CN104877139A - 一种led封装胶用增粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种LED封装胶用增粘剂及其制备方法，所述增粘剂是二苯基硅二醇、带环氧基的硅氧烷、带丙烯酰氧基的硅氧烷在碱作用催化下，进行非水解缩合反应，然后在真空条件下进一步缩合反应，得到的淡黄色或无色的增粘剂。本发明的增粘剂添加到有机硅LED封装材料中可显著提高固化后有机硅LED封装材料与PPA、银、铝、铜和不锈钢多种基材的粘接性能；与有机硅LED封装材料具有良好的相容性，在双组份加成型硅树脂中使用时互溶性非常好，不出现变色现象，无任何异味；本发明制备该增粘剂的方法原料易得、反应条件温和、工艺简单、可操作性强，易于工业化生产。

Description

一种LED封装胶用增粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及LED封装胶技术领域，尤其涉及一种LED封装胶用增粘剂及其制备方法。

背景技术

有机硅LED(发光二极管)封装材料由于具有高折射率、高透光率、耐冷热冲击的特点，能够很好地解决传统环氧树脂封装材料存在的诸多技术问题，近年随着高效节能、绿色环保的LED照明技术的发展而获得快速的发展，其应用越来越广泛。加成型液体硅橡胶将含乙烯基的硅氧烷与含氢硅氧烷通过硅氢加成反应进行固化成型，得到有机硅LED封装材料，具有硫化过程中无副产物、收缩率低以及能深层次固化等优点，在电子元器件、功率电路模块、大型集成电路板、LED等领域得到快速发展。然而，加成型硅橡胶由于分子本身呈非极性，在作为封装材料使用时，粘接性很差。考虑到实际应用过程中粘接基材的多样性及对粘接性要求的不断提高，相应的增粘剂及具有粘接性的加成型液体硅胶新品种的开发一直是这个领域的研究热点。

目前，提高硅橡胶粘接性的方法主要有三种：一是采用底涂剂对基材表面进行处理，该法增加了生产工序和生产时间，降低了生产效率，同时底涂剂多使用易燃溶剂，造成了运输危险以及环境污染；二是通过改变基胶分子结构增强粘接性，但此法由于实际生产过程比较复杂，成本相对较高，目前尚未工业化；三是通过添加增粘剂来提高粘接性，这种方法操作方便易行，但常常存在增粘剂与基胶相容性差，催化剂易中毒等问题。所以与基胶体系相容性好，用量少，能显著提高增粘性能的增粘剂成为研究热点。

合适的增粘剂要求与加成型硅胶的主要成分相容性好，且不影响硅胶固化工艺和固化后的各项物理机械性能、电性能和光学性能。目前，增粘剂的制备方法主要以合成为主，在增粘剂的结构中引入各种具有粘接性的基团和元素如环氧基、丙烯酰氧基、酯基、异氰酸酯基、烷氧基、硅氢基、杂氮硅三环衍生物、乙烯基、B、N、S、P元素等，将具有这些基团的硅烷或硅氧烷缩合成低聚物作为增粘剂。中国发明专利申请CN 103739848 A公布了一种硼酸酯改性有机硅增粘剂的制备方法，该制备方法先合成硅氧烷低聚物，然后将硅氧烷低聚物与硼酸衍生物进行反应得到增粘剂。该制备方法复杂，在目前追求低成本的趋势下，不具备一定的经济效益。中国发明专利申请CN 102775611 A公布了一种增粘剂的制备方法，该方法采用有机锡催化羟基硅油与KH-560和KH-570得到增粘剂。但该增粘剂用于LED有机硅封装胶时，有机锡可能使得Pt催化剂中毒。作为LED有机硅封装胶的增粘剂，不仅需要硅胶与基材有较好的粘接性，不易使得Pt催化剂中毒，同时还需要制备方法简单易行，具备经济价值。

发明内容

本发明提供一种LED封装胶用增粘剂及其制备方法，该增粘剂与有机硅LED封装材料具有良好的相容性，添加到有机硅LED封装材料中可显著提高固化后有机硅LED封装材料与多种基材的粘接性能，该增粘剂的制备过程不产生氯化氢等不易回收处理的副产物，操作简单，原料易得，成本低。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种LED封装胶用增粘剂，该增粘剂是二苯基硅二醇、带环氧基的硅氧烷、带丙烯酰氧基的硅氧烷在碱催化作用下，进行非水解缩合反应，然后在真空条件下进一步缩合反应，得到的淡黄色或无色的增粘剂。

