CN103450797A - 一种可常温固化的环氧聚硅氧烷树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可常温固化的环氧聚硅氧烷树脂。该树脂为一种组合物，其组份之一是一种环氧树脂，组份之二是一种脂肪族缩水甘油醚，组份之三是一种带有乙氧基官能团的低分子量聚硅氧烷，组份之四是一种有机膦酸。本发明制备带有乙氧基官能团的聚硅氧烷时，以脂肪族缩水甘油醚为溶剂，从而控制聚硅氧烷的分子量。有机膦酸则使该树脂组合物在室温下吸湿固化。该树脂组合物可制成无溶剂、单组份涂料，固化后涂膜兼具环氧树脂涂膜和聚硅氧烷涂膜的优点，特别是对钢材有优良的附着力，并具优异的防腐性和耐候性。该树脂组合物可用于作底漆和面漆的基体树脂。

Description

一种可常温固化的环氧聚硅氧烷树脂

技术领域

本发明涉及一种可常温固化的环氧聚硅氧烷树脂。该树脂为环氧树脂与含特定活性官能团的低分子量聚硅氧烷的组合物，该树脂可以用于制备单组份、无溶剂、可室温固化的环氧聚硅氧烷涂料。该涂料固化后，其涂膜兼具环氧树脂涂膜和聚硅氧烷涂膜的优点，特别是对钢材有优良的附着力，并具优异的防腐性和耐候性。

背景技术

硅树脂因为成膜后具有优良的耐候性、耐热性和耐化学品性，广泛用于多种领域。硅树脂的烷氧基低聚物以硅氧烷基Si-OR封端，可在室温下实现潮固化。正因为如此，其常用于制备无溶剂涂料。尽管由于硅氧烷低聚物因其三维交联结构而具有很高的表面硬度，但其面临的问题是，作为涂料时偶尔会因柔韧性不足而出现开裂现象。而且，由于硅树脂中分子间作用力较弱，所以不能完全固化，从而导致漆膜抗溶剂性能较差。另一个问题是其对底材比如钢板的附着力不好。

以液态双酚型环氧树脂为基料的环氧组合物，与固化剂比如多元胺和聚酰胺组成的体系固化后具有优良的附着力和防腐性能，从而有着广泛的应用。但是其存在着耐候性不佳的问题。

为充分发挥硅树脂的优点并克服其缺点，可对其进行改性。

一般地，改性有机硅树脂有以下几种途径：

1.冷拼法，即用有机树脂跟硅树脂冷拼混合。此法工艺简单，但是由于环氧树脂和硅树脂的相容性太差，两相界面张力过大，会出现相分离现象，所以改性效果不好。

2.过渡法，即在上述混合物中加入具有过渡相功能的第三组分高分子共聚物，如硅烷偶联剂等，硅烷偶联剂在混合物中同时发挥物理和化学两方面的作用，此法效果好于冷拼。

3.化学法，即在适当的条件下，将带有活性基团(如羟基)的有机树脂与有机硅低聚物中的羟基、烷氧基或者不饱和烃基进行缩聚反应制得改性有机硅。

本发明旨在弥补上述缺点，将环氧树脂和烷氧基低聚物结合起来，提供一种环氧聚硅氧烷组合物。以该组合物为基体树脂可制得无溶剂、单组份、可室温固化的防腐涂料。该涂料可在室温下经湿气催化固化成膜，固化膜兼具环氧树脂涂料和聚硅氧烷涂料的特点，特别是对钢材有优良的附着力，并具有优异的防腐性和耐候性。

美国专利US5317046涉及一种水性聚酰胺-环氧-有机硅三元化合物涂料，该涂料具有良好的韧性、硬度和防腐性能，VOC含量低，可空气固化，但是不适合用于防腐。

日本专利JP10-509195A涉及一种环氧树脂、聚硅氧烷、有机硅氧烷、氨基硅烷和有机锡催化剂的混合物。日本专利JP2000-345104A描述了一种涂料组合物，其包括环氧树脂反应物、含羧基的化合物、含特定硅氧烷基的有机硅氧烷和氨基化合物。但是这些涂料粘度很高，使用时须用溶剂稀释，而且为双组份，使用时须现场搅拌混合。

