CN115838477A - 一种硼硅氧烷聚合物及其制备方法和在硅橡胶自粘带中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硼硅氧烷聚合物及其制备方法和在硅橡胶自粘带中的应用,该硼硅氧烷聚合物是以八甲基环四硅氧烷、环硅氧烷、碱胶、以及硼酸或硼酸酯为原料,在N2气保护下,于160~200℃的高温下反应制备成高分子量线型硼硅氧烷聚合物,将上述硼硅氧烷聚合物用作增粘剂制备硅橡胶自粘带。与现有技术相比,本发明所得自粘带具有良好的机械性能、耐热性能和自粘性能。本发明的制备过程是一种绿色环保的合成方法,中间不使用溶剂,操作工艺简单,副产物无环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物,尤其是涉及一种硼硅氧烷聚合物及其制备方法和在硅橡胶自粘带中的应用。
背景技术
硅橡胶由于其分子主链结构为Si-O键,属于半无机材料,因此它具有优异的耐高低温(-70℃~200℃)、电绝缘、耐老化等性能,用它作为主体材料制成自粘带具有很好的综合性能。硅橡胶自粘带一般制成覆隔离层的带,使用时撕去隔离层在适度拉伸下搭叠包缠于被保护物体上,经一定条件停放后即能自紧缩融合成一体,起到电绝缘、隔热和防水密封等功能,能在H级高温250℃(365°F)下使用,广泛用于电讯、电子、机电、建筑等领域。
中国专利CN 112500828 A提供了一种硅橡胶自粘带及其制备方法,该专利中所使用的增粘剂为硼酸、硼酐、硼酸酯中的一种,直接使用硼化合物做增粘剂用于自粘带,所制得的硅橡胶自粘带初期具有较好的自粘性,但存放6~9个月后增粘剂会在胶带表面水解析出,产生白色针状物,自粘性显著下降;中国专利CN 104531003A公开了一种加成型硅橡胶用硼酸酯增粘剂的制备方法,是通过将硼酸酯与含不饱和键的含活性羟基的化合物在30~60℃下进行酯交换反应,并在100~150℃蒸出未反应物和副产物,最终得到含碳碳双键或碳碳三键的硼酸酯化合物,该增粘剂主要用于加成型硅橡胶胶黏剂中。中国专利CN105669980 B公开了一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制备方法,所得产物与含氢硅油、铂系催化剂反应,主要用于制备耐热型硅橡胶。中国专利CN 105802532B公开了一种硅硼增粘剂及其制备方法和在双组份LED封装胶中的应用,其中苯基聚硅氧烷预聚物主要通过在酸性催化剂条件下水解缩合制得,之后将苯基聚硅氧烷预聚物、环氧改性聚硅氧烷与硼酸酯反应,得到硅硼增粘剂,主要用作单组分胶黏剂用于LED灯珠的粘接。
上述专利或直接使用硼酸、硼酐、硼酸酯作为增粘剂用于自粘带,得到的自粘带稳定性受到影响;或是合成高分子的增粘剂,但用于单组分或双组分胶黏剂中,未尝试在硅橡胶自粘带中应用。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述技术问题而提供一种硼硅氧烷聚合物及其制备方法和在硅橡胶自粘带中的应用,所得自粘带具有良好的机械性能、耐热性能和自粘性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明的目的之一为提供一种硼硅氧烷聚合物,具有如下分子结构式:
式中R1、R2为不饱和基团或三氟丙基,R3为烷氧基或羟基,R4为苯基或烷氧基;x:y:z=100:0.1~0.4:0.1~5.0,x+y+z=60~900。
本发明的目的二为提供一种硼硅氧烷聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将八甲基环四硅氧烷加入反应釜,于50~70℃抽真空除水0.5~1小时;然后将环硅氧烷、碱性催化剂依次加入反应釜,逐渐升温至70~90℃,加入封端剂,初次升温至100~120℃进行平衡反应2~4小时;然后逐步升温至180~200℃维持反应2~4小时,在真空下脱除副产物,得到产物A;
(2)向步骤(1)得到的产物A中加入硼酸或者硼酸酯,并在180~200℃下反应2~4小时,在真空下脱除副产物,即得到目标产物B。
进一步地,所述的环硅氧烷为不饱和环硅氧烷、氟烃基环硅氧烷中的一种或几种;
所述的环硅氧烷的总摩尔数为八甲基环硅氧烷摩尔数的0.2%~5.0%。
