CN104479159A - 一种耐水性的聚乙烯醇/大豆分离蛋白pva/spi复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐水性聚乙烯醇/大豆分离蛋白PVA/SPI复合膜的制备方法，属于高分子材料领域。本发明首先在PVA溶液中加入SPI溶液，调节pH，使PVA溶液和SPI溶液有很好的相容性，所含氨基酸的羧基能起到封闭PVA分子链羟基的作用，得到PVA/SPI复合膜。另一方面，作为蛋白质，SPI能大大提高PVA的生物相容性与降解性，这种复合膜具有优异的耐水性、力学性能和热稳定性，使其在可生物降解包装材料领域的应用成为可能。

Description

一种耐水性的聚乙烯醇/大豆分离蛋白PVA/SPI复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐水性聚乙烯醇/大豆分离蛋白(PVA/SPI)复合膜的制备方法，特别是改变PVA和SPI的配比，调节pH得到耐水性复合材料，属于高分子材料领域。

背景技术

水溶性的聚乙烯醇(PVA)，是由聚醋酸乙烯水解而得，结构式为-CH2CH(OH)_n-是一种带羟基的高分子聚合物。PVA分子主链为碳链，每一个重复单元上含有一个羟基，由于羟基尺寸小，极性强，容易形成氢键，其化学性质稳定具有足够的热稳定性、高度的亲水性和水溶性；同时它还具有良好的成膜性和粘接力，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能以及良好的物理化学稳定性，广泛应用于脱水的渗透汽化膜过程中。PVA分子链上含有大量羟基，使得分子内和分子间存在很强的氢键，故有高度结晶性，使PVA的透气性很小，是性能优良的高阻隔包装材料。然而羟基的大量存在，也导致了PVA存在着耐水、耐热性差及蠕变等缺点，欲使PVA膜耐水、耐高温且对混合物中被分离组分渗透通量大、选择性高，需要对其进行共混或化学改性处理。

由于PVA亲水性较高,在环境湿度较大的情况下，羟基易和水分子形成氢键，导致PVA聚集态结构发生变化，使其阻隔性急剧下降，限制了在很多领域的应用，特别是日用包装材料方面的应用。所以，需对PVA进行耐水性改性，减小湿度对PVA阻隔性能的影响。PVA耐水性改性机理是通过化学或物理方法使PVA分子链上的羟基全部或部分封闭，可以降低其亲水性，达到提高耐水性的目的。目前提高耐水性的方法主要有防水涂层法、共混法和交联法等。目前常用的改性剂有醛类、硼酸、尿素、有机硅基团等，但这些改性剂或具有毒性或反应难于控制。

大豆分离蛋白中蛋白质含量在90％以上，氨基酸种类有近20种，并含有人体必需氨基酸。加水量、pH、共存盐类等条件都很大程度上影响大豆蛋白溶解性。在溶液中，大豆蛋白质分子呈蜷曲的紧密结构，有的甚至呈球形，表面被水化膜包围，故具有相对稳定性。把PVA与大豆蛋白分子共混，SPI所含氨基酸的羧基能起到封闭PVA分子链羟基的作用，可在一定程度上提高该膜机械性能，降低溶胀程度。

发明内容

本发明的目的是在PVA溶液中加入SPI溶液，调节pH，使PVA溶液和 SPI溶液有很好的相容性，得到PVA/SPI复合膜，SPI降低了PVA基复合材料的成本，增强了PVA基复合材料的耐水性。

本发明的目的是通过下述技术方案实现：一种耐水性聚乙烯醇/大豆分离蛋白(PVA/SPI)复合膜的制备方法,包含下述步骤：

(1)SPI溶液的制备：将SPI粉末加入去离子水中，在室温下机械搅拌5min，使粉末在水中均匀分散.将混合液在80℃加热并搅拌30min，得到SPI水溶液。

(2)PVA水溶液制备：将PVA在92℃水中溶解30min，得到PVA水溶液。

(3)PVA/SPI混合溶液制备：将上述步骤(1)SPI水溶液与上述步骤(2)PVA水溶液以不同配比混合，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀。之后将溶液冷却至室温，测试溶液的初始pH值。然后向溶液中加入一定量的2mol/L的NaOH溶液，通过改变溶液的pH。将溶液在机械搅拌、80℃条件下混合60min。

(4)PVA/SPI薄膜制备：将上述步骤(3)PVA/SPI混合溶液在室温下静置消泡后，在玻璃板上流延成膜，并于38℃恒温鼓风干燥箱烘干时间12h，得到膜厚约为100μm.的PVA/SPI薄膜。

