CN112909292A - 用于燃料电池膜电极的密封膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于燃料电池膜电极的密封膜，包括基材层、以及依次设于基材层上的胶粘层和离型膜层；其中，形成胶粘层的组合物包括一端为丙烯酰氧基的硅氧烷化合物；离型膜层脱落后，胶粘层贴附于燃料电池的膜电极上，以在膜电极的四周形成一密封结构。本发明还提供了一种用于燃料电池膜电极的密封膜的方法。本发明的密封膜，即能有效避免胶粘层过早脱落、失效；又能保持粘性稳定、内聚力高、持粘高，热冲击性能良好、吸附性强、好撕除不残胶、密封性良好。

Description

用于燃料电池膜电极的密封膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，尤其涉及一种用于燃料电池膜电极的密封膜及其制备方法。

背景技术

近年来，燃料电池成为新能源汽车的关注热点。燃料电池是通过使氢与氧进行化学反应而取电的发电装置，为了实现氢与氧先进性化学反应，质子传导膜是质子交换膜燃料电池的核心所在，为了给质子传导膜提供支撑且保证质子传导膜的密封性，该质子传导膜上需要粘贴密封膜。密封膜在未使用前包括基膜，胶层以及离型膜层，在使用时，把离型膜层揭掉再将胶层粘接于质子传导膜上，该胶层需要拥有较好的热冲击性能、非常好的高温保持力以及持粘性。

此外，相比于其他胶层，由于氢与氧反应后会生成水，因此要求质子传导膜上的胶层具有一定的抗水解性，以防止一段时间后胶层脱落影响质子传导膜的性能。

如此需要现有的密封膜上的胶粘层进行改进，设计出一种新型的用于燃料电池膜电极的密封膜。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的一个目的是提供一种用于燃料电池膜电极的密封膜，包括基材层、以及依次设于所述基材层上的胶粘层和离型膜层；其中，形成所述胶粘层的组合物包括一端为丙烯酰氧基的硅氧烷化合物；

所述离型膜层脱落后，所述胶粘层贴附于所述燃料电池的膜电极上，以在所述膜电极的四周形成一密封结构。

优选地，所述胶粘层的厚度为12μm-188μm。

优选地，所述基材层、离型膜层的厚度为50μm。

优选地，还包括耐高温层，所述耐高温层设置于所述基材层与所述胶粘层之间。

优选地，还包括一凸起，所述凸起位于所述基材层与所述离型膜层之间，所述凸起与所述基材层、离型膜层之间的间隙共同形成所述胶粘层的容纳区域。

优选地，所述凸起与所述基材层一体成型。

优选地，所述基材层靠近外周边缘的区域还包括若干第一通孔；所述胶粘层与所述基材层的接触面侧靠近胶粘层外周边缘的区域上包括至少一与所述第一通孔相连通的第二通孔。

优选地，所述第一通孔与所述第二通孔的数量相一致。

优选地，所述离型膜层上还印制有至少一形状或图案。

本发明的第二个目的是提供一种制备如上所述的用于燃料电池膜电极的密封膜的方法，包括以下步骤：

将所述胶粘层、离型膜层依次涂覆于所述基材层后，烘烤、冷却以得到所述用于燃料电池膜电极的密封膜。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明公开的用于燃料电池膜电极的密封膜，通过在胶粘层中添加一端为丙烯酰氧基的硅氧烷化合物，提升胶粘层的抗水解能力，有效避免胶粘层过早脱落、失效等。

(2)通过对密封剂配方的不断试验和调整，做出了粘性稳定、内聚力高、持粘高，热冲击性能良好、吸附性强、耐水解、好撕除不残胶、密封性良好的密封剂。

(3)通过选用基材层为日本进口杜邦帝人PEN材料，具有优秀的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。

(4)通过设置单独的耐高温层，提升密封膜的整体耐高温性能。

(5)通过设置一凸起，以直接形成无需裁切直接用于燃料电池的密封膜；通过设置凸起与基材层一体成型，简化工艺生产。

(6)通过在基材层、胶粘层的四周边缘设置若干通孔，以进行排气，加强由基材层、胶粘层形成的胶带使用时的密封性能。

(7)通过在离型膜层设置形状或图案，在美化外观的同时起到指示用户从此处揭开的作用。

(8)在制备密封膜时，采用多种涂布工艺相结合，产品具有一次涂布性成型、千级无尘环境、精密固化温控、胶厚控制精准(达到0.0001mm)、脚面可控防静电、产品洁净度达到100％。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以一些实施例来详细说明。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明用于燃料电池膜电极的密封膜的结构示意图；