进一步地,所述的环硅氧烷为甲基乙烯基环四硅氧烷、或三氟丙基甲基环三硅氧烷,或两者的混合物。
进一步地,所述的环硅氧烷为甲基乙烯基环四硅氧烷与三氟丙基甲基环三硅氧烷按摩尔比0.02~1:1混合。
进一步地,所述的碱性催化剂为碱胶,碱性催化剂的摩尔数为八甲基环四硅氧烷摩尔数的0.004%~0.01%。
进一步地,所述的八甲基环四硅氧烷、特殊基团环硅氧烷、封端剂之间的摩尔比为100:0.2~5.0:2~5。
进一步地,所述的封端剂蒸馏水;
所述的硼酸包括硼酸、或苯硼酸;
所述的硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸正丁酯、或硼酸三苯酯。
进一步地,所述的产物A与硼酸或者硼酸酯的配比范围为硅硼比为100:1~300:1。
本发明的目的之三为提供一种硼硅氧烷聚合物的应用,将所述硼硅氧烷聚合物用作增粘剂制备硅橡胶自粘带;
具体应用方法为:将有机硅混炼胶、耐热助剂、硼硅氧烷聚合物按质量比1:0.1~0.2:0.2~0.4混合,采用添加硫化剂热硫化或者辐射硫化方式硫化成型。其中混炼胶优选40°硅混炼胶和60°混炼胶按质量比1~3:1混合共混物。
优选地,耐热助剂为有机铁络合物、氧化铁、氧化铈;
优选地,上述硼硅氧烷聚合物的用量为混炼胶总质量的20%~40%。
优选地,硅橡胶自粘带硫化方式采用辐射硫化。
聚硼硅氧烷由于分子结构的特点,应用很广泛,可以用于耐热胶粘剂、耐热涂料、自修复材料等。本发明所合成的硼硅氧烷聚合物可以用作增粘剂添加到混炼硅橡胶中制备自粘带,制得的自粘带具有很好的机械性能和自粘性能,由于增粘剂中引入苯环,使得自粘带同时具有很好的耐热性能。含硼元素的硼硅氧烷聚合物之所以使硅橡胶之间相互粘合,从微观看,这是由于B原子的电子轨道缺电子倾向,-Si-O-键中的O原子提供了一对电子与B原子形成了配位结构。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1.本发明采用八甲基环四硅氧烷与特殊基团环硅氧烷(甲基乙烯基环四硅氧烷和/或三氟丙基甲基环三硅氧烷),在碱性催化剂的作用下发生开环聚合反应,并用水做封端剂制得高分子量羟基乙烯基氟硅油,然后与硼酸、硼酸酯或芳基硼酸酯进行脱水反应,最终制得硼硅氧烷聚合物。将制得的硼硅氧烷聚合物、混炼胶、耐热助剂混炼均匀,并用Co-60辐照硫化,或者加入硫化剂进行热硫化,最终制得自粘带。该方法所制得的自粘带不但具有良好的机械性能和自粘性能,而且具有良好的耐热性,使用温度可达-60℃~260℃。
2.本发明的乙烯基氟烃基硼硅氧烷聚合物所使用的原料简单易得,合成步骤简单且不使用溶剂,生产工艺简单,副产物易处理,易于产品的量产。
附图说明
图1实施例1得到的乙烯基氟烃聚硅氧烷的1H NMR谱图—溶剂CDCl3;
图2实施例4得到的产物4核磁谱图—溶剂CDCl3。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明采用的原材料均为市售原料,例如:
八甲基环四硅氧烷,CAS:556-67-2可选用默克Sigma-Aldrich等市售产品
甲基乙烯基环四硅氧烷,可选用阿拉丁等市售产品
三氟丙基甲基环三硅氧烷,CAS号:2374-14-3,可选用J&K、TCI等市售产品。
实施例1
将4mol的八甲基环四硅氧烷加入反应器,搅拌下加热至60℃,氮气气氛下脱水1h。加入0.02mol的甲基乙烯基环四硅氧烷、0.2mol的三氟丙基甲基环三硅氧烷和6g碱胶,搅拌反应0.5小时,加入0.16mol蒸馏水,初次升温至110℃进行平衡化反应2h,反应趋于平衡后升温至180℃继续反应2h,最后在200℃及-0.01MPa条件下减压抽真空抽除低沸物,得到乙烯基氟烃基聚硅氧烷。向上述产物中加入16g苯硼酸,在200℃反应3小时,并在-0.01Mpa抽真空2小时,直到没有抽出物停止反应,得到产物1,即得到乙烯基氟烃聚硅氧烷,其1H NMR谱图—溶剂CDCl3如图1所示。
GPC(甲苯为流动相,相对聚苯乙烯):Mn=37620。
实施例2
将4mol的八甲基环四硅氧烷加入反应器,搅拌下加热至60℃,氮气气氛下脱水1h。加入0.04mol的甲基乙烯基环四硅氧烷和6g碱胶,搅拌反应0.5小时,加入0.16mol蒸馏水,初次升温至110℃进行平衡化反应2h,反应趋于平衡后升温至180℃继续反应2h,最后在200℃及-0.01MPa条件下减压抽真空抽除低沸物,得到乙烯基聚硅氧烷。向上述产物中加入16g苯硼酸,在200℃反应3小时,并在-0.01Mpa抽真空2小时,直到没有抽出物停止反应,得到产物2。
