CN101851478A

CN101851478A - 一种快速固化导电胶粘剂组合物及其制备方法

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Publication number: CN101851478A
Application number: CN 201010158960
Authority: CN
Inventors: 黄文迎; 黄云珊
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2030-04-29
Also published as: CN101851478B

Abstract

本发明涉及一种快速固化的导电胶粘剂组合物及其制备方法，所述组合物包括：(A)分子内至少含有一个乙烯基，且至少含有两个3,4-环氧基环己基的含硅环氧树脂，(B)分子内至少含有两个苯酚基氧基的含苯酚基团的聚硅氧烷，(C)潜伏性固化促进剂，(D)金属催化剂，(E)反应速度调节剂，和(F)填料。所述胶粘剂组合物应用于微电子、电子以及光电子行业对芯片或器件进行导电和/或导热和粘接，具有无溶剂、降低对基材腐蚀、可快速固化、以及提高粘接性和导电性的优点。

Description

一种快速固化导电胶粘剂组合物及其制备方法

（一）技术领域

本发明涉及一种快速固化导电胶粘剂组合物及其制备方法。所述胶粘剂组合物是一种应用于微电子、电子以及光电子行业对芯片或器件进行导电和/或导热和粘接的含硅环氧组合物，可快速固化。

（二）背景技术

应用于微电子、电子以及光电子行业对芯片或器件进行导电和/或导热和粘接的环氧组合物是共知的。市售的产品中往往将液体环氧树脂与固化剂、固化促进剂混合，并加入各种导电或导热填料，制成浆状胶粘剂组合物。这些产品不同程度地具有如下一个或多个缺陷，其中，包括：（1）为了具有较好的流动性，往往在添加溶剂类组分，导致在使用所述胶粘剂组合物时，可能引起环境污染和对人体健康的伤害。（2）组分中含有大量的含胺类促进剂，在固化时对被粘接的基体造成腐蚀，影响了器件的长期可靠性。（3）加热固化时间较长，有些产品要求长达2个小时或更长，导致了工效减低及能耗的增加。（4）由于树脂部分采用纯环氧类组合物，生产、包装和使用中容易进入气泡，并且这些气泡难以自动排除，尤其是粘附于填料边缘凹陷处的微小气泡难以聚集成为大气泡而被排除，导致固化后的粘接性和导电性的降低。

（三）发明内容

本发明目的之一在于克服上述不足，提供一种快速固化导电胶粘剂组合物，其无溶剂、降低对基材腐蚀、可快速固化、能提高粘接性和导电性。

本发明的目的之二在于提供上述一种快速固化导电胶粘剂组合物的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种快速固化导电胶粘剂组合物，其特征在于：所述胶粘剂组合物包括：

(A)含硅环氧树脂：100重量份；

(B)含苯酚基团的聚硅氧烷：5~50重量份；

(C)潜伏性固化促进剂：0.001~2重量份；

(D)金属催化剂：以所含金属原子的重量计相对于组合物总重量为0.001~10ppm；

(E)反应速度调节剂：相对于组合物总重量为0.01~200ppm；

(F)填料：1~500重量份。

根据本发明，上述组分(A)含硅环氧树脂的分子内至少含有一个乙烯基，且至少含有两个3,4-环氧基环己基。

根据本发明，上述组分(A)含硅环氧树脂的结构为：

其中，R¹为碳原子数表示选自1～6的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～12的含双键的不饱和基中的基团，两个R¹可以相同或不同；m优选为1~30的整数，该含硅环氧树脂粘度优选在50~100,000mPa·s的范围内。

根据本发明，上述组分(B)含苯酚基团的聚硅氧烷在分子内至少含有两个苯酚基氧基。

根据本发明，上述组分(B)含苯酚基团的聚硅氧烷的结构为：

Figure 933784DEST_PATH_739616DEST_PATH_IMAGE002

其中，R²表示选自甲基、乙基、丙基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、羟基、氢原子或苯酚中的基团，两个R²可以相同或不同；n优选为1~30的整数，该含苯酚基团的聚硅氧烷粘度优选在1~10,000mPa·s的范围内。

根据本发明，上述组分(C)潜伏性固化促进剂为苄胺-三氟化硼络合物、三苯基膦-苯醌络合物、四苯基膦-硅烷偶联剂-双酚络合物、二氮杂二环（DBU）-硅烷偶联剂-超微二氧化硅络合物、咪唑类微胶囊中的一种或多种的组合。

根据本发明，上述组分(D)的金属催化剂为铑-三苯基膦络合物、镍-三苯基膦络合物、铂-乙烯基二硅烷络合物、钌-环戊二烯络合物中的一种或多种的组合。

根据本发明，上述组分(E)的反应速度调节剂为2-甲基-3-丁炔-2-醇、3、5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、苯并三唑中的一种或多种的组合。

