JPWO2013005633A1 - イソシアヌル骨格、エポキシ基およびＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含む化合物および該化合物を密着付与材として含む熱硬化性樹脂組成物、硬化物、および光半導体用封止材 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐熱透明性かつ高屈折率を兼ね備え、且つシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物からなる付加硬化型組成物に最適である密着付与材を提供する。本発明は、下記（Ａ）と（Ｂ）、および必要に応じて（Ｃ）とをヒドロシリル化付加反応させることにより得られる化合物であって、イソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するオルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含む化合物に関する。（Ａ）オルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含みＳｉＨ基を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）脂肪族不飽和含有基を１分子中に１個有するエポキシ誘導体（Ｃ）アルケニル基を１分子中に２個有する数平均分子量が１００〜５０００００のポリオルガノシロキサン、またはアルケニル基を１分子中に２個有するイソシアヌレート化合物

Description

本発明は、イソシアヌル骨格、エポキシ基およびＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含む化合物であって、特に、耐熱透明性と高屈折率とを兼ね備えたシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンからなる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物に適した密着付与材に関する。また、該化合物を密着付与材として含む熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物または塗膜、該熱硬化性樹脂組成物を含有する光半導体用組成物、該光半導体用組成物を含む光半導体素子を提供する。

白色ＬＥＤがＴＶのバックライト、照明等の用途に用いられてきている。大出力化に伴いＬＥＤパッケージの発熱が無視できなくなっている。エポキシ樹脂を封止材料に用いた場合には、その発熱による黄変が避けられなくなっているため、エポキシ樹脂に変わってシリコーン樹脂が白色ＬＥＤの封止材料に用いられてきている。ＬＥＤに用いられるシリコーン樹脂はフェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂との２種類に大きく分けられる。

一般的に用いられているフェニルシリコーン樹脂は、屈折率については満足する値を有しているが、耐熱黄変性についてはエポキシ樹脂よりは優れているものの、ＬＥＤの大出力化に対応するには十分ではない。メチルシリコーン樹脂は、耐熱黄変性は非常に優れているものの、屈折率が低いためＬＥＤの光取り出し効率がよくない。

そのため、白色ＬＥＤの大出力化に対応できる、高屈折率と、良好な耐熱透明性とを兼ね備えた封止材料、およびそれに用いられる熱硬化性樹脂組成物が切望されていた。

特許文献１には、耐熱性と透明性に優れたシルセスキオキサンを用いて、耐熱透明性と高屈折率を併せ持つ、熱硬化性樹脂組成物が開示されている。該熱硬化性樹脂組成物は、通称ダブルデッカー型と呼ばれる不完全縮合型構造のシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの重合体から成るものである。ダブルデッカー型のシルセスキオキサンは、通常アルコキシラン加水分解縮合反応から得られるランダムな構造を持つポリシルセスキオキサンの構造とは異なる。構造が制御されたものであるため耐熱性が高い。

一方、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンの組み合わせによる熱硬化物は、その熱硬化性樹脂の配合において、ハード成分であるダブルデッカー型シルセスキオキサンと柔軟成分であるオルガノポリシロキサンとの割合を変えることで、理論的には、硬化物の硬度をゴム状のものからレンズ状のものに調整できる。

また、最近、ＬＥＤパッケージ自身も耐熱性が求められてきており、これまで多用されてきた通常のナイロン系のポリフタルアミド樹脂に代わり、耐熱性の優れたポリアミド樹脂（ＰＡ９Ｔ：ポリアミドの耐熱グレード）または液晶ポリマー（ＬＣＰ）が各種パッケージの材料として採用されてきている。

一般的に、密着性を高める手法としては、シランカップリング剤、またはテトラシクロシロキサンにエポキシ基若しくはアルコキシシリル基等を持たせた化合物が知られているが、上記のＰＡ９ＴまたはＬＣＰのような耐熱樹脂には効果は小さい。また、近年、このような、耐熱性樹脂に対して密着性を改善できるものとしてイソシアヌレート骨格を有する化合物が注目を集めている。

特許文献２には、エポキシ基を有するイソシアヌル酸エステルが付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物が接着剤として開示されている。また、特許文献３には、エポキシ基を有するイソシアヌル環骨格に、さらにアルコキシシリル基を導入した組成物が開示されている。

特許文献４には、Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンにジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを付加反応させたイソシアヌル骨格含有ポリシロキサンが開示されている。また、特許文献５には、側鎖にＳｉＨ基を有するポリシロキサンにモノアリルグリシジルイソシアヌレートを付加反応させたイソシアヌル骨格含有ポリシロキサンが示されている。

日本国特開２０１０−２８０７６６号公報 日本国特許第４５４１８４２号公報 日本国特開２０１１−５７７５５号公報 日本国特開２００８−１５０５０６号公報 日本国特開２００４−９９７５１号公報

特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物には、ダブルデッカー型シルセスキオキサン含有量が少なくなれば、密着性能が弱くなるという問題がある。また、一方シルセスキオキサン含有量が多ければ、密着性能は高くなるものの、樹脂の硬度が硬すぎ、その結果、応力を緩和できずに、ヒートサイクル試験等の熱衝撃試験において剥離を生じやすくなる問題がある。

さらに、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物は、ＰＡ９ＴまたはＬＣＰのような耐熱性樹脂と密着性が悪いという問題があった。したがって、シルセスキオキサンとポリオルガノシロキサンの反応物による熱硬化性樹脂の持つ耐熱黄変性と高屈折率の利点を損なうことなく、前記の欠点を克服できる材料が切望されていた。

また、特許文献２および３に記載の組成物は、本発明で用いる熱硬化性組成物の主剤であるシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの重合体の組成物に対しては相溶性が悪く、透明性を維持するためには、添加量が制限され、効果が発揮されない。

さらに、特許文献４では、前記イソシアヌル環含有ポリシロキサンを硬化性樹脂組成物の主剤として用いているため、耐熱透明性が良いとは言えない。また、オルガノポリシロキサンとイソシアヌル環骨格とのブロック共重合体であるため、密着付与成分であるイソシアヌル環の効果が発揮しにくい。

さらにまた、特許文献５では、イソシアヌル環含有ポリシロキサンは半導体の封止用のエポキシ硬化物として用いられており、透明性が求められる用途には適さず光半導体用としては使えない。また、特許文献５に記載のイソシアヌル環含有ポリシロキサンは、ポリシロキサンの側鎖にグリシジルイソシアヌレートを有するため、イソシアヌル環の密着効果が出やすいと考えられるが、ＳｉＨ基を有していないため、ヒドロシリル付加硬化型の硬化組成物の密着材としては性能不足である。

