CN104769069A - 基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents

基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其包含通过乳液聚合丙烯酸系单体混合物和由活性硅氧烷树脂形成的种子而获得的丙烯酸系乳液树脂，并因此具有优异的耐侯性和耐热性。本发明还涉及该组合物的制备方法。

Description

基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物(acryl-silicone-based hybrid emulsion adhesive composition)及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物及其制备方法，所述组合物包含通过丙烯酸系单体混合物和活性硅氧烷树脂形成的种子的乳液聚合来制备的丙烯酸系乳液树脂。
背景技术
近来，粘着剂型表面修饰材料(如，使用粘合剂的建筑物的内部/外部材料、室内设计材料、广告材料等)已经越来越多地使用。在建造之后，作为粘合剂的常规基于油的粘合剂导致残留溶剂在空气中长时期的释放，并且因此建筑物的居民患有如头痛，眼、鼻和咽喉痛，咳嗽，痒，头昏眼花，疲劳，注意力下降等的症状，当长时期暴露于该残留溶剂时，患有引起呼吸疾病、心脏病、癌症等的病屋综合症。
为此，使用水作为分散介质、有利于环境保护并且不会释放有害物质的基于水的乳液粘合剂已经获得大量关注，并且迅速代替传统基于油的粘合剂。由于粘合剂粘度与作为分散体的聚合物的分子量无关，该基于水的乳液粘合剂可以使用具有高于基于溶剂的聚合物的分子量的分子量的聚合物，可具有宽浓度范围的固体含量，在低固体含量区中具有低抗老化性、低粘度以及良好的粘合强度，并且具有良好的与其他聚合物的相容性。
但是，由于使用水作为溶剂，该基于水的乳液粘合剂具有缓慢干燥速率，对于疏水粘合表面和无孔材料的低粘合强度，狭小的固化剂选择范围，和劣化的初始粘合强度。此外，基于水的乳液粘合剂包括乳化剂和分散剂，并且因此对于基于油的粘合剂来说，不具有优异的物理性能(例如，低防水性等)。
与此同时，压敏粘合剂(PSA)通常需要优异的初始粘附力、粘附力和粘结力以及它们中间的良好平衡，并且当在长期粘合之后将压敏粘合剂从材料上剥离时，不会引起对压敏粘合剂所粘附的材料表面的破坏和污染。此外，即使在高温和高湿度下，压敏粘合剂需要粘附力的略低的、允许的增加，这样确保即使在长期粘附之后，压敏粘合剂被完全剥离。
但是，不容易制备有上述所需性能的压敏粘合剂，并且特别是，基于水的丙烯酸系粘合剂通常具有高表面能和高极性，并且因此非常令人满意地粘附到具有高表面能的材料上，但是相当不好地粘附到具有低表面能的材料上。此外，基于水的丙烯酸系粘合剂具有高抗剪阻力，并且因此具有过高的粘附力和差的耐热性。
为了解决这些问题，相关技术公开了应用基于硅氧烷的材料的优势的技术。韩国专利申请公开第10-2006-0130397号公开了一种通过使用光引发剂聚合丙烯酸系单体和硅氧烷丙烯酸酯来制备可紫外光固化的压敏粘合剂组合物的方法。韩国专利申请公开第10-2008-0100819号公开了一种通过混合丙烯酸酯共聚物和二氧化硅纳米颗粒来制备粘合剂的方法，由此保持粘合剂的剥离强度，并且在高温下该粘合剂具有增加的抗剪强度(持粘)。韩国专利申请公开第10-2009-0025238号公开了一种含有硅的压敏粘合剂组合物，并且特别是，一种包含基于乙烯的不饱和单体和引发剂的反应产物的硅氧烷丙烯酸酯复合组合物，以及一种在经皮药物递送系统中使用该硅氧烷丙烯酸酯复合组合物的方法。
但是，在上述相关技术中公开的粘合剂组合物没有显示出令人满意的耐侯性和耐热性以便即使在老化之后在高温和高湿度下具有稳定的粘附力和高持粘。
因此，迫切需要开发有利于环境保护并且具有耐侯性和耐热性的粘合剂，并且因此，当应用于纸和膜标签时，即使在高温和高湿度条件下，可保持高剥离强度和高粘结强度。
发明内容
技术问题
因此，本发明已经解决上述问题以及尚待解决的其他技术问题。
作为各种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人确定，当粘合剂组合物是通过乳液聚合共聚丙烯酸系单体混合物和活性硅氧烷树脂来制备的时，所述粘合剂组合物显示出现有丙烯酸系粘合剂的优势和硅氧烷的特性，即，耐侯性和耐热性，并且因此即使在高温和高湿度下，可具有优异的粘合强度和持粘，从而完成本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其包含通过丙烯酸系单体混合物和由活性硅氧烷树脂形成的种子的乳液聚合来制备的丙烯酸系乳液树脂。
如在此使用的术语“单体混合物”包括通过加入混合状态的丙烯酸系单体来制备的单体混合物，通过顺序加入丙烯酸系单体来制备的单体混合物等。