作为本发明的优选方案，上述带环氧基的硅氧烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述带丙烯酰氧基的硅氧烷选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述碱选自KOH、NaOH、LiOH和Ba(OH)₂·2H₂O中的至少一种，更优选Ba(OH)₂·2H₂O。

根据本发明的第二方面，本发明提供一种制备LED封装胶用增粘剂的方法，该方法包括如下步骤：

将二苯基硅二醇、带环氧基的硅氧烷、带丙烯酰氧基的硅氧烷加入到反应器中，加入碱作催化剂，在加热条件下进行非水解缩合反应，然后在真空条件下进一步缩合反应，真空度的控制以料液不起泡沫为宜；停止真空，降温，出料，离心除去催化剂碱，得到淡黄色或无色的增粘剂。

作为本发明的优选方案，上述方法包括如下步骤：

将200～250重量份的二苯基硅二醇、100～130重量份的带环氧基的硅氧烷、100～120重量份的带丙烯酰氧基的硅氧烷加入到反应器中，再加入0.5～2重量份的碱作催化剂，升温到60～100℃进行非水解缩合反应，反应2～5h后，在真空条件下进一步缩合反应0.5～2h，真空度的控制以料液不起泡沫为宜；停止真空，降温，出料，离心除去催化剂碱，得到淡黄色或无色的增粘剂。

作为本发明的优选方案，上述带环氧基的硅氧烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述带丙烯酰氧基的硅氧烷选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述碱选自KOH、NaOH、LiOH和Ba(OH)₂·2H₂O中的至少一种，优选Ba(OH)₂·2H₂O。

作为本发明的优选方案，上述碱用量为1～1.5重量份。

作为本发明的优选方案，上述非水解缩合反应的温度为70～80℃。

作为本发明的优选方案，上述非水解缩合反应的时间为2～3h。

本发明相对于现有技术具有如下优点：本发明的增粘剂添加到有机硅LED封装材料中可显著提高固化后有机硅LED封装材料与PPA、银、铝、铜和不锈钢多种基材的粘接性能；与有机硅LED封装材料具有良好的相容性，在双组份加成型硅树脂中使用时互溶性非常好，不出现变色现象，无任何异味；本发明制备该增粘剂的方法原料易得、反应条件温和、工艺简单、可操作性强，易于工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

本发明的发明人通过将二苯基硅二醇、带环氧基的硅氧烷、带丙烯酰氧基的硅氧烷加入到反应器中，加入碱作催化剂，在加热条件下进行非水解缩合反应，然后在真空条件下进一步缩合反应，真空度的控制以料液不起泡沫为宜；停止真空，降温，出料，离心除去催化剂碱，得到淡黄色或无色的增粘剂。

本发明人出人意料地发现，使用通过上述方法制备得到的LED封装胶用增粘剂作为封装胶的成分，能够使得封装胶对PPA、银、铝、铜和不锈钢多种基材的粘合能力提高5倍以上，大大出乎本领域技术人员的意料。

在本发明的上述方案的基础上，本发明的发明人对反应中的原料用量、反应温度和反应时间进行了进一步优化，得到一种优选的技术方案。通过该优选的技术方案所制得的增粘剂作为LED封装胶的成分，能够出人意料地提高封装胶对PPA、银、铝、铜和不锈钢多种基材的粘合能力，并且同时具备高透光率的优点。

该优选的技术方案如下：

将200～250重量份的二苯基硅二醇、100～130重量份的带环氧基的硅氧烷、100～120重量份的带丙烯酰氧基的硅氧烷加入到反应器中，再加入0.5～2重量份的碱作催化剂，升温到60～100℃进行非水解缩合反应，反应2～5h后，在真空条件下进一步缩合反应0.5～2h，真空度的控制以料液不起泡沫为宜；停止真空，降温，出料，离心除去催化剂碱，得到淡黄色或无色的增粘剂。

在本发明的某些实施例中，上述带环氧基的硅氧烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种，也就是说可以单独使用其中一种，也可以混合使用两种或两种以上，并且本发明对于混合使用的混合比例没有限制。典型但非限定性的混合使用的例子比如：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的混合，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的混合，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷的混合，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的混合，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷的混合，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷的混合，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的混合，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷的混合。

在本发明的某些实施例中，上述带丙烯酰氧基的硅氧烷选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，也就是说可以单独使用其中一种，也可以混合使用两种或两种以上，并且本发明对于混合使用的混合比例没有限制。