したがって、本発明は、耐熱透明性かつ高屈折率を兼ね備え、且つシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物からなる付加硬化型組成物に最適である密着付与材を提供する。特に、耐熱ポリアミド、液晶ポリマー、さらには銀表面に密着性が良好な密着付与材を提供する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の化学構造を有する、イソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するオルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含む化合物を用いれば、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記（Ａ）と（Ｂ）、および必要に応じて（Ｃ）とをヒドロシリル化付加反応させることにより得られる化合物であって、イソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するオルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含む化合物。
（Ａ）オルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含みＳｉＨ基を１分子中に３個以上有する化合物
（Ｂ）脂肪族不飽和含有基を１分子中に１個有するエポキシ誘導体
（Ｃ）アルケニル基を１分子中に２個有する数平均分子量が１００〜５０００００のポリオルガノシロキサン、またはアルケニル基を１分子中に２個有するイソシアヌル環骨格含有化合物
２．下記（Ａ）と（Ｂ）、および必要に応じて（Ｃ）とをヒドロシリル化付加反応させることにより得られる化合物であって、イソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するシルセスキオキサン骨格を含む化合物。
（Ａ）シルセスキオキサン骨格を含みＳｉＨ基を１分子中に３個以上有する化合物
（Ｂ）脂肪族不飽和含有基を１分子中に１個有するエポキシ誘導体
（Ｃ）アルケニル基を１分子中に２個有する数平均分子量が１００〜５０００００のポリオルガノシロキサン、またはアルケニル基を１分子中に２個有するイソシアヌル環骨格含有化合物
３．前記（Ａ）と（Ｂ）、および必要に応じて（Ｃ）と、さらに（Ｄ）とをヒドロシリル化付加反応させることにより得られる前項１または２に記載のイソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するオルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含む化合物。
（Ｄ）脂肪族不飽和基を持ち、且つアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基またはビニル基を有するシリル基を有する化合物
４．一般式（１）で示される化合物である前項１〜３のいずれか１項に記載のイソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するシルセスキオキサン骨格を有する化合物。

式（１）において、Ｘはそれぞれ独立して、下記式（ａ）、式（ｂ−ｉ）、式（ｂ−ｉｉ）、式（ｂ−ｉｉｉ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）または式（ｄ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と式（ｂ−ｉ）で表される基と式（ｂ−ｉｉ）および式（ｂ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（ａ）で表される基の数をＡ、式（ｂ−ｉ）、式（ｂ−ｉｉ）または式（ｂ−ｉｉｉ）で表される基の数をＢ、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数をＣ、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の数をＤとした場合に、Ａ＋Ｂ＋２Ｃ＋Ｄ＝４であり、０．１≦Ａ≦３．５であり、０．１≦Ｂ≦３．５であり、０≦２Ｃ≦２．０であり、０≦Ｄ≦３．０である。
Ｒ^１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは１〜１００である。

式（ｃ−ｉ）において、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｔは−ＯＳｉ（Ｒ^３）_２−の繰り返しの数であり、１〜１００を満たす平均値である。

式（ｄ−ｉ）〜（ｄ−ｉｉｉ）において、Ｒ^４、Ｒ^４’およびＲ^４’’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。ｘは−ＯＳｉ（Ｒ^４’）_２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。ｙは−ＯＳｉ（Ｒ^４’’）_２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
５．下記（Ａ）と（Ｂ）、および必要に応じて（Ｃ）とをヒドロシリル化付加反応させることにより得られる化合物であって、イソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するオルガノポリシロキサン骨格を含む化合物。
（Ａ）オルガノポリシロキサン骨格を含みＳｉＨ基を１分子中に３個以上有する化合物
（Ｂ）脂肪族不飽和含有基を１分子中に１個有するエポキシ誘導体
（Ｃ）アルケニル基を１分子中に２個有する数平均分子量が１００〜５０００００のポリオルガノシロキサン、またはアルケニル基を１分子中に２個有するイソシアヌル環骨格含有化合物
６．一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする前項１、３または５に記載のイソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するオルガノポリシロキサン骨格を有する化合物。

式（２）において、Ｙはそれぞれ独立して、下記式（ａ）、式（ｂ−ｉ）または式（ｂ−ｉｉ）または式（ｂ−ｉｉｉ）または式（ｄ）で表される基であり、式（２）で表される化合物１分子におけるＹで表される基あたりの式（ａ）で表される基の割合をＡ、式（ｂ−ｉ）、式（ｂ−ｉｉ）または式（ｂ−ｉｉｉ）で表される基の割合をＢ、式（ｄ）で表される基の割合をＤとした場合に、Ａ＋Ｂ＋Ｄ＝１であり、０．１≦Ａ≦０．７であり、０．０５≦Ｂ≦０．６であり、０．０１≦Ｄ≦０．６である。
なおＢのうち式（ｂ−ｉ）で表される基は必須成分であり、式（ｂ−ｉｉ）表される基と式（ｂ−ｉｉｉ）表される基は任意である。
Ｒ^５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから選択される基である。ｐ、ｑは、それぞれ、１〜１００の数である。

式（ｄ）において、Ｒ^４はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。
７．以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（Ｉ）ダブルデッカー型シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基を有する、またはＳｉＨ基とアルケニル基とを両方有する熱硬化性樹脂
（ＩＩ）アルケニル基を２個以上有し、シルセスキオキサン骨格を含んでもよいオルガノシロキサン化合物である熱硬化性樹脂
（ＩＩＩ）密着付与材として、前項１〜６のいずれか１項に記載の化合物
（ＩＶ）Ｐｔ触媒
８．前記熱硬化性樹脂（Ｉ）が、下記式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする前項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。

式（Ｉ）において、Ｚはそれぞれ独立して、下記式（Ｚ−ｉ）、式（Ｚ−ｉｉ）または式（Ｚ−ｉｉｉ）で表される基であり、式（Ｉ）で表される化合物１分子あたり（該化合物が式（Ｚ−ｉ）で表される基と式（Ｚ−ｉｉ）で表される基と式（Ｚ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均）の式（Ｚ−ｉ）で表される基の数をｅ、式（Ｚ−ｉｉ）で表される基の数をｆ、式（Ｚ−ｉｉｉ）で表される基の数をｇとした場合に、ｅ＋２ｆ＋ｇ＝４であり、１．０≦ｅ≦３．０であり、０≦２ｆ≦２．０であり、０≦ｇ≦２．０である。
Ｒ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｎは１〜１００である。