所述活性硅氧烷树脂可以是，例如，常规热固性硅氧烷树脂等，并且，特别是，可以是选自在单个分子中具有至少两个烯基作为官能团的聚有机硅氧烷的至少一种。例如，所述烯基可以是乙烯基(vinyl group(乙烯基(ethenylgroup))、烯丙基(2-丙烯基)、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等。在这点上，可以含有所述烯基作为主链的构成单元或侧链的构成单元。
在一个实施方式中，具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷可以是具有官能团的聚烷基硅氧烷，例如，具有官能团的聚二甲基硅氧烷。例如，所述官能团可以是己烯基和/或乙烯基。特别是，具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷可以是具有乙烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷、具有己烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷、或它们的混合物。
在一个实施方式中，所述活性硅氧烷树脂可具有500,000以下的分子量(重均分子量)和50nm至200nm的粒度，并且基于100重量份的丙烯酸系单体混合物，可以以5重量份至20重量份的量包含。
当活性硅氧烷树脂的分子量超过500,000时，与用于共聚的丙烯酸系单体的相容性可能差。当活性硅氧烷树脂的粒度低于50nm时，难以制备小颗粒。另一方面，当活性硅氧烷树脂的粒度超过200nm时，最终聚合的丙烯酸系乳液树脂的尺寸增加，并且因此丙烯酸系乳液树脂的稳定性会降低。当活性硅氧烷树脂的量小于5重量份时，难以获得所需效果(即，优异的粘附力和持粘)。另一方面，当活性硅氧烷树脂的量超过20重量份时，与丙烯酸系单体的相容性劣化，材料集中在粘合剂层和要被粘附的材料之间的界面处，当粘合剂被剥离时，其引起粘合剂转移到要被粘附的材料上，并且随着时间过去粘附力增加效果可能不足。
在这点上，活性硅氧烷树脂的最小分子量可以是2000。
在一个实施方式中，包含通过丙烯酸系单体混合物和由活性硅氧烷树脂形成的种子的乳液聚合来制备的丙烯酸系乳液树脂的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物可具有55％至65％的固体含量、200nm至400nm的粒度、高聚合稳定性和500cps至2000cps的粘度。
关于这个，本发明的发明人确定，所述基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，由于结合了现有丙烯酸系粘合剂的优势和基于硅氧烷的粘合剂的性能(耐侯性和耐热性)，可在高温和高湿度条件下保持高剥离强度和粘结强度。
在一个实施方式中，具有上述性能的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物可以是固化性压敏粘合剂(PSA)组合物。
丙烯酸系单体的种类和量本质上决定了粘合剂的物理性能，并且因此，重要的是调整在所述基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物中的丙烯酸系单体的种类和量，以便其最有效地显示现有丙烯酸系粘合剂的优势。因此，现在将详细描述根据本发明的丙烯酸系单体混合物。
在一个实施方式中，所述丙烯酸系单体混合物可以包含：i)具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；ii)选自烯丙酯、乙烯酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体；iii)选自不饱和碳酸和含有羟基的不饱和单体中的至少一种单体；以及iv)交联剂。
在一个实施方式中，i)的单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的至少一种。特别是，基于(甲基)丙烯酸酯单体的总重，i)的单体可以是20wt％至40wt％的丙烯酸2-乙基己酯和60wt％至80wt％的丙烯酸丁酯的混合物。
基于丙烯酸系单体混合物的总重，i)的单体的量可以是60wt％至90wt％。当i)的单体的量低于60wt％时，不可能获得初始粘附力。另一方面，当i)的单体的量超过90wt％时，当粘合剂从被粘附的材料剥离时，粘合剂向被粘附的材料上的转移大量发生。
此外，i)的单体的烷基可具有1至14的碳数，例如，2至14的碳数。当i)的单体的烷基的碳数低于1时，粘合剂组合物的粘结强度下降。另一方面，当i)的单体的烷基的碳数超过14时，所述粘合剂组合物变得太软，并且因此，它们的粘合剂物理性能下降。
在一个实施方式中，ii)的单体可以是选自醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮、丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。特别是，可以使用醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或丙烯腈。