Kan-yeh Huang等以3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷作偶联剂，通过溶胶-凝胶法由环氧树脂和硅胶制成一种杂化涂料，该涂料具优异的防腐性能。但是杂化涂料各组分若不能协调固化，涂膜表面会出现桔皮现象，从而导致板面效果不好，而且防腐性能也会大大下降。

发明内容

本发明的目的是要提供一种可常温固化的环氧聚硅氧烷树脂。该树脂为环氧树脂、含特定烷氧基团的低分子量聚硅氧烷以及有机膦酸的组合物，该树脂可以用于制备单组份、无溶剂环氧聚硅氧烷涂料。该涂料可在室温或者加热的条件下固化，固化后其涂膜兼具环氧树脂涂膜和聚硅氧烷涂膜的优点，特别是对钢材有优良的附着力，并具优异的防腐性和耐候性。

本发明提供的环氧聚硅氧烷树脂包括：

①一种环氧树脂，其环氧当量为100～1000；

②一种脂肪族缩水甘油醚，其环氧当量为100～500；

③一种带乙氧基官能团的有机硅氧烷低聚物，其聚合单体为甲基乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷的混合物；

④一种有机膦酸，其化学通式为：

R-PO(OH)₂

其中，R为至少含有一个羧基-COOH的含碳原子的基团。

在该环氧聚硅氧烷树脂中，环氧树脂占10-50％重量分，脂肪族缩水甘油醚占10-20％重量分，有机硅氧烷低聚物占10-60％重量分，有机膦酸占0.5-5％重量分。如果利用该树脂制成防腐涂料，则颜填料用量可为涂料总重量的10-50％。

适用于该环氧聚硅氧烷树脂的环氧树脂，其环氧当量可以为100-1000，但是从环氧树脂与其它组份的相容性以及体系的粘度出发考虑，优选为环氧当量为100-500的环氧树脂。该环氧树脂分子中应该有两个和更多环氧基团。该环氧树脂可以是芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂，但是从耐候性的角度出发考虑，其优选为脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂。结合经济成本考虑，该环氧树脂再优选为脂肪族环氧树脂与芳香族环氧树脂的混合物，或脂环族环氧树脂与芳香族环氧树脂的混合物，或者脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂与芳香族环氧树脂的混合物，其中芳香族环氧树脂不超过环氧树脂总量的85％重量分，否则会降低耐候性。在该环氧聚硅氧烷树脂中，环氧树脂可以占10-50％重量分。低于10％会降低附着力；高于50％则会影响室温固化性能，并降低固化膜的硬度。

适用于该环氧聚硅氧烷树脂的有机硅低聚物，是通过硅烷单体发生部分水解，从而带有设计量的活性官能团的一种低分子量有机聚硅氧烷低聚体，其分子中既含有有机取代基，如烷基，又含有水解活性官能团，如烷氧基。考虑到其与环氧树脂的相容性，该低聚物应为缩合度为2-15的液体。在该环氧聚硅氧烷树脂中，有机硅低聚物占10-60％重量分。低于10％会降低树脂组合物的混溶性和粘度，成膜后耐候性也会下降；高于60％则会降低附着力、柔韧性和防腐性能。

适用于制备该有机硅氧烷低聚物的单体符合下列通式，

Si(R¹R²R³R⁴)，

其中R¹为含有1～6个碳原子的烷氧基团-OR，R²、R³、R⁴可以是氢原子H、1～10个碳原子的烷基-R、芳基-Ar、羟基-OH或者含有1～6个碳原子的烷氧基-OR。R¹、R²、R³和R⁴中，至少有一个是-OR，优选为两个或者更多是-OH或-OR，前述各式中的R优选为含1-4个碳原子的烷基。比如，四官能度烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷；三官能度烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷；二官能度烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。

硅原子上连接的有机基团的种类对产物树脂的性能影响很大，不同的有机基团可使有机硅树脂表现不同的性能。如苯基使树脂具热稳定性，且能改善有机硅树脂和环氧树脂的相溶性；甲基则赋予树脂热稳定性、脱模性、憎水性和耐电弧性。故可以根据实际需要，在制备硅树脂时引入不同的有机基团。