在本发明的某些实施例中，上述碱选自KOH、NaOH、LiOH和Ba(OH)₂·2H₂O中的至少一种，也就是说可以单独使用其中一种，也可以混合使用两种或两种以上，并且本发明对于混合使用的混合比例没有限制。典型但非限定性的混合使用的例子比如：KOH和NaOH的混合，KOH和LiOH的混合，KOH和Ba(OH)₂·2H₂O的混合，NaOH和LiOH的混合，NaOH和Ba(OH)₂·2H₂O的混合，LiOH和Ba(OH)₂·2H₂O的混合，KOH、NaOH和LiOH的混合，KOH、LiOH和Ba(OH)₂·2H₂O的混合，NaOH、LiOH和Ba(OH)₂·2H₂O的混合。优选Ba(OH)₂·2H₂O。

上述优选的技术方案中，原料用量、反应温度和反应时间都是进一步优化得到的。

其中，二苯基硅二醇的用量200～250重量份，例如205重量份、210重量份、215重量份、225重量份、230重量份、235重量份、240重量份、245重量份、210-240重量份或215-230重量份；带环氧基的硅氧烷的用量100～130重量份，例如102重量份、105重量份、107重量份、115重量份、120重量份、125重量份、127重量份、129重量份、105-125重量份或110-120重量份；带丙烯酰氧基的硅氧烷的用量100～120重量份，例如102重量份、104重量份、106重量份、107重量份、110重量份、115重量份、116重量份、118重量份、103-115重量份或105-110重量份；碱的用量0.5～2重量份，例如0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、0.7-1.8重量份、0.8-1.2重量份或1～1.5重量份，优选1～1.5重量份；非水解缩合反应的温度60～100℃，例如62℃、65℃、70℃、80℃、85℃、90℃、92℃、95℃、97℃、98℃、70-90℃、75-85℃或70～80℃，优选70～80℃；非水解缩合反应的时间2～5h，例如2.5h、2.8、3.2h、3.6h、4h、4.2h、4.5h、4.7h、4.9h、2.5-4h、3-4h或2～3h，优选2～3h；真空条件下进一步缩合反应0.5～2h，例如0.6h、0.7h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.7h、1.8h、1.9h、0.7-1.8h、0.8-1.2h或1～1.5h。

以下通过具体实施例，对本发明的LED封装胶用增粘剂及其制备方法进行详细说明。应当理解，以下实施例仅是示例性的，本发明并不受限于以下实施例。以下实施例所述原料的份数除特殊说明以外，均为重量份数。

以下实施例中制备得到的增粘剂用作LED封装胶的成分，其固化体粘合强度的测量方法如下：使用乙烯基苯基硅树脂RH-SP605-3(浙江润禾化工新材料有限公司)与含氢硅树脂RH-SP303(浙江润禾化工新材料有限公司)按照乙烯基(RH-SP605-3提供)摩尔量/硅氢键(RH-SP303提供)摩尔量＝1.3的比例配比得到基胶，并依次加入0.5％基胶质量份的乙炔基环己醇(阿拉丁试剂公司)和0.5％基胶质量份的Andisil 785Catalyst(安必亚特种有机硅公司)催化剂，配制成基胶。然后加入1％基胶质量份的各实施例合成的高折射率的LED封装胶用增粘剂配制成待测试的封装胶。

根据GB/T13936-1992的测试方法，在两个PPA板(或银板、铝板、铜板或不锈钢板)(宽度：25mm；长度：50mm；厚度：1mm)之间的空隙填充上述得到的封装胶。在150℃的热空气循环式烘箱中保持该封装胶固化。冷却至室温之后，在拉伸试验机中通过在互相相对的水平方向上拉伸所获得的试样来测量固化体的粘合强度。

实施例1

将210重量份的二苯基硅二醇(仙桃市格瑞化学工业有限公司)，130重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(百灵威科技有限公司)，120重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(杭州大地化工有限公司)加入到反应器。再加入2重量份的Ba(OH)₂·2H₂O作为催化剂，升温到80℃进行非水解缩合反应，反应3h后，在真空条件下进一步缩合反应0.5h，真空度的控制以料液不起泡沫为宜。停止真空，降温，出料，离心除去催化剂碱，得到淡黄色或者无色的增粘剂。