步骤(3)中所述PVA和SPI质量比为5：1～5：5。

步骤(3)中所述，调节pH的范围为11.5-12.5

与现有的技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：PVA分子链含有大量羟基(-OH)和氢键，PVA具有良好的水溶性，SPI所含氨基酸的羧基能起到封闭PVA分子链羟基的作用。另一方面，作为蛋白质，SPI能大大提高PVA的生物相容性与降解性。

附图说明：

图1和图2分别为SPI(a)、PVA(b)和PVA/SPI(c)的DSC第二次升温曲线图(1)和降温曲线图(2)。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)SPI水溶液制备：将1g SPI粉末加入去离子水中，在室温下机械搅拌5min，使粉末在水中均匀分散。将混合液在80℃加热并搅拌30min，得到7.14wt％的SPI水溶液。

(2)PVA水溶液制备：将5g PVA在92℃水中溶解30min，得到10wt％PVA 水溶液。

(3)PVA/SPI混合溶液配制：将SPI水溶液与PVA水溶液以1:5(w/w)混合，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀。之后将溶液冷却至室温，测试溶液的初始pH值。然后向溶液中加入一定量的2mol/L的NaOH溶液，通过改变溶液的pH＝11.5。将溶液在机械搅拌、80℃条件下混合60min。

(4)PVA/SPI薄膜制备：PVA/SPI混合溶液在室温下静置消泡后，在玻璃板上流延成膜，并于38℃恒温鼓风干燥箱烘干时间12h，得到膜厚约为100μm.的PVA/SPI薄膜。

实施例2

示差扫描量热法(DSC)是在DSC 822e在氮气气氛下升温速率为15℃/分钟下使用，分别对纯的MFC膜、纯的PVA膜和PVA/SPI复合膜进行测试温度从25℃上升到250℃，保持3min，再从250℃降到25℃，然后又从25℃上升到250℃，结束测试，每个样品约使用了8-10mg，得到复合膜等的第二次升温曲线图(1)和降温曲线图(2)。

各类膜的DSC第二次升温曲线图(1)，从图中我们可以看出纯PVA膜，纯SPI膜并没有显著的玻璃化温度(Tg)，而纯PVA膜Tg约为85℃，PVA/SPI复合膜Tg约为82℃，与纯PVA膜较为接近。此外，纯PVA膜的熔点为217℃左右.PVA/SPI复合膜的熔点为215℃左右，略低于纯PVA膜，但是与纯PVA膜无显著差异。这些说明在SPI/PVA＝1/5(w/w)，pH＝11.5的制备条件下，发现由于添加少量的SPI，SPI对于PVA热稳定性影响不大。从降温曲线图(2)中我们可以看出纯的SPI膜的DSC曲线没有明显的结晶峰，纯PVA膜的结晶温度大约为180℃，PVA/SPI复合膜结晶温度为177℃左右。因此可发现复合膜的结晶温度略低于纯PVA膜，表明少量SPI的混入，使复合膜的结晶温度降低。

Claims (3)

1.一种耐水性的聚乙烯醇/大豆分离蛋白PVA/SPI复合膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

(1)SPI溶液的制备：将SPI粉末加入去离子水中，在室温下机械搅拌5min，使粉末在水中均匀分散，将混合液在80℃加热并搅拌30min，得到质量浓度为7.14％SPI水溶液。

(2)PVA水溶液制备：将PVA树脂在92℃水中溶解30min，得到质量浓度为10％PVA水溶液。

(3)PVA/SPI混合溶液制备：将PVA和SPI水溶液以质量比为5：1～5：5混合，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，之后将溶液冷却至室温，测试溶液的初始pH值，然后向溶液中加入2mol/L的NaOH溶液，改变溶液的pH，pH的变化范围是7～13，使蛋白质变性，将溶液在机械搅拌、80℃条件下混合60min。

(4)PVA/SPI薄膜制备：将PVA/SPI混合溶液在室温下静置消泡后，在玻璃板上流涎成膜，并于38℃恒温鼓风干燥箱烘干，烘干时间12h，得到膜厚约为100μm PVA/SPI薄膜。

2.根据权利要求1所述一种耐水性的聚乙烯醇/大豆分离蛋白PVA/SPI复合膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述PVA和SPI质量比为5：1～5：5。

3.根据权利要求1所述一种耐水性的聚乙烯醇/大豆分离蛋白PVA/SPI复合膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述，调节pH的范围为11.5～12.5。