CN102585234B - 一种大分子偶联剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

一种大分子偶联剂、其制备方法及其用途 Download PDF

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本发明公开了一种大分子偶联剂、其制备方法及其用途，其中大分子偶联剂是以聚乙烯亚胺、KH-560和硅酸酯发生接枝聚合反应再经水解后得到的大分子偶联剂；其中聚乙烯亚胺的分子量为1000-100000；聚乙烯亚胺、KH-560和硅酸酯的摩尔比为1∶4-6∶12-18；所述硅酸酯为原硅酸酯或聚硅酸酯，其中原硅酸酯选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；聚硅酸酯是原硅酸酯经水解后再度缩聚得到的产物。将PVA胶液涂覆于塑料表面制备复合膜时本发明大分子偶联剂作为偶联剂使用，从而能大大提高PVA胶液成膜后在塑料表面的附着力。

Description

一种大分子偶联剂、其制备方法及其用途
一、技术领域
本发明设计一种功能高分子化学品及其制备方法，确切地说是由聚乙烯亚胺、硅烷偶联剂、硅酸酯制备的具有促进粘接和交联双重作用的大分子偶联剂及其制备方法。
二、背景技术
众所周知聚乙烯醇(PVA)是一种成膜性好、去静电、且对氧气阻隔性最好的可生物降解高分子产品。人们企图将PVA水溶液涂覆于普通塑料膜或纸张来制备具有高阻隔性能又符合环保要求的绿色软包装材料，造福社会。但由于PVA对塑料膜附着力差，耐水性差而妨碍了它的应用。长期以来，人们致力于研究克服这些问题。
三、发明内容
本发明旨在提供一种偶联剂，所要解决的技术问题是设计一种偶联剂结构使其能提高PVA对塑料表面的附着力并提高PVA的耐水性。
本发明遴选聚乙烯亚胺、环氧基硅氧烷3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(又称为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，简称KH-560)和硅酸酯在溶剂中进行反应，其产物以聚乙烯亚胺为主链，主链上的部分胺基和亚胺基与KH-560上的环氧基反应而连接上烷氧基硅，然后加水使烷氧基发生部分水解及缩合反应使聚乙烯亚胺的烷氧基硅侧链延长，得到的大分子偶联剂简称PEOS。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明聚乙烯亚胺接枝聚硅酸脂大分子偶联剂(简称PEOS)，其特征在于：是以聚乙烯亚胺、KH-560和硅酸酯发生接枝聚合反应再经水解后得到的大分子偶联剂；
其中聚乙烯亚胺的分子量为1000-100000；聚乙烯亚胺、KH-560和硅酸酯的摩尔比为1∶4-6∶12-18；
所述硅酸酯为原硅酸酯或聚硅酸酯，其中原硅酸酯选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；聚硅酸酯是原硅酸酯经水解后再度缩聚得到的产物，以Si(OR)3·[Si(OR)2]n·Si(OR)3表示。
本发明大分子偶联剂的制备方法按以下步骤操作：
将KH-560和硅酸酯混合并加入溶剂得到混合液，向溶剂中加入聚乙烯亚胺，然后滴加所述混合液，于40-60℃搅拌反应5-10小时，反应液冷却至室温，随后向反应液中加入水，搅拌均匀后陈化24-72小时得到固含量10-40％的PEOS溶液；
其中聚乙烯亚胺、KH-560、硅酸酯和水的摩尔比为1∶4-6∶12-18∶16-24；聚乙烯亚胺的数均分子量为1000-100000；
所述硅酸酯为原硅酸酯或聚硅酸酯；其中原硅酸酯选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；聚硅酸酯是原硅酸酯经水解后再度缩聚得到的产物，以Si(OR)3·[Si(OR)2]n·Si(OR)3表示。
所述溶剂为醇类、酮类或醚醇类溶剂。
所述醇类溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇；所述酮类溶剂选自丙酮或丁酮；所述醚醇类溶剂选自乙二醇醚或丙二醇醚。
陈化前在体系中加入氨水调pH值8-10或加入盐酸调pH值2-6，可以缩短陈化时间为2-24小时。
本发明大分子偶联剂的用途，是将PVA胶液涂覆于塑料表面制备复合膜时作为偶联剂。具体使用时，PEOS溶液的固含物(即溶质)的质量为PVA溶液固含物质量的0.5-5％。
所述塑料为PET、BOPP、CPP、PA或PE等各类市售塑料膜。
本发明大分子偶联剂是高分子接枝聚合的产物，具有高的极性和反应性，是一种高分子界面偶联剂、润湿促进剂，能大大提高界面相容性、附着力。由于高分子接枝的硅氧烷基侧链也较长，可以由表而里发生深度交联作用，从而又具有交联剂作用，大大提高PVA涂层的耐水性。
PEOS的性能：
1、高附着性和吸附性
由于本发明大分子偶联剂PEOS结构中具有极性基团(氨基)和疏水基(乙烯基丙基)结构，能够与不同的物质相结合，比如，氨基能与羧基反应生成氢链，氨基能与羧基反应生成离子链，氨基能与碳酸基反应生成共价链，利用这些综合力，可广泛应用于油墨、涂料、粘合剂等领域，提高界面接着力。
2、反应性
由于具有反应性很强的伯胺和仲胺，能够很容易与环氧、异氰酸酯(-NCO)、羧基(-COOH)反应，由于又具有容易发生水解的烷氧基(-OR)及水解后的高活性硅羟基(-SiOH)，能够与羟基(-OH)发生缩合反应，从而可广泛用于含羟基、羧基、环氧基、异氰酸酯基等聚合物的交联剂。
PEOS把上述的高反应性和高附着性结合起来，使它在很多场合既起到聚合物交联剂作用，同时又起到附着力促进剂的作用，对于涂料、油墨、粘合剂等领域，既增强了附着力，同时又提供树脂大分子间的交联来提高树脂的物理力学性能，如涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐腐蚀性、耐摩擦性等等。
3、水油两用性
上述硅烷偶联剂和硅酸酯是水不溶物，自身只可用于油性体系分别起偶联剂和交联剂的作用。通过聚乙烯亚胺接枝反应，产物可溶于有机溶剂(如醇类、酮类、醇醚类)，也可溶于水，扩张了应用领域，为涂料、油墨、粘合剂向水性化发展而普遍遇到附着力、耐水性等不如溶剂型产品的问题提供了有利的改性助剂，促进这类产品向水性化发展，适应环保要求而具有重要意义。
四、具体实施方式
非限定实施例叙述如下：
实施例1：
将装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶至于恒温水浴中。首先将1mol聚乙烯亚胺(数均分子量1000)和溶剂乙醇加入四口瓶中，升温到60℃；由滴液漏斗滴加由4mol 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、12mol硅酸四乙酯和溶剂乙醇的混合液，反应3-8小时，降至室温，加入16mol H2O，搅匀，陈化24-72小时。所得PEOS的数均分子量3000-3500。
实施例2：
制备方法同实施例1，不同的是陈化前在体系中加入氨水调pH值为9，缩短陈化时间为12小时。
实施例3：
制备方法同实施例1，不同的是陈化前在体系中加入盐酸调pH值为3，缩短陈化时间为8小时。
实施例4：
取1mol聚乙烯亚胺(数均分子量10000)，5mol 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，14mol硅酸四乙酯，18mol H2O和适量乙醇，反应温度50℃，操作同实施1。所得PEOS数均分子量13000-14000。
实施例5：
制备方法同实施例4，不同的是陈化前在体系中加入氨水调pH值为9，缩短陈化时间为10小时。
实施例6：
取1mol聚乙烯亚胺(数均分子量20000)，6mol 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，16mol硅酸四乙酯，24mol H2O和适量乙醇，反应温度40℃，操作同实施1。所得PEOS数均分子量24000-25000。
实施例7：
制备方法同实施例6，不同的是陈化前在体系中加入盐酸调pH值为3，缩短陈化时间为6小时。
实施例8：PEOS在PVA涂布液中的应用
配方及工艺条件如下：
1、PVA溶于水中，固含量5-20％，PVA平均聚合度500-3000，醇解度80-100％。
2、控制PVA水溶液温度30-60℃，搅拌下缓缓加入本发明制备的PEOS溶液(固含量10-40％)，得到透明或微浑粘稠的混合溶液。PEOS溶液的固含物(即溶质)的质量为PVA溶液固含物质量的0.5-5％。
3、将步骤2得到的混合溶液用醇水混合溶剂稀释至粘度为涂4杯15″-60″(25℃)得到涂布液，醇水混合溶剂中乙醇和水的体积比为1∶1-1∶10。
4、用刮棒将步骤3得到的涂布液均匀涂于各种塑料膜上，用吹风机热风吹干，然后置40-50℃烘箱熟化，即得PVA涂布复合膜记为样品1。作为对比再将不含PEOS助剂的PVA涂布液用同样的方法制备复合膜记为样品2。其中塑料膜为PET、BOPP、CPP、PA或PE等各类市售塑料膜，烘干后PVA涂层厚度为0.3-3.0μm。
5、附着力、耐水性测试对比。
①样品1涂层与基材不可剥离，在潮湿空气中涂层表面不发粘，此涂布复合膜在水中浸泡72小时后，仍然不可剥离(剥离试验时采用本行业涂料剥离性能的惯用方法，用透明胶布粘紧后撕拉胶布，以测试涂料成膜后的剥离性能)。
②样品2涂层与基材容易剥离；在潮湿空气中涂层发粘；此涂布复合膜浸于水中即刻自行脱落。