GPC(甲苯为流动相,相对聚苯乙烯):Mn=33010。
实施例3
将4mol的八甲基环四硅氧烷加入反应器,搅拌下加热至60℃,氮气气氛下脱水1h。加入0.02mol的甲基乙烯基环四硅氧烷、0.2mol的三氟丙基甲基环三硅氧烷和6g碱胶,搅拌反应0.5小时,加入0.16mol蒸馏水,初次升温至110℃进行平衡化反应2h,反应趋于平衡后升温至180℃继续反应2h,最后在200℃及-0.01MPa条件下减压抽真空抽除低沸物,得到乙烯基氟烃基聚硅氧烷。向上述产物中加入30g硼酸正丁酯,在200℃反应3小时,并在-0.01Mpa抽真空3小时,直到没有抽出物停止反应,得到产物3。
GPC(甲苯为流动相,相对聚苯乙烯):Mn=41610。
实施例4
将4mol的八甲基环四硅氧烷加入反应器,搅拌下加热至60℃,氮气气氛下脱水1h。加入0.04mol的甲基乙烯基环四硅氧烷和6g碱胶,搅拌反应0.5小时,加入0.16mol蒸馏水,初次升温至110℃进行平衡化反应2h,反应趋于平衡后升温至180℃继续反应2h,最后在200℃及-0.01MPa条件下减压抽真空抽除低沸物,得到乙烯基氟烃基聚硅氧烷。向上述产物中加入38g硼酸三苯酯,在200℃反应3小时,并在-0.01Mpa抽真空2小时,直到没有抽出物停止反应,得到产物4,其核磁谱图—溶剂CDCl3,如图2所示。
GPC(甲苯为流动相,相对聚苯乙烯):Mn=15550。
实施例5硅橡胶自粘带的制备及性能测试
按重量份将200份40°混炼硅胶、100份60°混炼硅胶,50份耐热助剂、100份实施例1所得产物1做增粘剂,置于开炼机混炼1~2小时,薄通,使用螺杆挤出机挤出并收卷,钴-60辐照硫化。
实施例6
100份实施例2所得产物2作为增粘剂,其余同实施例五。
实施例7
100份实施例3所得产物3作为增粘剂,其余同实施例五。
实施例8
100份实施例4所得产物4作为增粘剂,其余同实施例五。
实施例5~8的测试结果见表1。
表1
由表1可知,本发明实施例所制得的硼硅氧烷聚合物,用做增粘剂添加至硅橡胶自粘带,可使自粘带具有良好的机械性能、耐热性能和自粘性。
实施例9
一种硼硅氧烷聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将八甲基环四硅氧烷加入反应釜,于50℃抽真空除水1小时;然后将环硅氧烷(甲基乙烯基环四硅氧烷与三氟丙基甲基环三硅氧烷按摩尔比1:1混合)、碱性催化剂碱胶依次加入反应釜,逐渐升温至70℃,加入封端剂蒸馏水,初次升温至100℃进行平衡反应4小时;然后逐步升温至180℃维持反应4小时,在真空下脱除副产物,得到产物A;碱性催化剂为碱胶,碱性催化剂的摩尔数为八甲基环四硅氧烷摩尔数的0.004%。八甲基环四硅氧烷、环硅氧烷、封端剂之间的摩尔比为100:0.2:2。
(2)向步骤(1)得到的产物A中加入硼酸,并在180~200℃下反应2~4小时,在真空下脱除副产物,即得到目标产物5。所述的产物A与硼酸的配比范围为硅硼比为100:1。
将所得硼硅氧烷聚合物用作增粘剂制备硅橡胶自粘带;具体应用方法为:将有机硅混炼胶、耐热助剂、硼硅氧烷聚合物按质量比1:0.1:0.2混合,置于开炼机混炼1~2小时,薄通,使用螺杆挤出机挤出并收卷,Co-60辐照硫化。
其中混炼胶优选40°硅混炼胶和60°混炼胶按质量比1:1混合共混物。耐热助剂为有机铁络合物,选用三硝酸六尿素合铁。
得到的硅橡胶自粘带采用与上述表1相同的检测方法检测其性能,结果如下:
拉伸强度(MPa),6.25
拉断伸长率(%),510
拉伸强度(300℃×48h)(MPa),3.30
拉断伸长率(300℃×48h)(%),180
介电常数,2.41
介电损耗,0.014
180°剥离强度kN/m,0.21
自粘性,无分层,可剥。
实施例10