根据本发明，上述组分(F)填料为片状银粉、球形银粉、纳米级银粉、银包铜粉、银包铝粉、银包镍粉、银包锡粉、银包玻璃粉、银包硅粉、铜粉、铝粉、镍粉、锡粉、金刚石粉、石英粉、氧化钛、氧化铝、氧化锌中的一种或多种的组合。其粒度分布优选为D50为0.001~10微米。

本发明一种快速固化导电胶粘剂组合物的制备方法，其特征在于：先将上述各组分精细计量，并添加到低速混合机中进行粗混合，再投入密封的高速分散机中进行快速分散；然后，经过脱泡混合，最后进行了真空包装，即得到成品。

其中，组分(A)含硅环氧树脂和(B)含苯酚基团的聚硅氧烷通过市售原料经过精密有机合成的条件进行反应、分离和提纯而得到。

在本发明中，通过设计合成不同粘度的组分(A)含硅环氧树脂和(B)含苯酚基团的聚硅氧烷，再添加到组合物中，可以根据产品的需要任意调节粘度，因此，不需要像以往的专利方法那样必须通过加入溶剂或稀释剂来调节组合物粘度。所以，在本发明的组合物固化时就没有溶剂挥发的问题。由于本发明的组合物中组分(A)和(B)的分子结构中分别具有环氧固化和氢硅化固化的基团，所以，在本发明的组合物中用于环氧基团固化而添加的胺类促进剂的量比传统的环氧固化组合物少，同时，采用潜伏性固化促进剂，有利于将活化的分子有效地在组合物内部及时反应完全，而不挥发出来，减少了胺类化合物对基材的腐蚀作用。另外，由于采取了环氧固化和氢硅化固化的双功能团固化机理，加热固化时两类反应同时发生，使得反应速度加快。最后，由于有机硅氧烷能改变气泡的表面张力，促进气泡在组合物内部的转移；所以，在发明中采用了含硅氧烷的分子结构，有利于消除组合物内部气泡，达到固化后组合物结构致密、与界面粘接性良好的目的。根据上述理论依据和本发明的组合物的设计，本发明的快速固化的导电胶粘剂组合物具无溶剂，能降低对基材腐蚀，可快速固化，能提高粘接性和导电性。

（四）具体实施方式

在本发明中，组合物(A)和(B)通过市售原料经过精密有机合成的条件进行反应、分离和提纯而得到。

其中，组合物(A)含硅环氧树脂的合成采用共知的氢硅化加成反应的方法，即，通过市售的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和多乙烯基聚硅氧烷在氢硅化加成催化剂（如Willing催化剂、Karstedt催化剂、或Wilkinson催化剂）存在情况下加热反应而得到。该催化剂的用量优选为相对于原料0.1~5mol%的范围。

组合物(B)含苯酚基团的聚硅氧烷的合成采用共知的脱醇缩合反应方法，即，通过市售的至少含有两个烷氧基的聚硅氧烷和至少含有两个羟基的苯酚在缩合反应催化剂存在时反应而得到。该催化剂包括四丁氧基钛、双（乙酰丙酮）钛、二乙酸二丁基锡等常规缩合反应催化剂，没有特别的限制，可以任意选择一种或几种组合使用。该催化剂的用量优选为相对于原料0.1~10mol%的范围。

根据本发明，上述快速固化的导电胶粘剂组合物是通过如下步骤制备得到，即，先将所述各组分精细计量，并添加到低速混合机中进行粗混合，再投入密封的高速分散机中进行快速分散；然后，经过脱泡混合，最后进行了真空包装，即得到成品。

实施例1

步骤1、含硅环氧树脂的合成：将市售的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷2mol与三乙烯基甲基聚硅氧烷（m为20）1mol倒入于已预备好并通有氦气的四口圆底烧瓶中，在搅拌下加入500mol四氢呋喃溶剂，混合均匀后，逐滴滴加Karstedt催化剂1mol%，并加热至120℃。保持搅拌和恒温3小时。停止加热，各用300ml纯水洗涤反应混合物3次，再减压蒸馏除去溶剂，即得到油状透明的化合物T1，产率91%，所述化合物T1的结构式为：

。

步骤2、含苯酚基团的聚硅氧烷的合成：将二甲氧基甲基含氢聚硅氧烷（n为6）1mol和对二苯酚1mol倒入于已预备好并通有氦气的四口圆底烧瓶中，在搅拌下加入300mol四氢呋喃溶剂，混合均匀后，逐滴滴加二乙酸二丁基锡催化剂1mol%，并加热至50℃。保持搅拌和恒温2小时。停止加热，各用300ml纯水洗涤反应混合物3次，再减压蒸馏除去溶剂，即得到油状的化合物T2，产率93%。

步骤3、快速固化的导电胶粘剂组合物的制备：将上述合成的化合物T1取100克、T2取39克、苄胺-三氟化硼络合物0.5克、Karstedt催化剂7ppm、1-乙炔基-1-环己醇16ppm、片状银粉230克、银包铝粉35克、球形银粉15克、铝粉3克精细计量，并添加到低速混合机中进行粗混合5分钟，再投入密封的高速分散机中进行快速分散10分钟；然后，经过脱泡混合30分钟，最后进行了真空包装，即得到成品422克。