在有机硅单体中，三官能度单体能提供交联点，二官能度单体，如二甲基硅烷，能为中间体分子提供一定的柔韧性，但是二苯基硅烷因苯基尺寸较大而不能为分子提供柔性链段。商品烷氧基硅烷，其烷氧基多为甲氧基或乙氧基，甲氧基单体活性高，但是水解产物为甲醇，对人体有害。

综合各个方面因素考虑，本发明中用于制备有机硅低聚物的单体为：甲基乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的混合物。

在合成有机硅树脂时，常用有机取代基对硅原子的比例R/Si和苯基对甲基的比例Ph/Me来描述硅氧烷单体的比例。R/Si和Ph/Me的值确定，即可确定单体的比例范围。有机硅树脂的性能与原料配方中的R/Si和Ph/Me值密切相关，R/Si的值大，则漆膜柔韧性高，但是干燥性会降低；Ph/Me值赋予有机硅树脂不同的特性，Ph/Me值大即苯基含量高，聚合物的耐热性好，与其它有机树脂的混溶性好，但是机械性能和干燥性能较差，具热塑性，耐有机溶剂性变弱。本发明中制备有机硅低聚物的原料配比为R/Si＝1.44，Ph/Me＝0.24.

制备该有机硅低聚物的操作方法如下：向装配有搅拌装置、温度计和冷凝装置的四口圆底烧瓶中加入配方量的甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷和脂肪族缩水甘油醚类化合物。开动搅拌并升温至50℃，开始滴加盐酸与去离子水的混合液，该混合液的PH值为2-3.滴加完毕后，升温至70℃，回流反应2h。反应结束后，先常压蒸馏后减压蒸馏，将反应生成的乙醇和水蒸出。降至室温，过滤，所得产物为一种无色透明、均匀稳定的低粘度液体。

本发明用脂肪族缩水甘油醚类化合物作为硅烷单体水解缩合的溶剂。甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷和水在缩水甘油醚中都有一定的溶解度，混合后可以形成均相液体。有机聚硅氧烷在缩水甘油醚中的溶解度则会随着其分子量的增加而逐渐减小。反应刚开始时水解缩合反应是在同一相中进行的，随着反应的进行，聚硅氧烷的分子量越来越大，其在缩水甘油醚中的溶解度就会逐渐下降，最终脱离缩水甘油醚和水的混合相，发生相分离。脱离与水的接触，水解缩合反应即停止，聚合物的分子量不再变大。该方法保证了硅烷单体发生水解缩合反应所得到的是低分子量的硅氧烷聚合物。

制备该低聚物时所用的脂肪族缩水甘油醚可以是单官能度缩水甘油醚，如丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和C12-C13脂肪族缩水甘油醚；二官能度缩水甘油醚，如1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚；三官能度缩水甘油醚，如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

此处作为溶剂的脂肪族缩水甘油醚留在体系中，视作体系中脂肪族环氧树脂组分。

适用于该环氧聚硅氧烷树脂的有机膦酸，其化学通式为：

R-PO(OH)₂

其中，R为至少含有一个羧基-COOH的含碳原子的基团。比如，氨基聚膦酸，如氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸及有机磺酸中的一种或几种的混合物。

有机膦酸在体系中的作用机理尚未完全清楚，还有待于进一步的研究工作。可能是在有机硅低聚物中的活性官能团吸湿水解时，其显示出了作为固化催化剂的活性，或者说就是起到了潜伏性催化剂的作用。另一方面，形成硅树脂的固化过程中有醇生成，先前作为催化剂的膦酸会跟醇反应，所生成的酯在固化完成后作增塑剂从而赋予涂膜优异的加工性能。有机膦酸在该环氧聚硅氧烷树脂占0.5-5％重量分，小于0.5％影响固化性能，大于5％则会影响储存稳定性和防腐性能。

制备该环氧聚硅氧烷树脂的操作方法为：首先制备有机硅低聚物，然后加入有机膦酸搅拌均匀，最后加入环氧树脂充分混合。

具体实施方式

实施例1

①有机硅低聚物的制备：向装配有搅拌装置、温度计和冷凝装置的四口圆底烧瓶中加入35.6g甲基三乙氧基硅烷、47.4g二甲基二乙氧基硅烷、48g一苯基三乙氧基硅烷和20.5g丁基缩水甘油醚。开动搅拌并升温至50℃，开始滴加盐酸与去离子水的混合液23.2g，该混合液的PH值为2-3.滴加完毕后，升温至70℃，回流反应2h。反应结束后，先常压蒸馏后减压蒸馏，将反应生成的乙醇和水蒸出。降至室温，过滤，所得产物为一种无色透明、均匀稳定的低粘度液体。

