氧化硅分散于去离子水中，或直接选取硅溶胶溶液；将2，2′‑亚基甲‑二(4，6‑二正丁基苯酚)磷酸钠溶解于乙醇中；（2）将上述分散了二氧化硅的水相、溶解有2，2′‑亚基甲‑二(4，6‑二正丁基苯酚)磷酸钠的乙醇、与油相丁酸乙酯、表面活性剂混合均匀，形成微乳液。本发明具有添加量少、效果明显、分散好、制备工艺简单、改善力学性能等优点。

Description

一种二元复合聚丙烯成核剂、制备方法和由其制备的聚丙烯组合物

技术领域

本发明涉及聚丙烯领域，进一步地说，是涉及一种二元复合聚丙烯成核剂、制备方法和由其制备的聚丙烯组合物。

背景技术

聚丙烯是一种被广泛使用的热塑性塑料，价格低廉且综合性能较好，通过添加成核剂能进一步提高聚丙烯制品的力学性能和光学性能，实现聚丙烯高性能化。聚丙烯的成核剂是一类用于改善聚丙烯结晶行为，从而提高其物理机械性能和热力学性能的助剂。成核剂分为无机类、山梨醇类、磷酸盐类、松香类和高分子类成核剂。

目前，市场上广泛使用的聚丙烯成核剂为有机成核剂，如NA11[2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]、NA-2l[亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸铝]等。有机成核剂用量少，且成核效果明显，能提高聚丙烯的结晶温度，稳定性好，增刚效果好，能显著改善聚丙烯的热变形温度和力学性能，但是此类成核剂价格较高。无机成核剂价格低廉，但容易团聚，在聚丙烯中成核效果不如有机成核剂。

近年来，为充分发挥各类成核剂的优势，有研究开始注重研究不同成核剂或成核剂与其他助剂之间的协同效应。中国专利CN101845171A公开了一种聚丙烯增刚组合物，是由苯甲酸钠与双[2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)]磷酸钠等组合物提高了PP制品的弯曲性能、抗冲击强度和热变形温度等，比加单一组分成核剂改性效果好，具有一定的协同效应，但所需的成核剂含量较高。中国专利200780012801.8采用水溶性的成核剂HPN-68溶解于水中作为水相，与其他组分如油相、表面活性剂、助表面活性剂等形成微乳液，加入聚丙烯后，成核剂能更好地分散在聚合物中，提高其结晶效率，但是只涉及到水溶性的成核剂，而很多成核剂不是水溶性的。

如何在用量少的基础上制备性能优良的聚丙烯成核剂是研究的一个方向。本专利需要克服成核剂本身难溶解于水的问题，得到一种适合成核剂分散的微乳液，进一步促进其分散和协同效果。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二元复合聚丙烯成核剂、制备方法及应用。采用无机成核剂与有机成核剂的微乳液溶解的制备方法来制备聚丙烯成核剂，是一种理想的具有协同效应的聚丙烯树脂的成核剂。本发明具有添加量少、效果明显、分散好、制备工艺简单、改善力学性能等优点。

本发明的目的之一是提供一种二元复合聚丙烯成核剂。

所述成核剂由二氧化硅和有机成核剂为2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠组成，二者的重量比为95:5～5:95，优选为75:25～25:75；

所述成核剂为微乳液状态。

微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。（《微乳液技术与应用》中国轻工业出版社，崔正刚、殷福珊编，75页）。

本发明的目的之二是提供一种二元复合聚丙烯成核剂的制备方法。

包括：

（1）将二氧化硅分散于去离子水中，或选取硅溶胶溶液；将2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠溶解于助表面活性剂中；

（2）将上述分散了二氧化硅的水相、溶解有2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠的助表面活性剂、与油相、表面活性剂混合均匀，形成微乳液；

所述助表面活性剂为醇类；优选为乙醇；

所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或组合；优选为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯；