实施例2

将250重量份的二苯基硅二醇(仙桃市格瑞化学工业有限公司)，100重量份的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(杭州亿源化工有限公司)，100重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(百灵威科技有限公司)加入到反应器。再加入0.5重量份的Ba(OH)₂·2H₂O作为催化剂，升温到60℃进行非水解缩合反应，反应5h后，在真空条件下进一步缩合反应2h，真空度的控制以料液不起泡沫为宜。停止真空，降温，出料，离心除去催化剂碱，得到淡黄色或者无色的增粘剂。

实施例3

将230重量份的二苯基硅二醇(仙桃市格瑞化学工业有限公司)，120重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(百灵威科技有限公司)，110重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(百灵威科技有限公司)加入到反应器。再加入1重量份的NaOH作为催化剂，升温到100℃进行非水解缩合反应，反应4h后，在真空条件下进一步缩合反应1h，真空度的控制以料液不起泡沫为宜。停止真空，降温，出料，离心除去催化剂碱，得到淡黄色或者无色的增粘剂。

实施例4

将200重量份的二苯基硅二醇(仙桃市格瑞化学工业有限公司)，120重量份的β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(浙江沸点化工有限公司)，120重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(百灵威科技有限公司)加入到反应器。再加入1重量份的Ba(OH)₂·2H₂O作为催化剂，升温到80℃进行非水解缩合反应，反应3h后，在真空条件下进一步缩合反应1.5h，真空度的控制以料液不起泡沫为宜。停止真空，降温，出料，离心除去催化剂碱，得到淡黄色或者无色的增粘剂。

实施例5

将210重量份的二苯基硅二醇(仙桃市格瑞化学工业有限公司)，130重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(成都格雷西亚化学技术有限公司)，120重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(百灵威科技有限公司)加入到反应器。再加入2重量份的Ba(OH)₂·2H₂O作为催化剂，升温到80℃进行非水解缩合反应，反应3h后，在真空条件下进一步缩合反应0.5h，真空度的控制以料液不起泡沫为宜。停止真空，降温，出料，离心除去催化剂碱，得到淡黄色或者无色的增粘剂。

上述实施例1-5制得的增粘剂用作LED封装胶的成分，测得与PPA板、银板、铝板、铜板和不锈钢板的固化体粘接力(单位MPa)的性能数据和透光率数据如表1所示。使用未添加增粘剂而含有其它所有成分的基胶作为对比例。

表1实施例1-5制得的LED封装用增粘剂的测试数据

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1. 一种LED封装胶用增粘剂，其特征在于，所述增粘剂是二苯基硅二醇、带环氧基的硅氧烷、带丙烯酰氧基的硅氧烷在碱作用催化下，进行非水解缩合反应，然后在真空条件下进一步缩合反应，得到的淡黄色或无色的增粘剂。

2. 根据权利要求1所述的增粘剂，其特征在于，所述带环氧基的硅氧烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷和β-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；

优选地，所述带丙烯酰氧基的硅氧烷选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；

优选地，所述碱选自KOH、NaOH、LiOH和Ba(OH)₂·2H₂O中的至少一种，更优选Ba(OH)₂·2H₂O。

3. 一种制备LED封装胶用增粘剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将二苯基硅二醇、带环氧基的硅氧烷、带丙烯酰氧基的硅氧烷加入到反应器中，加入碱作催化剂，在加热条件下进行非水解缩合反应，然后在真空条件下进一步缩合反应，真空度的控制以料液不起泡沫为宜；停止真空，降温，出料，离心除去催化剂碱，得到淡黄色或无色的增粘剂。

4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将200~250重量份的二苯基硅二醇、100~130重量份的带环氧基的硅氧烷、100~120重量份的带丙烯酰氧基的硅氧烷加入到反应器中，再加入0.5~2重量份的碱作催化剂，升温到60~100℃进行非水解缩合反应，反应2~5h后，在真空条件下进一步缩合反应0.5~2h，真空度的控制以料液不起泡沫为宜；停止真空，降温，出料，离心除去催化剂碱，得到淡黄色或无色的增粘剂。

5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述带环氧基的硅氧烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷和β-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

6. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述带丙烯酰氧基的硅氧烷选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

7. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述碱选自KOH、NaOH、LiOH和Ba(OH)₂·2H₂O中的至少一种，优选Ba(OH)₂·2H₂O。

8. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述碱用量为1~1.5重量份。

9. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述非水解缩合反应的温度为70~80℃。

10. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述非水解缩合反应的时间为2~3h。