②取上述①中的有机硅低聚物50g，向其中加入2g羟基乙叉二膦酸，充分搅拌至混合均匀。

③向上述②的混合物中加入48g环氧树脂E51。充分混合后即得环氧聚硅氧烷树脂。

实施例2

①有机硅低聚物的制备：向装配有搅拌装置、温度计和冷凝装置的四口圆底烧瓶中加入35.6g甲基三乙氧基硅烷、47.4g二甲基二乙氧基硅烷、48g一苯基三乙氧基硅烷和20.5g1，6-己二醇二缩水甘油醚。开动搅拌并升温至50℃，开始滴加盐酸与去离子水的混合液23.2g，该混合液的PH值为2-3.滴加完毕后，升温至70℃，回流反应2h。反应结束后，先常压蒸馏后减压蒸馏，将反应生成的乙醇和水蒸出。降至室温，过滤，所得产物为一种无色透明、均匀稳定的低粘度液体。

②取上述①中的有机硅低聚物62.5g，向其中加入2g2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，充分搅拌至混合均匀。

③向上述②的混合物中加入35.5g环氧树脂E44。充分混合后即得环氧聚硅氧烷树脂。

实施例3

①有机硅低聚物的制备：向装配有搅拌装置、温度计和冷凝装置的四口圆底烧瓶中加入35.6g甲基三乙氧基硅烷、47.4g二甲基二乙氧基硅烷、48g一苯基三乙氧基硅烷和20.5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。开动搅拌并升温至50℃，开始滴加盐酸与去离子水的混合液23.2g，该混合液的PH值为2-3.滴加完毕后，升温至70℃，回流反应2h。反应结束后，先常压蒸馏后减压蒸馏，将反应生成的乙醇和水蒸出。降至室温，过滤，所得产物为一种无色透明、均匀稳定的低粘度液体。

②取上述①中的有机硅低聚物75g，向其中加入2g氨基二亚甲基膦酸，充分搅拌至混合均匀。

③向上述②的混合物中加入23g环氧树脂E20。充分混合后即得环氧聚硅氧烷树脂。

实施例4

①有机硅低聚物的制备：向装配有搅拌装置、温度计和冷凝装置的四口圆底烧瓶中加入35.6g甲基三乙氧基硅烷、47.4g二甲基二乙氧基硅烷、48g一苯基三乙氧基硅烷和20.5gC12-13脂肪族缩水甘油醚。开动搅拌并升温至50℃，开始滴加盐酸与去离子水的混合液23.2g，该混合液的PH值为2-3.滴加完毕后，升温至70℃，回流反应2h。反应结束后，先常压蒸馏后减压蒸馏，将反应生成的乙醇和水蒸出。降至室温，过滤，所得产物为一种无色透明、均匀稳定的低粘度液体。

②取上述①中的有机硅低聚物80g，向其中加入4g氨基二亚甲基膦酸，充分搅拌至混合均匀。

③向上述②的混合物中加入16g环氧树脂E20。充分混合后即得环氧聚硅氧烷树脂。

对比例1

①有机硅低聚物的制备：向装配有搅拌装置、温度计和冷凝装置的四口圆底烧瓶中加入35.6g甲基三乙氧基硅烷、47.4g二甲基二乙氧基硅烷、48g一苯基三乙氧基硅烷。开动搅拌并升温至50℃，开始滴加盐酸与去离子水的混合液23.2g，该混合液的PH值为2-3.滴加完毕后，升温至70℃，回流反应2h。反应结束后，先常压蒸馏后减压蒸馏，将反应生成的乙醇和水蒸出。降至室温，过滤，所得产物为一种无色透明、均匀稳定的低粘度液体。

②取上述①中的有机硅低聚物85g，向其中加入4g2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，充分搅拌至混合均匀。