所述油相为丁酸乙酯，白油，矿物油，石油醚，十氢化萘中的一种或组合，优选为丁酸乙酯。

其中，微乳液中

水相的含量为10～20wt%；

油相的含量为10～20wt%；

表面活性剂的含量为10～20wt%；

助表面活性剂的含量为40～60wt%。

本发明的目的之三是提供一种聚丙烯组合物。

包括共混的以下组分：

聚丙烯树脂100重量份；二元复合成核剂0.025～0.05重量份。

本发明采用无机成核剂与有机成核剂复配的方法来制备一种复合聚丙烯成核剂。创新地在助表面活性剂中加入成核剂NA11，并将二氧化硅分散在水相中，这两种成核剂采用微乳液的体系分散、混合，由于微乳液中的分散相是纳米级，所以成核剂也能达到纳米级分散，采用微乳液方法将两种成核剂混合均匀的同时，还能将其超细化分散，从而有效地扩大了成核剂与聚丙烯基体的接触面积。从而有利于在聚丙烯树脂中的分散和成核效果。在有机成核剂含量相同的情况下，复合成核剂具有相同或更好的成核效果，而且随着添加量的提高力学性能还能够进一步提高。因此，微乳液方法制备的有机磷酸盐成核剂与二氧化硅成核剂作为复合成核剂应用于聚丙烯中，具有用量少、效果好，加工成本低，制备工艺简单等优点，是一种理想的聚丙烯树脂的力学改性剂。

本发明得到了具有协同效果的复合成核剂，材料的结晶性能和力学性能提高，同时成本大幅下降。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

NA11[2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]（中达化工有限公司，牌号NP-508）以10wt%(质量百分比)的浓度溶解在无水乙醇（分析纯）中；硅溶胶采用去离子水稀释至二氧化硅粒子浓度为18wt%的去离子水溶液；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了NA11的无水乙醇、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、分散了二氧化硅的去离子水，上述组分的质量百分含量分别为54wt%、18wt%、18wt%、10wt%，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到1#二元复合成核剂。

实施例2

NA11[2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]（中达化工有限公司，牌号NP-508）以3.33wt%的浓度溶解在无水乙醇（分析纯）中；将硅溶胶采用去离子水稀释至二氧化硅粒子浓度为18wt%的去离子水溶液；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了NA11的无水乙醇、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、分散了二氧化硅的去离子水，上述组分的质量百分含量分别为54wt%、18wt%、18wt%、10wt%，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到2#二元复合成核剂。

实施例3

NA11[2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]（中达化工有限公司，牌号NP-508）以1.54wt%的浓度溶解在无水乙醇（分析纯）中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了NA11的无水乙醇、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、二氧化硅含量为25wt%的硅溶胶，上述组分的质量百分含量分别为54wt%、18wt%、18wt%、10wt%，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到3#二元复合成核剂。

实施例4

NA11[2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]（中达化工有限公司，牌号NP-508）以1wt%的浓度溶解在无水乙醇（分析纯）中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了NA11的无水乙醇、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、二氧化硅含量为25wt%的硅溶胶，上述组分的质量百分含量分别为40wt%、20wt%、20wt%、20wt%，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到4#二元复合成核剂。

实施例5

NA11[2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]（中达化工有限公司，牌号NP-508）以3.33wt%的浓度溶解在无水乙醇（分析纯）中；将硅溶胶采用去离子水稀释至二氧化硅粒子浓度为20wt%的去离子水溶液；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了NA11的无水乙醇、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、分散了二氧化硅的去离子水，上述组分质量百分含量分别为60wt%、10wt%、10wt%、20wt%，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到5#二元复合成核剂。

比较例1

NA11[2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]（中达化工有限公司，牌号NP-508）以10wt%的浓度溶解在无水乙醇（分析纯）中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了NA11的无水乙醇、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、去离子水，上述组分质量百分含量分别为54wt%、18wt%、18wt%、10wt%，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到6#二元复合成核剂。

比较例2

将硅溶胶采用去离子水稀释至二氧化硅粒子浓度为20wt%的去离子水溶液；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、分散了二氧化硅的去离子水，上述组分的质量百分含量分别为54wt%、18wt%、18wt%、10wt%，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到7#二元复合成核剂。

表1.微乳液配方表

实施例6

将实施例1中制备的1#复合成核剂与共聚聚丙烯粉料(北京化工研究院生产、熔体流动速率5.5g/10min)、抗氧剂1010和168(瑞士汽巴加基生产、二者以1/1比例混合使用)混合配料，其具体组成：聚丙烯100份、1#复合成核剂微乳液0.347份，抗氧剂1010/168混合物0.4份（其中各组分含量均以重量份数计），在高速搅拌器（北京市英特塑料机械总厂、型号GH-10DY）中混合一分钟，用德国Werner and Pleiderer公司的ZSK-25双螺杆挤出系统（长径比30：1、直径25mm）共混造粒，挤出机各段温度分别为180℃，200℃，200℃，200℃，200℃，190℃(机头温度)，所得粒料经注射机(中国宁波海天公司生产，型号HTF110X/1J)注塑，注塑温度为220℃，制成试样标准样条。

实施例7

将实施例6中1#复合成核剂0.347份更改为0.694份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例6。