式（Ｚ−ｉｉ）において、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒ’は−ＯＳｉ（Ｒ^８）_２−の繰り返しの数であり、ｒ’は、２〜１００を満たす平均値である。

式（Ｚ−ｉｉｉ）において、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは−ＯＳｉ（Ｒ^１０）_２−の繰り返しの数であり、ｓは、２〜５０を満たす平均値である。
９．熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記熱硬化性樹脂（Ｉ）を４０〜９５質量％、前記熱硬化性樹脂（ＩＩ）を０．１〜５０質量％、前記化合物（ＩＩＩ）を０．０１〜１５．０質量％、前記Ｐｔ触媒（ＩＶ）を０．０００１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの割合で含有する前項７または８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０．さらにシリカおよび蛍光体の少なくとも一方が分散された前項７〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１．前項７〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
１２．前項７〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる塗膜。
１３．前項７〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する光半導体用組成物。
１４．前項１３に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体素子。

本発明のイソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するオルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含む化合物を、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンの反応物による熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物に密着付与材として含有させることにより、当該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物による熱硬化性樹脂の長所である高屈折率且つ耐熱黄変性に優れるという利点を損なうことなく、接着が困難であったＰＡ９ＴまたはＬＣＰ等の耐熱樹脂に対し、優れた接着性を示す。さらに、該硬化物により封止された光半導体装置は、厳しい信頼性試験に耐えうる光半導体装置となり得る。

図１は、合成例１で得られたシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図２は、合成例２で得られたシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー２の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図３は、実施例１で得られた化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図４は、実施例２で得られた化合物２の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図５は、実施例３で得られた化合物３の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図６は、実施例４で得られた化合物４の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図７は、比較合成例１で得られた比較化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図８は、比較合成例２で得られた比較化合物２の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図９は、実施例５で得られた化合物５の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図１０は、実施例６で得られた化合物６の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図１１は、実施例７で得られた化合物７の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図１２は、実施例８で得られた化合物８の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図１３は、比較合成例３で得られた比較化合物３の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図１４は、比較合成例４で得られた比較化合物４の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図１５は、実施例９で得られた化合物９の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図１６は、実施例１０で得られた化合物１０の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図１７は、実施例１１で得られた化合物１１の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図１８は、実施例１１で得られた化合物１１のＳｉ−ＮＭＲチャートを示す。 図１９は、実施例１１で得られた化合物１１のＩＲチャートを示す。 図２０は、実施例１２で得られた化合物１２の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 図２０は、実施例１２で得られた化合物１２のＩＲチャートを示す。

本発明で用いる用語について説明する。

式（１）で表される化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。

本発明において「任意の」は位置だけではなく個数についても任意であることを意味する。そして、「任意のＡはＢまたはＣで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられる場合と少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合とに加えて、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられると同時にその他のＡの少なくとも１つがＣで置き換えられる場合も含まれることを意味する。

なお、アルキルまたはアルキレンにおける任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいという設定には、連続する複数の−ＣＨ_２−のすべてが−Ｏ−で置き換えられることは含まれない。

実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。質量％や質量比はこのような数値に基づくデータである。

本発明のイソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するオルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含む化合物（以下、本発明の化合物ともいう。）は、下記（Ａ）と（Ｂ）とのヒドロシリル化付加反応、または下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のヒドロシリル化付加反応により得られる。
（Ａ）オルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含みＳｉＨ基を１分子中に３個以上有する化合物
（Ｂ）脂肪族不飽和含有基を１分子中に１個持つエポキシ誘導体
（Ｃ）アルケニル基を１分子中に２個有する、数平均分子量が１００〜５０００００のオルガノポリシロキサン、またはアルケニル基を１分子中に２個有するイソシアヌル環含有化合物

前記（Ｂ）においてイソシアヌル環骨格が存在する場合は、前記（Ｃ）を（Ａ）および（Ｂ）とともにヒドロシリル化付加反応させるかは任意でもよい。前記エポキシ誘導体（Ｂ）においてイソシアヌル環骨格が存在しない場合、前記（Ｃ）を（Ａ）および（Ｂ）とともにヒドロシリル化付加反応させる。

また、前記（Ａ）の化合物がシルセスキオキサン骨格を含む化合物である場合、前記（Ｃ）としてアルケニル基を１分子中に２個有する、数平均分子量が１００〜５０００００のオルガノポリシロキサンを、前記（Ａ）および（Ｂ）とともにヒドロシリル化付加反応させることが好ましい。

また、本発明の化合物は、前記（Ａ）と（Ｂ）、および必要に応じて（Ｃ）と、さらに（Ｄ）とをヒドロシリル化付加反応させることにより得てもよい。前記（Ａ）と（Ｂ）、および必要に応じて（Ｃ）と、さらに（Ｄ）とをヒドロシリル化付加反応させることにより、本発明の化合物と金属との密着性を向上するとともに、樹脂との相溶性を向上することができる。
（Ｄ）脂肪族不飽和基を持ち、且つアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基またはビニル基を有する化合物

１．（Ａ）オルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含みＳｉＨ基を１分子中に３個以上有する化合物１−１．シルセスキオキサン骨格を含みＳｉＨ基を１分子中に３個以上有する化合物（Ａ）
シルセスキオキサン骨格を含み１分子中にＳｉＨ基を３個以上有する化合物（Ａ）としては下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物を挙げることができる。

式（Ａ−１）、式（Ａ−４）および式（Ａ−５）において、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから選択される基である。この炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。

アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。

式（Ａ−１）、式（Ａ−４）、および式（Ａ−５）において、Ｒはそれぞれ独立して、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルおよび炭素数１〜１０のアルキルから選択される基であることが好ましい。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。また、フェニルにおいて、任意の水素はフッ素等のハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。Ｒはシクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素が塩素、フッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよいフェニルであることがより好ましく、シクロヘキシルまたはフェニルであることが更に好ましく、そしてフェニルであることが最も好ましい。