一种硼硅氧烷聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将八甲基环四硅氧烷加入反应釜,于70℃抽真空除水0.5小时;然后将环硅氧烷(甲基乙烯基环四硅氧烷与三氟丙基甲基环三硅氧烷按摩尔比0.02:1混合)、碱性催化剂碱胶依次加入反应釜,逐渐升温至90℃,加入封端剂蒸馏水,初次升温至120℃进行平衡反应2小时;然后逐步升温至200℃维持反应2小时,在真空下脱除副产物,得到产物A;碱性催化剂为碱胶,碱性催化剂的摩尔数为八甲基环四硅氧烷摩尔数的0.01%。八甲基环四硅氧烷、环硅氧烷、封端剂之间的摩尔比为100:5:5。
(2)向步骤(1)得到的产物A中加入硼酸或者硼酸酯,并在200℃下反应2小时,在真空下脱除副产物,即得到目标产物5。所述的产物A与硼酸或者硼酸酯的配比范围为硅硼比为300:1。
将所得硼硅氧烷聚合物用作增粘剂制备硅橡胶自粘带;具体应用方法为:将有机硅混炼胶、耐热助剂、硼硅氧烷聚合物按质量比1:0.2:0.4混合,置于开炼机混炼2小时,薄通,使用螺杆挤出机挤出并收卷,钴-60辐照硫化。
其中混炼胶优选40°硅混炼胶和60°混炼胶按质量比3:1混合共混物。耐热助剂为三氧化二铁。
得到的硅橡胶自粘带采用与上述表1相同的检测方法检测其性能,结果如下:
拉伸强度(MPa),5.50
拉断伸长率(%),455
拉伸强度(300℃×48h)(MPa),3.90
拉断伸长率(300℃×48h)(%),172
介电常数,2.52
介电损耗,0.011
180°剥离强度kN/m,0.42
自粘性,无分层,难剥。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案,并非是对本发明的限制,本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换,都不脱离本发明的宗旨,也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (10)
2.一种如权利要求1所述硼硅氧烷聚合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将八甲基环四硅氧烷加入反应釜,于50~70℃抽真空除水0.5~1小时;然后将环硅氧烷、碱性催化剂依次加入反应釜,逐渐升温至70~90℃,加入封端剂,初次升温至100~120℃进行平衡反应2~4小时;然后逐步升温至180~200℃维持反应2~4小时,在真空下脱除副产物,得到产物A;
(2)向步骤(1)得到的产物A中加入硼酸或者硼酸酯,并在180~200℃下反应2~4小时,在真空下脱除副产物,即得到目标产物B。
3.根据权利要求2所述的一种硼硅氧烷聚合物的制备方法,其特征在于,所述的环硅氧烷为不饱和环硅氧烷、氟烃基环硅氧烷中的一种或几种;
所述的环硅氧烷的总摩尔数为八甲基环硅氧烷摩尔数的0.2%~5.0%。
4.根据权利要求2或3所述的一种硼硅氧烷聚合物的制备方法,其特征在于,所述的环硅氧烷为甲基乙烯基环四硅氧烷、或三氟丙基甲基环三硅氧烷,或两者的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种硼硅氧烷聚合物的制备方法,其特征在于,所述的环硅氧烷为甲基乙烯基环四硅氧烷与三氟丙基甲基环三硅氧烷按摩尔比0.02~1:1混合。
6.根据权利要求2所述的一种硼硅氧烷聚合物的制备方法,其特征在于,所述的碱性催化剂为碱胶,碱性催化剂的摩尔数为八甲基环四硅氧烷摩尔数的0.004%~0.01%。
7.根据权利要求2所述的一种硼硅氧烷聚合物的制备方法,其特征在于,所述的八甲基环四硅氧烷、特殊基团环硅氧烷、封端剂之间的摩尔比为100:0.2~5.0:2~5。
8.根据权利要求2所述的一种硼硅氧烷聚合物的制备方法,其特征在于,所述的封端剂蒸馏水;
所述的硼酸包括硼酸、或苯硼酸;
所述的硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸正丁酯、或硼酸三苯酯。
9.根据权利要求1所述的一种硼硅氧烷聚合物的制备方法,其特征在于,所述的产物A与硼酸或者硼酸酯的配比范围为硅硼比为100:1~300:1。
10.一种权利要求1所述的硼硅氧烷聚合物的应用,其特征在于,将所述硼硅氧烷聚合物用作增粘剂制备硅橡胶自粘带。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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