图2为本发明包括凸起的用于燃料电池膜电极的密封膜的结构示意图。

图中：

1、密封膜；

11、离型膜层，12、胶粘层，13、基材层，131、凸起。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，本发明的前述和其它目的、特征、方面和优点将变得更加明显，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。在附图中，为清晰起见，可对形状和尺寸进行放大，并将在所有图中使用相同的附图标记来指示相同或相似的部件。在下列描述中，诸如中心、厚度、高度、长度、前部、背部、后部、左边、右边、顶部、底部、上部、下部等用词为基于附图所示的方位或位置关系。特别地，“高度”相当于从顶部到底部的尺寸，“宽度”相当于从左边到右边的尺寸，“深度”相当于从前到后的尺寸。这些相对术语是为了说明方便起见并且通常并不旨在需要具体取向。涉及附接、联接等的术语(例如，“连接”和“附接”)是指这些结构通过中间结构彼此直接或间接固定或附接的关系、以及可动或刚性附接或关系，除非以其他方式明确地说明。

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

实施例一

如图1-2所示，一种用于燃料电池膜电极的密封膜1，包括基材层13、以及依次设于所述基材层13上的胶粘层12和离型膜层11；其中，形成该胶粘层12的组合物包括一端为丙烯酰氧基的硅氧烷化合物；在使用该密封膜时，需要揭掉离型膜层11，再将该胶粘层12贴附于所述燃料电池的膜电极上，以在膜电极的四周形成一密封结构。

该基材层13用于支撑胶粘层12，基材层一般具有防静电的作用。该基材层可为PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、PI(聚酰亚胺)膜等，优选地，基材层13为PEN膜，因为PEN膜在机械性能、耐高温、气体阻隔、环保性、耐水解性上均具有不错的优势。基材层13的形状可任意设置，为了方便最终密封膜1的运输，基材层13设置为长形，以方便基材层13的卷曲成类似于圆形胶带状，方便存储及运输。优选地，基材层为日本进口杜邦帝人PEN材料，以使得基材层具有优秀的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。

用于形成胶粘层12的组合物至少包括一端为丙烯酰氧基的硅氧烷化合物，以提升胶粘层12的整体抗水解能力。胶粘层12的大小(轮廓)不超出基材层13的大小(轮廓)，胶粘层12的形状可任意设置，胶粘层12的形状可与基材层13的形状相同或不同，仅需要注意胶粘层12的外轮廓不超出基材层13的轮廓。在一些实施例中，胶粘层组合物的成分具体包括：

成分A：100重量份的活性聚二甲基硅氧烷，所述聚二甲基硅氧烷的端基为羟基；

成分B：1-50重量份的一端为丙烯酰氧基的硅氧烷化合物；

成分C：10-100重量份的反应性稀释剂；

成分D：0.01-15重量份的交联剂；

成分E：0.01-0.8重量份的至少一铂催化剂。

其中，成分A分子式如(Ⅰ)所示。

R¹ ₂Si(OH)O(R₁ ²SiO)pSiR₁ ²(OH) (Ⅰ)

，R1为含有1-10个碳原子的烷基基团或芳基基团等。m的值在20—1500之间，优选地，m在600—1200之间。25℃时，成分A的粘度在20000—50000mPa.s之间。成分A可通过化学方法进行制备，如通过有机硅氧烷水解制备。

成分B的分子式如(Ⅱ)所示。

R¹(R²R³SiO)_a(R⁴R⁵SiO)_bSi(CH₃)₂UV (Ⅱ)

式中，R¹为含有1-10个碳原子的烷基，R²为包含醚键的化合物即C₃H₇OC₄H₉，R₃、R₄、R₅为包含1-4个碳原子的烷基，U与Si相连，U为(甲基)丙烯酸烯丙酯,其不与V键合的一端为C＝C；V为丙烯酰氧基；a+b≤3000，优选地，a+b在1200与2500之间，以使得25℃时，成分B的粘度在20000—50000mPa.s之间。由此获取的成分B在硅氧烷结构处包含相容性、耐水解性的取代基，以确保成分B的高透氧性、稳定性，使得氧气在燃料电池内具有较好的传输性。