式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）および式（Ａ−５）において、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。炭素数１〜４のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、２−メチルエチル、ブチルおよびｔ−ブチルである。Ｒ^１１またはＲ^１２の好ましい例はメチルおよびフェニルである。Ｒ^１１およびＲ^１２は同じ基であることが好ましい。

式（Ａ−１）〜式（Ａ−５）において、Ｘはそれぞれ独立して、各化合物の１分子中、少なくとも２個は水素であり、残りは、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。式（Ａ−４）および式（Ａ−５）において、ｎは０〜１００の整数である。

化合物（Ａ−４）として、好ましくは下記式（Ａ−４−１）で表される化合物が挙げられる。

式（Ａ−４−１）において、Ｐｈはフェニルを示す。式（Ａ−４−１）の化合物は国際公開第２００４／０２４７４１号に記載された方法に従って合成することができる。また、その他の化合物も公知の方法に従って入手することができる。

１−２．オルガノポリシロキサンＳｉＨ基骨格を含みＳｉＨ基を１分子中に３個以上有する化合物（Ａ）
オルガノポリシロキサンＳｉＨ基骨格を含みＳｉＨ基を１分子中に３個以上有する化合物（Ａ）としては、下記式（Ａ−６）を挙げることができ、公知の方法によって入手できる。

式（Ａ−６）において、Ｒ^１３はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから選択される基である。

化合物（Ａ−６）として、好ましくは下記式（Ａ―６−１）で表される化合物が挙げられる。

式（Ａ−６）および（Ａ−６−１）において、ｐとｑは１から３００の数である。１≦ｐ≦１００であることが好ましく、３≦ｐ≦２０であることがより好ましく、また、１≦ｑ≦１００であることが好ましく、１≦ｑ≦２０であることがより好ましい。

２．（Ｂ）脂肪族不飽和含有基を１分子中に１個持つエポキシ誘導体２−１．イソシアヌル環骨格を有するエポキシ誘導体（Ｂ）
脂肪族不飽和含有基を１個持つエポキシ誘導体（Ｂ）としては、イソシアヌル環骨格を有するエポキシ誘導体が好ましく、例えば、下記式（Ｂ−１）で表される化合物が挙げられる。なお式（Ｂ−１）で表される化合物は、四国化成株式会社よりＭＡ−ＤＧＩＣとして販売されているものが使用できる。

エポキシ誘導体（Ｂ）が下記式（Ｂ−１）で表される化合物のように、イソシアヌル環骨格を有するエポキシ誘導体である場合、前記化合物（Ａ）とエポキシ誘導体（Ｂ）とをヒドロシリル化付加反応することにより、本発明の化合物は得られる。この場合、アルケニル基を１分子中に２個有するイソシアヌレート化合物（Ｃ）を、化合物（Ａ）およびエポキシ誘導体（Ｂ）とともに、ヒドロシリル化付加反応させるかは任意でもよい。

２−２．イソシアヌル環骨格を有さないエポキシ誘導体（Ｂ）
その他のエポキシ誘導体（Ｂ）としては、例えば、下記式（Ｂ−２）、式（Ｂ−３）および式（Ｂ−４）で表される化合物が挙げられる。エポキシ誘導体（Ｂ）が下記式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）で表される化合物のように、イソシアヌル環骨格を有さないエポキシ誘導体である場合、前記化合物（Ａ）およびエポキシ誘導体（Ｂ）とともに、アルケニル基を１分子中に２個有するイソシアヌレート化合物（Ｃ）をヒドロシリル化付加反応させる。

式（Ｂ−２）、式（Ｂ−３）および式（Ｂ−４）において、Ｒ^１４およびＲ^１５のうちいずれか一方は、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、このアルケニル基における１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよく、Ｒ^１４およびＲ^１５のうち他方は水素または炭素数１〜６のアルキルである。

化合物（Ｂ−２）としては、下記式（Ｂ−２−１）で表される化合物が好ましい。

化合物（Ｂ−３）としては、下記式（Ｂ−３−１）で表される化合物が好ましい。

化合物（Ｂ−４）としては、下記式（Ｂ−４−１）または式（Ｂ−４−２）で表される化合物が例示される。なお、式（Ｂ−４−１）で表される化合物は、ダイセル化学工業株式会社より「セロキサイド２０００」（登録商標）として販売されているものが使用できる。

３．（Ｃ）アルケニル基を１分子中に２個有する、数平均分子量が１００〜５０００００のポリオルガノシロキサン、またはアルケニル基を１分子中に２個有するイソシアヌレート化合物３−１．アルケニル基を２個有する、数平均分子量が１００〜５０００００のポリオルガノシロキサンである化合物（Ｃ）
アルケニル基を２個有する、数平均分子量が１００〜５０００００のポリオルガノシロキサンである化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式（Ｃ−１）で表される化合物を挙げることができる。

式（Ｃ−１）において、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは０〜１００の整数である。Ｒ’とＲ’’は、メチルが好ましい。ｒは、１〜１００であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。

本発明の化合物を得るためのヒドロシリル化付加反応において、前記化合物（Ａ）がオルガノポリシロキサン骨格を含む化合物である場合、アルケニル基を２個有する、数平均分子量が１００〜５０００００のオルガノポリシロキサンである化合物（Ｃ）は、任意でもよい。また、前記化合物（Ａ）がシルセスキオキサン骨格を含む化合物である場合、アルケニル基を２個有する、数平均分子量が１００〜５０００００のオルガノポリシロキサンである化合物（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）とともに、ヒドロシリル化付加反応させることが好ましい。

３−２．アルケニル基を２個有するイソシアヌレート化合物（Ｃ）
アルケニル基を２個有するイソシアヌレート化合物である化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式（Ｃ−２）および（Ｃ−３）で表される化合物を挙げることができる。これらは、四国化成工業株式会社より、それぞれＤＡ−ＭＧＩＣおよびＭｅ−ＤＡＩＣとして市販されているものが使用できる。

なお、本発明の化合物を得るためのヒドロシリル化付加反応において、前記エポキシ誘導体（Ｂ）がイソシアヌル環骨格を有さないエポキシ誘導体である場合、アルケニル基を２個有するイソシアヌレート化合物（Ｃ）を前記化合物（Ａ）およびエポキシ誘導体（Ｂ）とともに、ヒドロシリル化付加反応させる。

４．脂肪族不飽和基を持ち且つアルコキシシリル基を有する化合物（Ｄ）
脂肪族不飽和基を持ち且つアルコキシシリル基を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、下記式（Ｄ−１）で表される基が挙げられる。