基于丙烯酸系单体混合物的总重，ii)的单体的量可以是5wt％至35wt％，例如，7wt％至25wt％。当ii)的单体的量低于5wt％时，所述粘合剂组合物变得太软，并且因此，不可能获得足够粘合剂物理性能。当ii)的单体的量超过35wt％时，所述粘合剂组合物变得过于坚硬，并且因此，粘附力显著下降。
在一个实施方式中，iii)的单体可以是选自丙烯酸、衣康酸、马来酐、富马酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟月桂酯和(甲基)丙烯酸羟丙二醇酯中的至少一种。
基于丙烯酸系单体混合物的总重，iii)的单体的量可以是0.5wt％至5wt％。当iii)的单体的量低于0.5wt％时，所述粘合剂组合物变得太软，并且因此，不可能获得足够粘合剂物理性能。当iii)的单体的量超过5wt％时，所述粘合剂组合物变得过于坚硬，并且因此，粘附力显著下降。
加入iv)的交联剂以增强粘附力。在一个实施方式中，所述交联剂可含有5至15个亚烷基氧基团(alkylene oxide group)，例如，6至12个亚烷基氧基团。当所述交联剂含有在上述范围内的亚烷基氧基团时，所述粘合剂组合物具有在室温下以及在老化之后的优异的粘附力和高稳定性。
供参考，所述亚烷基氧基团的数量表示在所述交联剂中含有的亚烷基氧基团的平均数量。当在所述交联剂中的亚烷基氧基团的数量低于5时，所制备的粘合剂组合物不必要地变硬，并且因此，初始粘附力降低。另一方面，当在所述交联剂中的亚烷基氧基团的数量超过15时，所述粘合剂组合物不必要地变软，并且因此粘合剂物理性能下降。
在一个实施方式中，所述交联剂可以是选自有机交联剂(如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基苯等)和无机交联剂(如乙酰丙酮铝、乙酸锌、碳酸锆等)中的至少一种。特别是，所述交联剂可以是选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
在一个实施方式中，所述丙烯酸系单体混合物可进一步包含含有环氧基的不饱和单体。特别是，所述含有环氧基的不饱和单体可以是选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、氧代环己基(甲基)丙烯酸酯和3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。更具体地，所述含有环氧基的不饱和单体可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
在一个实施方式中，基于丙烯酸系单体混合物的总重，含有环氧基的不饱和单体的量可以是0.1wt％至3wt％。当含有环氧基的不饱和单体的量在上述范围内时，所述粘合剂组合物具有足够的粘结强度。
本发明还提供一种制备所述基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物的方法。
制备所述基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物的方法包括：
(A)制备包含由活性硅氧烷树脂形成的种子的乳液；
(B)制备包含丙烯酸系单体混合物的预制乳液，基于丙烯酸系单体混合物的总重，该丙烯酸系单体混合物包含：i)60wt％至90wt％的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，ii)5wt％至35wt％的选自烯丙酯、乙烯酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体，iii)0.5wt至5wt％的选自不饱和碳酸和含羟基的不饱和单体中的至少一种单体，以及iv)0.1wt％至3wt％的交联剂；和
(C)通过将引发剂和由步骤(B)制备的预制乳液加入到由步骤(A)制备的乳液中经由聚合来制备丙烯酸系乳液树脂。
如在此使用的术语“预制乳液”可以定义为除丙烯酸系单体之外还包含蒸馏水、电解质、表面活性剂等的溶液。
所述丙烯酸系乳液树脂的制备可以通过乳液聚合(如，种子聚合)来进行。
现在将要详细描述经由乳液聚合的丙烯酸系乳液树脂的制备。首先，向反应器中加入蒸馏水和活性硅氧烷树脂，升高反应器的温度来排出其中的氧气，并且在所得到的溶液中溶解引发剂来制备乳液。单独地，将蒸馏水、电解质和表面活性剂加入到i)60wt％至90wt％的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，ii)5wt％至35wt％的选自烯丙酯、乙烯酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体，iii)0.5wt至5wt％的选自不饱和碳酸和含羟基的不饱和单体中的至少一种单体，以及iv)0.1wt％至3wt％的交联剂的混合物中来制备预制乳液。随后，向所述乳液中持续加入引发剂和所述预制乳液，升高反应器的温度然后冷却至室温，并且调整所得到的产物的pH。