Claims (7)

1.一种大分子偶联剂，其特征在于：是以聚乙烯亚胺、KH-560和硅酸酯发生接枝聚合反应再经水解后得到的大分子偶联剂；
其中聚乙烯亚胺的数均分子量为1000-100000；聚乙烯亚胺、KH-560和硅酸酯的摩尔比为1：4-6：12-18；
所述硅酸酯为原硅酸酯或聚硅酸酯，其中原硅酸酯选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；聚硅酸酯是原硅酸酯经水解后再度缩聚得到的产物。
2.一种权利要求1所述的大分子偶联剂的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：
将KH-560和硅酸酯混合并加入溶剂得到混合液，向溶剂中加入聚乙烯亚胺，然后滴加所述混合液，于40-60℃搅拌反应5-10小时，反应液冷却至室温，随后向反应液中加入水，搅拌均匀后陈化24-72小时得到固含量10-40%的大分子偶联剂溶液；
其中聚乙烯亚胺、KH-560、硅酸酯和水的摩尔比为1：4-6：12-18：16-24；聚乙烯亚胺的数均分子量为1000-100000；
所述硅酸酯为原硅酸酯或聚硅酸酯；其中原硅酸酯选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；聚硅酸酯是原硅酸酯经水解后再度缩聚得到的产物；
所述溶剂为醇类或酮类。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇；所述酮类溶剂选自丙酮或丁酮。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂包括醚醇类溶剂，所述醚醇类溶剂选自乙二醇醚或丙二醇醚。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：陈化前在体系中加入氨水调pH值8-10或加入盐酸调pH值2-6。
6.一种权利要求1所述的大分子偶联剂的用途，其特征是将PVA胶液涂覆于塑料表面制备复合膜时作为偶联剂。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述塑料为PET、BOPP、CPP、PA或PE。
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