Ｒ^１６はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。Ｒ^１６は、好ましくはメチルまたはエチルであり、より好ましくはメチルである。

また、脂肪族不飽和基を持ち且つトリアルキルシリル基を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、下記式（Ｄ−２）で表される基が挙げられる。

Ｒ^１６’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。Ｒ^１６’は好ましくはメチルまたはエチルであり、より好ましくはメチルである。Ｘ^’は−ＯＳｉ（Ｒ^１６’）_２−の繰り返しの数である。Ｘ^’は１〜２０を満たす平均値であり、１〜１０を満たす平均値であることが好ましい。

脂肪族不飽和基を持ち且つビニル基を有する化合物（Ｄ）は、上記式（Ｃ−１）で表される化合物と同じである。

５．ヒドロシリル化付加反応
ヒドロシリル化反応は溶剤中で行うことが好ましい。ヒドロシリル化反応に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤としては、ヘキサンおよびヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、並びに酢酸エチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。

これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、その中でもトルエンが最も好ましい。

ヒドロシリル化反応は室温で実施してもよい。重合を促進させるために加熱してもよい。重合による発熱または好ましくない重合等を制御するために冷却してもよい。ヒドロシリル化重合では、必要に応じて触媒を用いることができる。

ヒドロシリル化触媒を添加することによって、重合をより容易に進行させることができる。ヒドロシリル化触媒としては、カルステッド触媒、スパイヤー触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などが好ましく利用できる。

これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量の添加で十分に反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０^−９〜１モル％であることが好ましく、１０^−７〜１０^−３モル％であることがより好ましい。

６．イソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するオルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含む化合物６−１．イソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するシルセスキオキサン骨格を含む化合物
前記（Ａ）と（Ｂ）、および必要に応じて（Ｃ）とをヒドロシリル化付加反応させることにより得られる、イソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するシルセスキオキサン骨格を含む化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

式（１）において、Ｘはそれぞれ独立して、下記式（ａ）、式（ｂ−ｉ）、式（ｂ−ｉｉ）、式（ｂ−ｉｉｉ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）または式（ｄ）で表される基である。Ｒ^１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、メチルであることが好ましい。ｍは１〜１００であり、１であることが好ましい。

下記式（ａ）で表される基は、前記化合物（Ａ）由来の基であり、前記化合物（Ａ）と、エポキシ誘導体（Ｂ）、必要に応じて化合物（Ｃ）と、化合物（Ｄ）とが反応した後のＳｉＨ基残基である。したがって、下記式（ａ）で表される基は、本発明の化合物を密着付与材として適用するシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物である熱硬化性樹脂と反応し得るため、本発明の化合物の密着付与材としての機能を強化すると考えられる。

下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基は、前記エポキシ誘導体（Ｂ）由来の基である。下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基は、不飽和基を一つ持ち、且つエポキシ基を有する基である。

前記エポキシ誘導体（Ｂ）由来の基が式（ｂ−ｉ）で表される基である場合は、エポキシ基且つイソシアヌル環骨格を持つものであるため、下記化合物（Ｃ）由来の基［式（ｃ−ｉ）〜（ｃ−ｉｉｉ）で表される基］は任意でもよい。

前記エポキシ誘導体（Ｂ）由来の基が式（ｂ−ｉｉ）または式（ｂ−ｉｉｉ）で表される基である場合は、エポキシ基を有するがイソシアヌル環骨格を有さないため、下記化合物（Ｃ）由来の基として、下記式（ｃ−ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基を持たせることで、本発明の化合物にエポキシ基且つイソシアヌル環骨格を持たせることができる。

下記式（ｃ−ｉ）〜（ｃ−ｉｉｉ）で表される基は、前記化合物（Ｃ）由来の基であり、架橋成分でもある。前記化合物（Ｃ）由来の基が式（ｃ−ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンである場合は、本発明の化合物に柔軟性または相溶性を持たせることができる。また前記化合物（Ｃ）由来の基が式（ｃ−ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表されるイソシアヌル環骨格を有する基である場合は、本発明の化合物にイソシアヌル環骨格が導入されるため、密着性の向上が期待できる。

式（ｃ−ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表されるイソシアヌル環骨格を有する化合物は、シリコーン成分とイソシアヌレートとのブロック共重合体と異なり、シルセスキオキサンとのブロック共重合体であるため、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物からなる付加硬化型組成物に適した密着剤と成り得る。

式（ｃ−ｉ）において、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｔは−ＯＳｉ（Ｒ^３）_２−の繰り返しの数であり、１〜１００を満たす平均値である。

下記式（ｄ−ｉ）で表される基は、前記化合物（Ｄ）由来の基であり、任意の成分である。
式（ｄ−ｉ）で表される基は、金属との密着を向上する目的や、樹脂との相溶性を向上する目的で導入される。

式（ｄ−ｉ）において、Ｒ^４はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。

下記式（ｄ−ｉｉ）で表される基は、前記化合物（Ｄ）由来の基であり、任意の成分である。式（ｄ−ｉｉ）で表される基は、樹脂との相溶性を向上する目的、粘度を調整する目的、または硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬度を調整する目的で導入される。

式（ｄ−ｉｉ）において、Ｒ^４’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基であり、好ましくはメチルである。ｘは−ＯＳｉ（Ｒ^４’）_２−の繰り返しの数である。ｘは、１〜２０を満たす平均値であり、１〜１０を満たす平均値であることが好ましい。

下記式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基は、前記化合物（Ｄ）由来の基であり、任意の成分である。式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基は、樹脂との相溶性を向上する目的、粘度を調整する目的、または硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬度を調整する目的で導入される。

式（ｄ−ｉｉｉ）において、Ｒ^４’’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基であり、好ましくはメチルである。ｙは−ＯＳｉ（Ｒ^４’’）_２−の繰り返しの数である。ｙは、１〜２０を満たす平均値であり、１〜１０を満たす平均値であることが好ましい。

式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と式（ｂ−ｉ）で表される基と式（ｂ−ｉｉ）と式（ｂ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（ａ）で表される基の数をＡ、式（ｂ−ｉ）、式（ｂ−ｉｉ）または式（ｂ−ｉｉｉ）で表される基の数をＢ、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数をＣ、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の数をＤとした場合に、Ａ＋Ｂ＋２Ｃ＋Ｄ＝４であり、０．１≦Ａ≦３．５であり、０．１≦Ｂ≦３．５であり、０≦２Ｃ≦２．０であり、０≦Ｄ≦３．０である。ＡからＤの値は、本発明の化合物を密着付与材として適用する熱可塑性樹脂組成物の性質に合わせて任意に調整できる。