在一个实施方式中，所述引发剂可以是水溶性聚合引发剂，如，铵的过硫酸盐或碱金属、过氧化氢、过氧化物、氢过氧化物等，并且可以与至少一种还原剂结合使用以在低温下实现乳液聚合。所述还原剂可以是亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸等。
所述乳液聚合可以在0℃至100℃的温度下进行，例如，40℃至90℃，并且所述温度可以使用一种方法调整，如引发剂的单独使用，引发剂与至少一种还原剂的结合使用等。
在聚合反应中使用的电解质用于调整pH，并且给所制备的丙烯酸系乳液树脂赋予稳定性。特别是，所述电解质可以是选自碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠和氯化钠中的至少一种。更具体地，所述电解质可以是碳酸钠。基于100重量份的混合物，所述电解质的量可以是0.1重量份至2重量份，例如，0.3重量份至1重量份。
所述表面活性剂用来在乳液聚合期间产生初始胶束，调整所产生的胶束的大小，并且给所产生的胶束赋予稳定性。所述表面活性剂由亲水基团和亲脂基团组成，并且被分成阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。主要使用阴离子和非离子表面活性剂，并且它们可以结合使用以补充机械稳定性和化学稳定性。
阴离子表面活性剂的范例包括，但不局限于，烷基二苯基氧二磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和琥珀酸二烷基酯磺酸钠。非离子表面活性剂的范例包括，但不局限于，聚环氧乙烯烷基芳基醚、聚环氧乙烯烷基胺和聚环氧乙烯烷基酯。这些阴离子表面活性剂可以单独使用或者它们中的至少两种可以结合使用，并且这些非离子表面活性剂可以单独使用或者它们中的至少两种可以结合使用。这些实例可比阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂结合使用的实例更有效。
与此同时，丙烯酸系乳液树脂的pH可以使用碱性物质调整。在这点上，所述丙烯酸系乳液树脂可具有6至9的pH，例如，7至8的pH。所述碱性物质可以是无机材料，如单价或二价金属的氢氧化物、氯化物、碳酸盐等；氨；有机胺；等等。
此外，包含根据本发明的丙烯酸系乳液树脂的粘合剂组合物可进一步包含增稠剂和湿润剂以便防止当在硅氧烷剥离纸的表面上涂布时发生的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物的收缩。
所述增稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸系溶胶、聚乙烯醇、淀粉、藻酸盐、糊精等，特别是是聚乙烯醇。
所述湿润剂用于通过把粘合剂的亲水性变为疏水性来使粘合剂令人满意地粘附于疏水硅氧烷剥离纸的表面并且通常可为表面活性剂混合物，其可进一步包含乙二醇或乙醇。
由于所述基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物包含表面活性剂，起泡发生在混合随后加入的材料(例如，增稠剂、湿润剂等)的过程中，其导致粘合剂的非均匀涂布的表面，并且因此，产生的泡沫可以使用防沫剂消除。
所述防沫剂可以是基于硅氧烷的防沫剂、基于表面活性剂的防沫剂、基于石蜡的防沫剂、矿物油型防沫剂等。优选地，所述防沫剂可以是基于硅氧烷的防沫剂。
本发明还提供一种粘合片，其包括通过在粘合膜或片上涂布所述基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物来形成的粘合剂层。
所述粘合片可以是用于建筑物的内部/外部材料、室内设计材料、广告膜或标签的粘合膜或片。所述粘合剂层可具有10μm至100μm的厚度，例如，20μm至30μm，并且具有高涂布性和足够的粘合剂物理性能。
具体实施方式
现在，将参考以下实施例更加详细描述本发明。提供这些实施例仅用于本发明的说明，并且不应当被理解为限制本发明的范围和实质。
<实施例1>
向装备有恒温器、搅拌器、滴液漏斗、氮气注射管和回流冷凝器的3L玻璃反应器中加入60g蒸馏水和166g乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝5000g/mol,30％溶液)。在搅拌所得到的溶液的同时，将反应器内部的空气用氮气代替，并且在氮气氛中将在其中的温度升高至80℃并保持60分钟，从而完成乳液的制备。
与在反应器中的乳液的制备分开，以制备丙烯酸系单体的预制乳液，向烧杯中加入由500g丙烯酸丁酯、330g丙烯酸2-乙基己酯、100g醋酸乙烯酯、50g丙烯腈、20g丙烯酸和2g聚乙二醇二丙烯酸酯的单体混合物，15g60％琥珀酸二辛酯磺酸钠溶液，50g 30％十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠溶液，2g碳酸钠，2g甲基烯丙基磺酸钠以及270g蒸馏水组成的溶液并使用搅拌器搅拌来制备乳状预制乳液。