实施例2

步骤1、含硅环氧树脂的合成：与实施例1相比，除了采用三乙烯基乙基聚硅氧烷代替三乙烯基甲基聚硅氧烷以外，其它相同。得到油状透明的化合物T3，产率89% 。

步骤2、含苯酚基团的聚硅氧烷的合成：与实施例1相比，除了采用二甲氧基乙基聚硅氧烷代替二甲氧基甲基基聚硅氧烷外，其它相同，得到油状的化合物T4，产率90%，所述化合物T4的结构为：

Figure 651052DEST_PATH_540661DEST_PATH_IMAGE004

。

步骤3、快速固化的导电胶粘剂组合物的制备：将上述合成的化合物T3取100克、T4取42克、苄胺-三氟化硼络合物0.5克、Karstedt催化剂7ppm、1-乙炔基-1-环己醇16ppm、片状银粉230克、银包铝粉35克、球形银粉15克、铝粉3克精细计量，并添加到低速混合机中进行粗混合5分钟，再投入密封的高速分散机中进行快速分散10分钟；然后，经过脱泡混合30分钟，最后进行了真空包装，即得到成品425克。

[比较例]

采用市售的普通环氧类导电粘接剂进行对比，编号为比较例1、2。将实施例与比较例进行性能比较，列于表1中。

[表1]

性能	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					固化时有无溶剂气味	无	无	有	氨味重
固化时间 150℃	15分钟	22分钟	1小时	1.5小时
					基材芯片四周变色情况	无	无	两边变色	四边变色
固化后断面有无气孔	无	无	有小孔	孔较多
					粘接强度（g/cm）	260	245	220	190
体积电阻率（×10^-4Ω.cm）	1.1	1.1	8.9	10.2

通过表1的比较，本发明的快速固化的导电胶粘剂组合物及其制备方法所生产的产品达到了无溶剂、降低对基材腐蚀、可快速固化、以及提高粘接性和导电性的效果。

Claims

1.、一种快速固化的导电胶粘剂组合物，其特征在于：所述组合物包括：

(A)含硅环氧树脂：100重量份；

(B)含苯酚基团的聚硅氧烷：5~50重量份；

(C)潜伏性固化促进剂：0.001~2重量份；

(E)反应速度调节剂：相对于组合物总重量为0.01~200ppm；

(F)填料：1~500重量份。。

2.根据权利要求1所述的快速固化的导电胶粘剂组合物，其特征在于：所述(A)含硅环氧树脂的分子内至少含有一个乙烯基，且至少含有两个3,4-环氧基环己基。

3.根据权利要求2所述的快速固化的导电胶粘剂组合物，其特征在于：所述(A)含硅环氧树脂的结构为：

其中，R¹为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～12的含双键的不饱和基中的基团，两个R¹可以相同或不同；m表示1~30的整数。

4.根据权利要求1所述的快速固化的导电胶粘剂组合物，其特征在于：所述(B)含苯酚基团的聚硅氧烷在分子内至少含有两个苯酚基氧基。

5.根据权利要求4所述的快速固化的导电胶粘剂组合物，其特征在于：所述(B)含苯酚基团的聚硅氧烷的结构为：

其中，R²为甲基、乙基、丙基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、羟基、氢原子、苯酚中的基团，两个R²可以相同或不同；n表示1~30的整数。

6.根据权利要求1或2所述的快速固化的导电胶粘剂组合物，其特征在于：所述组分(C)潜伏性固化促进剂为苄胺-三氟化硼络合物、三苯基膦-苯醌络合物、四苯基膦-硅烷偶联剂-双酚络合物、二氮杂二环（DBU）-硅烷偶联剂-超微二氧化硅络合物、咪唑类微胶囊中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1或2所述的快速固化的导电胶粘剂组合物，其特征在于：所述（D）金属催化剂为铑-三苯基膦络合物、镍-三苯基膦络合物、铂-乙烯基二硅烷络合物、钌-环戊二烯络合物中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1或2所述的快速固化的导电胶粘剂组合物，其特征在于：所述（E）反应速度调节剂为2-甲基-3-丁炔-2-醇、3、5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、苯并三唑中的一种或2种以上的组合。

9.根据权利要求1或2所述的快速固化的导电胶粘剂组合物，其特征在于：所述（F）填料为片状银粉、球形银粉、纳米级银粉、银包铜粉、银包铝粉、银包镍粉、银包锡粉、银包玻璃粉、银包硅粉、铜粉、铝粉、镍粉、锡粉、金刚石粉、石英粉、氧化钛、氧化铝、氧化锌中的一种或两种以上的组合。

10.一种快速固化的导电胶粘剂组合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包含如下步骤：将权利要求1中所述的导电胶粘剂组合物中的各组分精细计量，并添加到低速混合机中进行粗混合；再投入密封的高速分散机中进行快速分散；然后，经过脱泡混合，最后进行了真空包装，即得到导电胶粘剂组合物的成品。