前記化合物（Ｃ）由来の基に関してさらに説明する。前記化合物（Ｃ）由来の基は、ダブルデッカーと架橋成分である。本発明の化合物は、具体的には、例えば、下記式（１−１）で表される化合物のように、ポリマー構造をとる。

式（１−１）において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記式（ａ）、式（ｂ−ｉ）、式（ｂ−ｉｉ）または式（ｂ−ｉｉｉ）で表される基である。Ｒ^１７はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、メチルであることが好ましい。ｕは０〜１０００である。

式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数であるＣの値が大きくなればなるほど、分子同士の架橋成分が多くなり、本発明の化合物は高分子量の化合物になる。Ｃ＝０であれば、架橋成分が全く無い状態である。０＜Ｃ＜１の範囲では、Ｃの値が大きくなるにつれて架橋成分が増加し、分子量は増加する。ｃ＞１の範囲では、分子同士の架橋が非常に進行した状態であり、ゲル状となるため熱硬化性樹脂として使用できない。Ｃの値を０≦Ｃ≦１の範囲内で変えることによって、本発明の化合物の分子量を調整することが出来る。

前記化合物（Ｄ）由来の基に関してさらに説明する。式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応試剤と反応の方法について説明する。

まず式（ｄ−ｉｉ）で表される基または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応試剤について説明する。

下記反応式に示すように、環状のオクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）に対して、過剰モルのジビニルテトラジシロキサン（ＤＶＤＳ）とヘキサメチルジシロキサン（ＭＭ）を酸触媒存在下に平衡化反応を行い、化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃの平衡化混合物を得て、式（ｄ−ｉｉ）で表される基または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応試剤とする。

前記反応式において、ａは１〜２０であり、ｂは１〜２０であり、ｃは１〜２０である。

Ｄ４に対するＤＶＤＳとＭＭを合わせた反応のモル比は、２以上が好ましい。モル比が２以上であれば、生成するシロキサン鎖の分子量は短く、蒸留で除去可能な成分となり、後の精製工程にて、反応に関与しなかった余分の化合物ａ、化合物ｂおよび化合物ｃの除去が容易になる。

式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応の方法について記載する。
本発明のイソシアヌル環骨格を有し且つエポキシ基を有する化合物であり且つ、前記式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を持たせる反応として、前記エポキシ誘導体（Ｂ）由来の基が式（ｂ−ｉ）で表される基である場合において説明する。

下記反応式に示すように、第１段目の反応おいて、前記式（Ａ−４−１）で表される化合物（ＳｉＨ基を４つ持つダブルデッカー）と前記式（Ｂ−１）で表される化合物とを先にヒドロシリル化反応させ、式（ｂ−ｉ）で表わされる基を有する化合物をまず得る。

前記反応式において、ａｉは０．１〜３．５である。

次いで、下記反応式に示すように、２段目の反応において、上記１段目の化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、前記化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃの混合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させることにより、下記生成物を得る。

前記反応式において、ａｉは、０．１≦ａｉ≦３．５、Ｘｉは、０≦２Ｘｉ≦２．０、Ｙｉは０≦Ｙｉ≦３．０、Ｚｉは０．１≦Ｚｉ≦３．５、Ｗｉは０≦Ｗｉ≦３．０である。

ビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させるが、１００℃以上、さらには１２０℃以上の高温度領域においても消失することはなく残存ＳｉＨ基が残ることを見出した。

反応に関与しなかった余分の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃは、薄膜蒸発器を用いた蒸留にて留去することができる。あるいは溶媒抽出法によっても除去することは可能である。あるいは任意により、そのまま残存させてもよい。薄膜蒸発器を用いた蒸留において余分の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃを留去させる場合の温度は、１２０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、操作圧力は１ｍｍＨｇ以下が好ましい。

溶媒抽出法において余分の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃを除去するための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい溶媒は、低級アルコールである。特に好ましい溶媒はメタノールである。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすればよい。

次に式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基のみを得る方法について詳細に記載する。

下記反応式に示すように、第１段目の反応おいて、前記式（Ａ−４−１）で表される化合物（ＳｉＨ基を４つ持つダブルデッカー）と前記式（Ｂ−１）で表される化合物とを先にヒドロシリル化反応させ、式（ｂ−ｉ）で表される基を有する化合物をまず得る。

前記反応式において、ａｉｉは０．１≦ａｉｉ≦３．５である。

第２段目の反応において用いる反応剤は、前記式（Ｃ−１）で表される化合物を用いる。下記反応式に示すように、上記１段目の化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、前記式（Ｃ−１）で表される化合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させることにより、下記生成物を得る。

前記反応式において、ａｉｉは、０．１≦ａｉｉ≦３．５、Ｘｉｉは、０≦２Ｘｉｉ≦２．０、Ｙｉｉは０≦Ｙｉｉ≦３．０、Ｚｉｉは０．１≦Ｚｉｉ≦３．５、ｒは１〜２０である。

前記式（Ｃ−１）で表される化合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させるが、１００℃以上、さらには１２０℃以上の高温度領域においても消失することはなく残存ＳｉＨ基が残ることを見出した。

反応に関与しなかった余分のオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有する化合物であるので熱硬化性可能な樹脂成分としてそのまま残存させてもよい。あるいは適宜溶媒抽出等で除去してもよい。余分のオルガノポリシロキサンを除去するための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい溶媒は、低級アルコールである。特に好ましい溶媒はメタノールである。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすればよい。

６−２．ＳｉＨ基残基を有し、イソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とするオルガノポリシロキサン骨格を有する化合物
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、および必要に応じて化合物（Ｃ）とをヒドロシリル化付加反応させることにより得られるＳｉＨ基残基を有し、イソシアヌレート酸骨格およびエポキシ基を必須成分とするオルガノポリシロキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

式（２）において、Ｙはそれぞれ独立して、下記式（ａ）、式（ｂ−ｉ）または式（ｂ−ｉｉ）または式（ｂ−ｉｉｉ）または式（ｄ）で表される基である。Ｒ^５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから選択される基である。ｐ、ｑは、それぞれ、１〜１００の数である。