随后，向含有所述乳液的玻璃反应器中加入5g 10％过硫酸铵溶液并且将其通过搅拌10分钟在此溶解。
在4小时内向含有所述乳液的玻璃反应器中以等比例持续加入所述预制乳液和120g 10％过硫酸铵溶液，接着进一步加入5g 10％过硫酸铵溶液，将所述玻璃反应器中的温度在30分钟内升高至80℃并在80℃下保持1小时，并且冷却至室温来制备丙烯酸系乳液树脂。
此后，向所述丙烯酸系乳液树脂中加入28％氨水溶液来调整pH至7.5。
<实施例2>
除向所述玻璃反应器中加入332g乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝5000g/mol,30％溶液)之外，以与在实施例1中相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<实施例3>
除向所述玻璃反应器中加入498g乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝5000g/mol,30％溶液)之外，以与在实施例1中相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<实施例4>
除向所述玻璃反应器中加入664g乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝5000g/mol,30％溶液)之外，以与在实施例1中相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<对比实施例1>
除向所述玻璃反应器中加入200g蒸馏水并且不向其中加入乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝5000g/mol,30％溶液)之外，以与在实施例1中相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<对比实施例2>
除向所述玻璃反应器中加入83g乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝5000g/mol,30％溶液)之外，以与在实施例1中相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<对比实施例3>
向500ml烧杯中加入100g(63％固体含量)根据对比实施例1制备的丙烯酸系乳液树脂，向其中加入20g乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝5000g/mol,30％溶液)，并且搅拌所得到的溶液1小时来制备基于丙烯酸-硅氧烷的掺合树脂。
<对比实施例4>
除使用两倍量的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝5000g/mol,30％溶液)之外，以与在对比实施例3中相同的方式制备基于丙烯酸-硅氧烷的掺合树脂。
<对比实施例5>
向500ml烧杯中加入100g(63％固体含量)对比实施例1的丙烯酸系乳液树脂，向其中加入20g硅溶胶(或胶态二氧化硅，pH:9.5至10.5，30％溶液)，并且搅拌所得到的溶液1小时来制备丙烯酸-硅溶胶掺合树脂。
<对比实施例6>
除使用两倍量的硅溶胶(或胶态二氧化硅，pH:9.5至10.5，30％溶液)之外，以与在对比实施例5中相同的方式制备丙烯酸-硅溶胶掺合树脂。
<实验实施例1>
用粘合剂涂布的纸标签的制备
在硅氧烷涂布的剥离纸上涂布根据实施例1至4和对比实施例1至6制备的各树脂，并且将所涂布的剥离纸在烘箱中在120℃下干燥1分钟来形成具有20μm的厚度的粘合剂层。用纸或膜层压所得到的剥离纸来形成纸或膜标签，并且将所述纸或膜标签切割成25mm x 100mm大小，由此完成纸或膜标签样本的制造，并评估每个样本的粘合物理性能。在这点上，光面纸或热敏纸作为所述纸使用，并且PVC、BOPP、PE或PET作为所述膜使用。在该实验中，使用光面纸和PET作为基底制备所述标签。
使用以下方法评估实施例1至4和对比实施例1至6的粘合剂的粘附特性，并且评估结果在下表1中显示。
*剥离强度试验：根据FINAT测试法第2号测量粘合剂标签样本的粘合强度。因此，每个粘合剂标签样本通过在粘合剂标签样本表面上以300mm/min的速率往复移动2kg辊来贴在玻璃板上，并且在室温下老化20分钟，然后使用TA纹理分析仪对所述老化的粘合剂标签样本进行以300mm/min的速率的180°剥离。