成分C可为硅油，硅油在25℃时，其粘度为50～10,000mPa.s；在另一些实施例中，成分C为至少包括8-18个碳原子和至少一个脂族不饱和位的烃化合物，该反应性稀释剂可为直链或支链，脂族不饱和位可为侧位取代或端基取代。如成分C可为十二烯。

成分D为交联剂，该交联剂为分子中至少含有两个Si-H基的有机氢化聚硅氧烷。成分E为铂催化剂，铂催化剂可为任意的一类铂催化剂或多类铂催化剂的组合。如在一些实施例中，该铂催化剂选自采购于陶氏杜邦型号为SYL-OFF^TM 4000的催化剂。

本发明涉及的密封剂除了包含上述成分外，还可包括其他一种或多种添加剂，如粘合促进剂、填料、阻燃剂、消泡剂等。

在一些实施例中，还可在密封剂中添加抑制剂，通过添加抑制剂控制密封剂的固化速率，防止密封剂固化过快影响最终的产品性能；该抑制剂具体可为甲硅烷化炔醇；优选地，该抑制剂的份量为0.1-3重量份，以确保密封剂的固化效率不至于过慢。

在一些实施例中，该密封剂组合物中还包括MQ树脂，通过使用MQ树脂提升密封剂的粘性。所述MQ树脂由单官能链节R⁶SiO_1/2基团、四官能链节SiO_4/2基团组成，R⁶为含有1-6个碳原子的一价基团，R⁶SiO_1/2基团、SiO_4/2基团的摩尔比优选为1:0.6-1:1，当处于该范围内时，MQ树脂具有较好的与硅橡胶的相容性以及较好的内聚力。

通过对密封剂配方的不断试验和调整，做出了粘性稳定、内聚力高、持粘高，热冲击性能良好、吸附性强、耐水解、好撕除不残胶、密封性良好的密封剂。

本发明还涉及密封剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

将100质量份的活性聚二甲基硅氧烷、1-50重量份的一端为丙烯酰氧基的硅氧烷化合物、10-100重量份的反应性稀释剂进行混合，搅拌均匀，得到基胶；往基胶中加入0.01-15重量份的交联剂、0.01-0.8重量份的至少一铂催化剂并混匀。将混合后的胶在150℃下固化5分钟，得到无溶剂型的密封剂，该密封剂相较于其他密封剂具有较好的压力敏感性，当通过该密封剂做成胶带时，方便胶带贴错后的重新粘接。

参照例：

将100质量份的活性聚二甲基硅氧烷、50重量份的一端为丙烯酰氧基的硅氧烷化合物、50重量份的反应性稀释剂进行混合，搅拌均匀，得到基胶；往基胶中加入10重量份的交联剂、0.4重量份的铂催化剂并混匀。将混合后的胶在150℃下固化5分钟，得到无溶剂型的密封剂。

对照例1：将100质量份的活性聚二甲基硅氧烷、50重量份的反应性稀释剂进行混合，搅拌均匀，得到基胶；往基胶中加入10重量份的交联剂、0.4重量份的铂催化剂并混匀。将混合后的胶在150℃下固化5分钟，得到无溶剂型的密封剂。

对照例2：

将100质量份的活性聚二甲基硅氧烷、50重量份的丙烯酸压敏胶、50重量份的反应性稀释剂进行混合，搅拌均匀，得到基胶；往基胶中加入10重量份的交联剂、0.4重量份的铂催化剂并混匀。将混合后的胶在150℃下固化5分钟，得到无溶剂型的密封剂。

对照例3：

将100质量份的活性聚二甲基硅氧烷、50重量份的抗水解剂PU811F(化学名称：N,N＇-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺)、50重量份的反应性稀释剂进行混合，搅拌均匀，得到基胶；往基胶中加入10重量份的交联剂、0.4重量份的铂催化剂并混匀。将混合后的胶在150℃下固化5分钟，得到无溶剂型的密封剂。

相关测试方法如下：

1)初粘性测试：选用6032胶带保持力试验机(MIDEL KJ-6032，东莞市科建检测仪器有限公司)，按照GB/T4852-2002进行测试，以球号表示初粘力大小；