式（ｄ）において、Ｒ^４はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。

式（２）で表される化合物１分子におけるＹで表される基あたりの式（ａ）で表される基の割合をＡ、式（ｂ−ｉ）、式（ｂ−ｉｉ）または式（ｂ−ｉｉｉ）で表される基の割合をＢ、式（ｄ）で表される基の割合をＤとした場合に、Ａ＋Ｂ＋Ｄ＝１であり、０．１≦Ａ≦０．７であり、０．０５≦Ｂ≦０．６であり、０．０１≦Ｄ≦０．６である。なおＢのうち式（ｂ−ｉ）で表される基は必須成分であり、式（ｂ−ｉｉ）で表される基と式（ｂ−ｉｉｉ）で表される基は任意である。

７．熱硬化性樹脂組成物
本発明の化合物は、熱硬化性樹脂組成物に密着付与材として添加することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）を含有する熱硬化性樹脂組成物が好ましい。
（Ｉ）ダブルデッカー型シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基または、ＳｉＨ基とアルケニル基とを両方有する熱硬化性樹脂
（ＩＩ）アルケニル基を２個以上有し、シルセスキオキサン骨格を含んでもよいオルガノシロキサン化合物である熱硬化性樹脂
（ＩＩＩ）密着付与材として、本発明の化合物
（ＩＶ）Ｐｔ触媒

７−１．（Ｉ）ダブルデッカー型シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基または、ＳｉＨ基とアルケニル基とを両方有する熱硬化性樹脂
前記熱硬化性樹脂（Ｉ）としては、下記式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。

式（Ｉ）において、Ｚはそれぞれ独立して、下記式（Ｚ−ｉ）、式（Ｚ−ｉｉ）または式（Ｚ−ｉｉｉ）で表される基である。Ｒ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｎは１〜１００である。その中でも、ｎは１が好ましい。

式（Ｚ−ｉｉ）において、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒ’は−ＯＳｉ（Ｒ^８）_２−の繰り返しの数であり、ｒ’は、２〜１００を満たす平均値である。ｒ’は、２〜２０が好ましい。

式（Ｚ−ｉｉｉ）において、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは−ＯＳｉ（Ｒ^３）_２−の繰り返しの数であり、ｓは、２〜５０を満たす平均値である。

式（Ｉ）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｚ−ｉ）で表される基と式（Ｚ−ｉｉ）で表される基と式（Ｚ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｚ−ｉ）で表される基の数をｅ、式（Ｚ−ｉｉ）で表される基の数をｆ、式（Ｚ−ｉｉｉ）で表される基の数をｇとした場合に、ｅ＋２ｆ＋ｇ＝４であり、１．０≦ｅ≦３．０であり、０≦２ｆ≦２．０であり、０≦ｇ≦２．０である。

本発明において、ｅ＋２ｆ＋ｇ＝４、０．１≦ｅ≦３．０、０≦２ｆ≦２．０、０≦ｇ≦３．０を満たす範囲の化合物について説明する。

ｅ＞ｇであれば、一般式（Ｉ）で表される上記化合物は、平均的にビニル基よりＳｉＨ基の数の方が多く、いわゆるＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂と定義できる。

前記熱硬化性樹脂（Ｉ）としては、ＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。前記ｅは、硬化物とした際の優れた特性を顕著とさせる観点から、ｅが１．０〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記熱硬化性樹脂（Ｉ）を４０〜９９質量％含有することが好ましく、７０〜９５質量％含有することがより好ましい。

７−２．（ＩＩ）アルケニル基を１分子中に２個以上有し、シルセスキオキサン骨格を含んでもよいオルガノシロキサン化合物である熱硬化性樹脂
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基およびプロペニル基等が挙げられる。合成の容易さからビニル基が好ましい。

アルケニル基を１分子中に２個以上有し、シルセスキオキサン骨格を含んでもよいオルガノシロキサン化合物である熱硬化性樹脂（ＩＩ）としては、例えば、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物を挙げることができる。

式（ＩＩ−１）において、Ｒ^１８とＲ^１９はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｖは０〜１００の数である。Ｒ^１８とＲ^１９は、メチルが好ましい。ｖは、１〜１００であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。

また、アルケニル基を１分子中に２個以上有し、シルセスキオキサン骨格を含んでもよいオルガノシロキサン化合物である熱硬化性樹脂（ＩＩ）としては、例えば、下記式（ＩＩ−２）で表される化合物が挙げられる。

式（ＩＩ−２）において、Ｚはそれぞれ独立して、下記式（Ｚ−ｉｉ）または式（Ｚ−ｉｉｉ）で表される基である。Ｒ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｎは１〜１００である。その中でも、ｎは１が好ましい。

式（Ｚ−ｉｉ）において、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒ’は−ＯＳｉ（Ｒ^８）_２−の繰り返しの数であり、ｒ’は、２〜１００を満たす平均値である。ｒ’は、２〜２０であることがより好ましい。

式（Ｚ−ｉｉｉ）において、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは−ＯＳｉ（Ｒ^１０）_２−の繰り返しの数であり、ｓは、２〜５０を満たす平均値である。ｓは、２〜２０であることがより好ましい。

式（ＩＩ−２）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｚ−ｉｉ）で表される基と式（Ｚ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｚ−ｉｉ）で表される基の数をｆ、式（Ｚ−ｉｉｉ）で表される基の数をｇとした場合に、２ｆ＋ｇ＝４であり、０≦２ｆ≦２であり、２≦ｇ≦４である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記熱硬化性樹脂（ＩＩ）を０．１〜５０質量％含有することが好ましく、５〜３０質量％含有することがより好ましい。

７−３．（ＩＩＩ）イソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するオルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含む化合物
イソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するオルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含む化合物（ＩＩＩ）は、密着付与材として、本発明の熱硬化性樹脂組成物に添加する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記化合物（ＩＩＩ）を０．０１〜１５．０質量％含有することが好ましく、１〜１０質量％含有することがより好ましい。

なお、前記化合物（ＩＩＩ）におけるイソシアヌル環骨格部とエポキシ基部は任意に導入できるものであることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記化合物（ＩＩＩ）を前記化合物（ＩＩＩ）中におけるイソシアヌル環骨格部とエポキシ基部の合計が熱硬化性樹脂組成物全量基準で０．０１〜１０．０質量％となるような質量部で含有することが好ましく、０．０５〜５．０質量％となるような質量部で含有することがより好ましい。