*持粘试验：将每个粘合剂标签样本(宽度：25mm)切割成25mm x 25mm大小，并且贴在SUS板(SUS#304，厚度：1.5t)上。在这点上，通过在所述粘合剂标签样本表面上以300mm/min的速率往复移动2kg辊来进行粘贴，由所述粘合剂标签样本粘贴的SUS板在室温下保持30分钟，然后在所述粘合剂标签样本上悬挂1kg的重量，然后测量所述粘合剂标签样本从所述SUS板上分离的时间。此外，在80°下使用相同方法测量所述粘合剂标签样本从所述SUS板上分离的时间。
*耐老化性/耐温湿性试验：每个粘合剂标签样本由于被放入温度65℃且相对湿度80％的烘箱中而暴露于高温和高湿度条件(其为用于测量粘合剂物理性能下降的条件)下4天，所述粘合剂标签样本在室温下保持一天，然后测量其剥离强度。
[表1]
*正常：23℃，RH＝50％，老化：烘箱65℃，RH＝80％，4天
如在上表1中显示的，可以确定包含实施例1至4的树脂的纸和膜基底均显示出优异的剥离强度和持粘，并且特别是，与包含对比实施例1至6的树脂的纸和膜基底相比，所述纸基底显示出更高的剥离强度，并且所述膜基底显示出更高的持粘。
与此同时，当与包含对比实施例5和6的含有硅溶胶的的树脂的纸和膜基底比较时，包含实施例1和2的树脂的纸基底具有相似的持粘，同时显示出显著提高的剥离强度，并且包含实施例1和2的树脂的膜基底显示出显著提高的剥离强度和持粘。
此外，可以确定，当与包含对比实施例1和2的树脂的纸和膜基底比较时，包含实施例1和4的树脂的膜基底显示出相似的剥离强度，同时显示出显著增加的持粘，并且包含实施例1至4的树脂的纸基底显示出显著提高的剥离强度和持粘。
即，可以确定包含实施例1至4的树脂的纸和膜基底在室温以及在高温和高湿度条件下均具有高剥离强度和持粘，并且因此具有优异的耐候性和耐热性。
尽管已出于说明目的公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的技术人员将意识到，在不偏离如在所附权利要求中公开的发明的范围和实质的情况下，各种修改、增加和替代是可能的。
工业实用性
如上所述，根据本发明，基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物是通过乳液聚合共聚作为种子的活性硅氧烷树脂和丙烯酸系单体混合物来制备的，并且因此显示出现有丙烯酸系粘合剂的优势和硅氧烷的特性，即，耐候性和耐热性。因此，即使在高温和高湿度下，包含所述粘合剂组合物的纸或膜标签保持高剥离强度和高粘结强度。

Claims (23)

1.一种基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其包含通过丙烯酸系单体混合物和由活性硅氧烷树脂形成的种子的乳液聚合来制备的丙烯酸系乳液树脂。
2.根据权利要求1所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，所述活性硅氧烷树脂包括具有官能团的聚烷基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，所述活性硅氧烷树脂包括具有官能团的聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求2或3所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，所述官能团是己烯基和乙烯基中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，基于100重量份的丙烯酸系单体混合物，所述种子的量是5重量份至20重量份。
6.根据权利要求1所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，所述活性硅氧烷树脂的分子量是500,000以下。
7.根据权利要求1所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸系单体混合物包含：i)具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；ii)选自烯丙酯、乙烯酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体；iii)选自不饱和碳酸和含有羟基的不饱和单体中的至少一种单体；以及iv)交联剂。
8.根据权利要求7所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，基于所述丙烯酸系单体混合物的总重，所述丙烯酸系单体混合物包含i)60wt％至90wt％的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，ii)5wt％至35wt％的选自烯丙酯、乙烯酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体，iii)0.5wt至5wt％的选自不饱和碳酸和含有羟基的不饱和单体中的至少一种单体，以及iv)0.1wt％至3wt％的交联剂。