③向上述②的混合物中加入11g环氧树脂E44。充分混合后即得环氧聚硅氧烷树脂。

对比例2

①有机硅低聚物的制备：向装配有搅拌装置、温度计和冷凝装置的四口圆底烧瓶中加入35.6g甲基三乙氧基硅烷、47.4g二甲基二乙氧基硅烷、48g一苯基三乙氧基硅烷。开动搅拌并升温至50℃，开始滴加盐酸与去离子水的混合液23.2g，该混合液的PH值为2-3.滴加完毕后，升温至70℃，回流反应2h。反应结束后，先常压蒸馏后减压蒸馏，将反应生成的乙醇和水蒸出。降至室温，过滤，所得产物为一种无色透明、均匀稳定的低粘度液体。

②取上述①中的有机硅低聚物90g，向其中加入4g羟基乙叉二膦酸，充分搅拌至混合均匀。

③向上述②的混合物中加入6g环氧树脂E20。充分混合后即得环氧聚硅氧烷树脂。

钢板经打磨后，采用上述各树脂涂装样板，一次涂膜厚度100μm，室温下经24小时固化，得光滑且坚硬的薄膜，一周后测试涂膜的物化性能如下：

Claims (11)

1.一种可常温固化的环氧聚硅氧烷树脂，其包括：

①一种环氧树脂，其环氧当量为100～1000；

②一种脂肪族缩水甘油醚，其环氧当量为100～500；

③一种带有乙氧基官能团的有机硅氧烷低聚物，其聚合单体为甲基乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷的混合物；

④一种有机膦酸，其化学通式为：

R-PO(OH)₂

其中，R为至少含有一个羧基-COOH的含碳原子的基团。

2.根据权利要求1中所述的环氧聚硅氧烷树脂，其包括：①10-50％重量分的环氧树脂；②10-20％重量分的脂肪族缩水甘油醚；③10-60％重量分的有机硅氧烷低聚物；④0.5-5％质量分的有机膦酸。

3.根据权利要求1中所述的环氧聚硅氧烷树脂，其特征在于：制备该树脂的操作方法为：首先以脂肪族缩水甘油醚为溶剂制备有机硅低聚物，然后加入有机膦酸搅拌均匀，最后加入环氧树脂充分混合。

4.根据权利要求1中所述的环氧聚硅氧烷树脂，其特征在于：该树脂可以用于制备单组份、无溶剂、可室温固化的环氧聚硅氧烷涂料。

5.根据权利要求1中所述的环氧聚硅氧烷树脂，其特征在于：其中环氧树脂可以为芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂及脂环族环氧树脂中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1中所述的环氧聚硅氧烷树脂，其特征在于：其中环氧树脂分子中含有两个或者更多环氧基团。

7.根据权利要求1中所述的环氧聚硅氧烷树脂，其特征在于：其中脂肪族缩水甘油醚可以是单官能度缩水甘油醚，如丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和C12-C13脂肪族缩水甘油醚；二官能度缩水甘油醚，如1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚；三官能度缩水甘油醚，如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

8.一种生产如权利要求1所述的有机硅低聚物的方法，其特征在于：制备该低聚物时以脂肪族缩水甘油醚为溶剂。

9.一种生产如权利要求1所述的有机硅低聚物的方法，其特征在于：制备的最佳工艺条件为：原料配比R/Si＝1.44，Ph/Me＝0.24，水解度60％～70％，反应时间2h，反应温度70℃。

10.一种生产如权利要求1所述的有机硅低聚物的方法，其特征在于：其操作步骤如下：向装配有搅拌装置、温度计和冷凝装置的四口圆底烧瓶中加入配方量的甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷和脂肪族缩水甘油醚。开动搅拌并升温至50℃，开始滴加盐酸与去离子水的混合液，该混合液的PH值为2-3.滴加完毕后，升温至70℃，回流反应2h，反应结束后，先常压蒸馏后减压蒸馏，将反应生成的乙醇和水蒸出，降至室温，过滤，所得产物为一种无色透明、均匀稳定的低粘度液体。

11.根据权利要求1中所述的环氧聚硅氧烷树脂，其特征在于：其中有机膦酸可以为氨基聚膦酸，如氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸及有机磺酸中的一种或几种的混合物。