2)持粘性：选用温度型胶带保持力试验机(MIDEL KJ-6012，东莞市科建检测仪器有限公司)，按照GB/T4851-2014进行测试，以胶带剪切破坏掉落的时间来计算持粘力；

3)180°剥离强度：选用电脑式拉力试验机(MIDEL KJ-1065A，东莞市科建检测仪器有限公司)，按照GB/T2792-2014进行测试；

4)高温持粘力：选用温度型胶带保持力试验机(MIDEL KJ-6012，东莞市科建检测仪器有限公司)，在100℃下进行持粘力测试，以此评估压敏胶带的耐高温性能；

5)抗水解性能：将所得密封剂统一涂覆在统一表面，如涂覆在PEN膜上，在85℃，85％的相对湿度条件下静置放置，观察胶面是否出现裂痕或褶皱或是否有水印残留。

表1不同密封剂性能检测结果表

离型膜层11的大小和轮廓与基材层13保持一致，离型膜层11一方面在压力作用下可与胶粘层12、基材层13形成一密封膜；另一方面，离型膜层11在外力作用下可轻易脱离胶粘层12和/或基材层13。

在一些实施例中，胶粘层12的厚度为12μm-188μm之间；优选地，胶粘层的厚度为13μm，以保证胶粘层粘接至质子交换膜后形成的膜厚度适中。而该基材层13、离型膜层11的厚度为50μm，以使得基材层13、胶粘层12、离型膜层11形成的密封膜具有适中的厚度，即能在使用时保持良好的使用效果，又能方便卷曲形成圆形胶带以便于运输、存储。

在一些实施例中，还包括耐高温层(未图示)，该耐高温层设置于基材层13与胶粘层12之间，以保证该密封膜在使用时具有较好的耐高温性能。

在一些实施例中，基材层13靠近外周边缘的区域还包括若干第一通孔(未图示)；胶粘层12与基材层13的接触面上靠近胶粘层12外周边缘的区域包括至少一与第一通孔相连通的第二通孔。优选地，第二通孔的数量相对第一通孔越多，则越有助于气体的排出。在实际工艺涂覆时，胶粘层12避开第一通孔进行涂覆，具体涂覆时，可采用断断续续的涂覆方式。当基材层13为方形时，可在方形的四边远离中心处设置通孔。

应当理解，之所以将第一通孔、第二通孔设置在基材层13、胶粘层12的边缘，是因为在使用该密封膜1时，该基材层13、胶粘层12共同形成的胶带主要用于密封燃料电池的四周，即最终使用的密封膜1需要通过膜切机等裁切掉密封膜1的中间部分，形成一中空的密封膜；具体地，在方形的密封膜1内根据燃料电池质子膜的大小裁切掉一个方形的密封膜1，以使得裁切完的中空的密封膜1的大小能够贴附于燃料电池质子膜的四周，中空部分可供进行质子交换。

在一些实施例中，第一通孔与第二通孔的轮廓相一致，以使得胶粘层12贴附于基材层13时，胶粘层12上的第二通孔与基材层13上的第一通孔完全重合，以便于气体的排出。

在另一些实施例中，第一通孔、第二通孔的形状可任意设置，优选地，第二通孔的轮廓大于或等于第一通孔的轮廓。具体地，当第一通孔、第二通孔为圆形时，第二通孔的直径大于或等于第一通孔的直径，此时，在实际进行粘合时，胶粘层12可以更加容易闭合第一通孔，以保证密封膜1实际使用粘接至膜电极时，燃料电池膜电极与密封膜1之间有较好的密封性。

应当理解，在一些实施例中，第一通孔与第二通孔的数量相一致，以保证气体的排出，确保密封膜在使用时具有较好的密封性能。

在一些实施例中，离型膜层11上还印制有至少一形状或图案，该形状或图案一方面可用于美化离型膜的外观，另一方面可用作标识，以指示用户揭开该离型膜层11。

在一些实施例中，如图2所示，还包括凸起131，凸起131位于基材层13与离型膜层11之间，凸起131与基材层13、离型膜层11之间的间隙共同形成胶粘层12的容纳区域。具体地，凸起131与基材层一体成型或装配成型，当一体成型时，方便快捷以直接生产成型的基材层以便于直接实施胶的涂布工艺；当选择装配成型时，可针对最终要求的胶的厚度选用不同厚度的凸起131安装于基材层13上，该安装包括粘接等固定方式。此时，当保证凸起131位于基材层13与离型膜层11之间后，控制涂胶机在凸起131所在的基材层13上施胶，施胶完毕后，利用滚刷滚过凸起131所在的基材层13侧，以使得凸起131表面的胶被刮掉或者被滚刷滚压至凸起131的四周边缘，烘干冷却后，该离型膜层11与基材层13之间的胶粘层12的形状即为燃料电池所需的边框胶带的形状。