实施例8

将实施例6中的1#复合成核剂微乳液0.347份更改为2#复合成核剂微乳液0.694份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例6。

实施例9

将实施例8中2#复合成核剂0.694份更改为1.39份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例8。

比较例3

将实施例6中的1#复合成核剂微乳液0.347份更改为6#复合成核剂微乳液0.463份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例6。

比较例4

将比较例3中的6#复合成核剂微乳液含量0.463份改为0.926份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例6。

比较例5

将共聚聚丙烯粉料100份与抗氧剂0.4份直接混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例6。

比较例6

将共聚聚丙烯粉料100份、NA11成核剂250ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例6。

比较例7

将共聚聚丙烯粉料100份、NA11成核剂500ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例6。

比较例8

将共聚聚丙烯粉料100份、SiO2成核剂250ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例6。

比较例9

将共聚聚丙烯粉料100份、SiO2成核剂500ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例6。

比较例10

将共聚聚丙烯粉料100份、NA11成核剂125ppm(百万分之一份)、SiO2成核剂125ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例6。

比较例11

将共聚聚丙烯粉料100份、NA11成核剂250ppm(百万分之一份)、SiO2成

核剂250ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例6。

试验：

分别将实施例6～9和比较例3～11注塑得到的标准样条按ISO178测试标准进行弯曲性能测试，按ISO527测试标准进行拉伸性能测试，按ISO75-2:2004测试标准进行热变形温度测试，得到的结果列于【表2】。

表2

如表2所示，采用将成核剂溶解于微乳液中再分散在聚丙烯中的方法，比直接加入有机成核剂后的聚丙烯结晶性能有更明显的提高，力学性能也改善更多，在低含量成核剂的情况下优势更明显。例如加入采用微乳液法加入250ppm的NA11/SiO₂＝50/50复合成核剂的实施例8，结晶温度比直接加入250ppmNA11/SiO₂＝50/50的比较例10稍高，且弯曲应力和弯曲模量均提高。说明采用微乳液的方法，能够使成核剂更好地分散在基体中，从而获得更好的力学性能。

当成核剂含量均为250ppm时，对比复合成核剂与NA11成核剂的改性效果发现，如果采用固体粉末直接共混的方法，比较例10比比较例6的弯曲性能、拉伸性能略差；而采用微乳液方法后，实施例8的弯曲、拉伸性能与比较例6的性能基本接近，由于SiO2的成本比NA11低，所以采用微乳液法能够在降低成核剂成本的基础上，获得相同的性能。

因此，复合成核剂NA11与SiO2通过微乳液的方法加入聚丙烯，能够产生协同效应，使原本难以均匀分散的无机粉末在基体中均匀分散，从而达到更好的成核效果。这种微乳液法制备的复合成核剂能够产生协同效应，在含量低的情况下，就起到很好的成核作用从而提高材料性能，并且采用无机成核剂能节约成本。因此，本发明所述的微乳液法制备复合成核剂的方法是一种理想的成核剂制备方法。

Claims

1.一种二元复合聚丙烯成核剂，其特征在于：

所述成核剂由二氧化硅和有机成核剂为2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠组成，二者的重量比为95:5～5:95；

所述成核剂为微乳液状态；

所述成核剂是由包括以下步骤的方法制备的：

(1)将二氧化硅分散于去离子水中，或选取硅溶胶溶液；将2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠溶解于助表面活性剂中；

(2)将上述分散了二氧化硅的水相、溶解有2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠的助表面活性剂、与油相、表面活性剂混合均匀，形成微乳液；

所述助表面活性剂为醇类；

所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或组合；

所述油相为丁酸乙酯，白油，矿物油，石油醚，十氢化萘中的一种或组合；

其中，微乳液中

水相的含量为10～20wt％；

油相的含量为10～20wt％；

表面活性剂的含量为10～20wt％；

助表面活性剂的含量为40～60wt％。

2.如权利要求1所述的二元复合聚丙烯成核剂，其特征在于：

二氧化硅和有机成核剂为2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠的重量比为75:25～25:75。

3.一种制备如权利要求1或2所述的二元复合聚丙烯成核剂的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(2)将上述分散了二氧化硅的水相、溶解有2，2′-亚甲基-二(4，6-二正

丁基苯酚)磷酸钠的助表面活性剂、与油相、表面活性剂混合均匀，形成微乳液；

所述助表面活性剂为醇类；

其中，微乳液中

水相的含量为10～20wt％；

油相的含量为10～20wt％；

表面活性剂的含量为10～20wt％；

助表面活性剂的含量为40～60wt％。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述助表面活性剂为乙醇；

所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯；

所述油相为丁酸乙酯。