9.根据权利要求7所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸系单体混合物进一步包含含有环氧基的不饱和单体。
10.根据权利要求9所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，基于所述丙烯酸系单体混合物的总重，所述含有环氧基的不饱和单体的量是0.1wt％至3wt％。
11.根据权利要求9所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，所述含有环氧基的不饱和单体是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
12.根据权利要求7所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，其中，所述i)的单体是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的至少一种。
13.根据权利要求7所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，基于所述(甲基)丙烯酸酯单体的总重，所述i)的单体包含20wt％至40wt％的丙烯酸2-乙基己酯和60wt％至80wt％的丙烯酸丁酯。
14.根据权利要求7所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，所述ii)的至少一种单体是选自醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮、丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。
15.根据权利要求7所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，所述iii)的至少一种单体是选自丙烯酸、衣康酸、马来酐、富马酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟月桂酯和(甲基)丙烯酸羟丙二醇酯中的至少一种。
16.根据权利要求7所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，所述iv)的交联剂具有5至15个亚烷基氧基团，并且是具有丙烯酸酯基和乙烯基的化合物。
17.根据权利要求16所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，所述交联剂包括选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，所述基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物的固体含量是55％至65％。
19.根据权利要求1所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，所述基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物的粘度是500cps至2000cps。
20.一种制备根据权利要求1的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物的方法，该方法包括，
(A)制备包含由活性硅氧烷树脂形成的种子的乳液；
(B)制备包含丙烯酸系单体混合物的预制乳液，基于丙烯酸系单体混合物的总重，该丙烯酸系单体混合物包含：i)60wt％至90wt％的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，ii)5wt％至35wt％的选自烯丙酯、乙烯酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体，iii)0.5wt至5wt％的选自不饱和碳酸和含羟基的不饱和单体中的至少一种单体，以及iv)0.1wt％至3wt％的交联剂；和
(C)通过将引发剂和由步骤(B)制备的预制乳液加入到由步骤(A)制备的乳液中经由聚合来制备丙烯酸系乳液树脂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述引发剂包括选自铵的过硫酸盐或碱金属、过氧化氢、过氧化物和氢过氧化物中的至少一种。
22.根据权利要求1所述的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物，其中，所述基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物是固化性压敏粘合剂组合物。
23.一种粘合片，其包括通过在粘合膜或粘合片上涂布根据权利要求1的基于丙烯酸-硅氧烷的复合乳液粘合剂组合物来形成的粘合剂层。
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