实施例二

一种制备如实施例1的用于燃料电池膜电极的密封膜的方法，包括以下步骤：将胶粘层12、离型膜层11依次涂覆于基材层13后，烘烤、冷却以得到用于燃料电池膜电极的密封膜1。

在制备密封膜时，采用多种涂布工艺(辊涂、喷涂、点涂等)相结合，产品具有一次涂布性成型、千级无尘环境、精密固化温控、胶厚控制精准(达到0.0001mm)、脚面可控防静电、产品洁净度达到100％。

在一些实施例中，包括以下步骤：

第一步：将100质量份的活性聚二甲基硅氧烷、50重量份的一端为丙烯酰氧基的硅氧烷化合物、50重量份的反应性稀释剂进行混合，搅拌均匀，得到基胶；往基胶中加入10重量份的交联剂、0.4重量份的铂催化剂并混匀。

第二步：将混合后的胶均匀涂布于平整放置的基材层13上；

第三步：对第二步中的混合后的胶进行烘烤形成胶粘层12；

第四步：在第三步形成的胶粘层12上贴合离型膜层11以形成密封膜1；

第五步：对密封膜1收卷。

由此制备的密封膜在具体使用时，需要根据燃料电池的具体型号确定该电池所需的燃料电池质子膜边框所需密封胶带的尺寸，根据该尺寸控制膜切机切割密封膜1，以使得切割完的密封膜的形状匹配燃料电池质子膜边框的形状，揭掉离型膜层13后，将胶粘层12依据燃料电池质子膜边框的贴附于燃料电池质子膜的四周边框上。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例。

Claims (10)

1.一种用于燃料电池膜电极的密封膜，其特征在于，包括基材层、以及依次设于所述基材层上的胶粘层和离型膜层；其中，形成所述胶粘层的组合物包括一端为丙烯酰氧基的硅氧烷化合物；

所述离型膜层脱落后，所述胶粘层贴附于所述燃料电池的膜电极上，以在所述膜电极的四周形成一密封结构。

2.如权利要求1所述的用于燃料电池膜电极的密封膜，其特征在于，所述胶粘层的厚度为12μm-188μm。

3.如权利要求1或2所述的用于燃料电池膜电极的密封膜，其特征在于，所述基材层、离型膜层的厚度为50μm。

4.如权利要求1所述的用于燃料电池膜电极的密封膜，其特征在于，还包括耐高温层，所述耐高温层设置于所述基材层与所述胶粘层之间。

5.如权利要求1所述的用于燃料电池膜电极的密封膜，其特征在于，还包括一凸起，所述凸起位于所述基材层与所述离型膜层之间，所述凸起与所述基材层、离型膜层之间的间隙共同形成所述胶粘层的容纳区域。

6.如权利要求5所述的用于燃料电池膜电极的密封膜，其特征在于，所述凸起与所述基材层一体成型。

7.如权利要求1所述的用于燃料电池膜电极的密封膜，其特征在于，所述基材层靠近外周边缘的区域还包括若干第一通孔；所述胶粘层与所述基材层的接触面侧靠近胶粘层外周边缘的区域上包括至少一与所述第一通孔相连通的第二通孔。

8.如权利要求7所述的用于燃料电池膜电极的密封膜，其特征在于，所述第一通孔与所述第二通孔的数量相一致。

9.如权利要求1所述的用于燃料电池膜电极的密封膜，其特征在于，所述离型膜层上还印制有至少一形状或图案。

10.一种制备如权利要求1所述的用于燃料电池膜电极的密封膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述胶粘层、离型膜层依次涂覆于所述基材层后，烘烤、冷却以得到所述用于燃料电池膜电极的密封膜。

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