７−４．（ＩＶ）Ｐｔ触媒
Ｐｔ触媒は、白金を含む触媒であり、白金は酸化されていなくてもよいし、酸化されていてもよい。酸化された白金としては、酸化白金が挙げられる。部分的に酸化された白金としては、アダムス触媒などが挙げられる。

Ｐｔ触媒としては、例えば、カルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）、スパイヤー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ）およびヘキサクロロプラチニック酸などが挙げられる。これらは一般的によく知られた触媒である。このなかでも酸化されていないタイプのカルステッド触媒が好ましく用いられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記Ｐｔ触媒（ＩＶ）を０．０００１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ含有することが好ましく、０．１〜３ｐｐｍ含有することがより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に下記成分を配合してもよい。
ｉ）蛍光体
本発明の熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させることで発光機能を有し、ＬＥＤ組成物として用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における蛍光体の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。

ｉｉ）シリカ
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、蛍光体の沈降を防止する目的で、シリカを添加してもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるシリカの割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で１〜５０％であることが好ましい。

ｉｉｉ）酸化ジルコニウム、酸化チタンまたはアルミナ等の金属酸化物のナノ粒子分散液
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、屈折率、機械的強度、金属との密着力を上げる目的で、酸化ジルコニウム、酸化チタンまたはアルミナ等の金属酸化物のナノ粒子分散液を添加してもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物における該ナノ粒子分散液の割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で１〜５０％であることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温または加温下で、上述した硬化促進剤、シリコーン樹脂、および、必要に応じて上記熱硬化剤、酸化防止剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極または放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、アンダーフィル材またはダイボンド材として好適に用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を、好ましくは６０〜２００℃の温度で、好ましくは８０〜１６０℃の温度で加熱することにより、硬化物を得ることができる。得られる硬化物は、高屈折率、耐熱性に優れるとともに、ＰＡ９ＴまたはＬＣＰ等の耐熱樹脂またはＡｇメッキされた基材に対する優れた接着性を示す。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物の耐熱樹脂またはＡｇメッキされた基材に対する優れた接着性は、本発明の密着材中に含まれるＳｉＨ基が主剤の熱硬化性樹脂と結合し、エポキシ基が樹脂に対して良く濡れ、さらにイソシアヌル環骨格が耐熱樹脂やＡｇ表面に良く配向し相互作用することに起因している。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。該熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて成形体を得る方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、射出成形、押出成形および圧縮成形が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化させて塗膜（硬化塗膜）にすることで種々の分野で利用できる。塗膜は、例えば、（１）熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布する工程（塗布工程）、（２）塗布した熱硬化性樹脂組成物から溶剤を除去して塗膜を形成する工程、（３）加熱によって塗膜を熱硬化する工程（ポストベーク工程）によって形成される。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いれば、ポストベーク工程の加熱を従来よりも低温（１５０〜１９０℃）で行うことが可能であり、しかも膜の硬度を高めることもできる。以下、各工程について順に説明する。

溶媒（溶剤）としては、例えば、トルエン、ヘキサン、アセトン、テトラヒドロフランおよび酢酸エチル等が挙げられる。溶媒は用いても用いなくてもよい。

（１）塗布工程
熱硬化性樹脂組成物の塗布には、例えば、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれる。）およびインクジェットなどが使用できる。

（２）溶剤の除去工程
熱硬化性樹脂組成物の塗布後に、例えば、真空乾燥またはプリベークなど、好ましくはプリベークを行うことによって、平滑な未硬化塗膜を形成する。プリベークでは、例えば、９０℃程度の温度で数分間加熱する。溶剤除去後の塗膜厚さは、例えば、１０〜２００μｍとすることが好ましい。

（３）ポストベーク工程
未硬化塗膜に、好ましくは１６０〜２００℃で、好ましくは５〜３０分間ポストベークを施すことによって、硬化塗膜を形成することができる。本発明の塗膜は、リモート蛍光体層などとして有用である。

本発明の熱硬化性組成物を含む光半導体用組成物もまた、本発明の１つである。本発明の光半導体用組成物を封止剤として用いて発光素子を封止することで、光半導体素子を製造することができる。

前記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮおよびＳｉＣ等が挙げられる。

前記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯおよびＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮおよびＡｌＮ等が挙げられる。

前記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法および液相成長法等が挙げられる。前記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合およびダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一または多重量子井戸構造とすることもできる。

本発明の光半導体用組成物を封止剤として用いて上記発光素子を封止する場合、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体用組成物で前記発光素子を封止した後、その周囲を該他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体素子用封止剤で封止してもよい。

前記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂およびガラス等が挙げられる。また、表面改質剤を含有すると液を塗布して表面に保護層を設けることもできる。

本発明の光半導体用組成物で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体用組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体用組成物を注入し硬化する方法等が挙げられる。

本発明の光半導体用組成物を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形および射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、例えば、本発明の光半導体用組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、および、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体用組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。

本発明の光半導体素子用組成物を封止剤として含む光半導体素子もまた、本発明の１つである。

本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。

＜数平均分子量、重量平均分子量の測定＞
本発明で合成したポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は、次のように測定した。日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ−２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１質量％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ（昭和電工（株）製）（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ、および溶離液流速：１．０ｍＬ毎分でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。

＜ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）＞
日本電子データム（株）製の４００ＭＨＺのＮＭＲを使用し、測定サンプルは重アセトンまたは重クロロホルムに溶解して測定した。

実施例で使用した試薬等は下記の通りである。
ＤＶＴＳ（１，５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン）：ＪＮＣ株式会社製
ＦＭ−２２０５（両末端にビニル基を有する数平均分子量が７００のポリジメチルシロキサン）：ＪＮＣ株式会社製
ＦＭ−２２１０（両末端にビニル基を有する数平均分子量が９００のポリジメチルシロキサン）：ＪＮＣ株式会社製
ＭＡ−ＤＧＩＣ（モノアリルジグリシジルイソアヌレート）：四国化成工業株式会社製
ＤＡ−ＭＧＩＣ（ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート）：四国化成工業株式会社製
ＭｅＤＡＩＣ（メチルジアリルイソシヌレート）：四国化成工業株式会社製
Ｓ２１０（ビニルトリメトキシシラン）：ＪＮＣ株式会社製
ＡＧＥ（アリルグリシジルエーテル）：四日市合成株式会社製
Ｓ５１０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）：ＪＮＣ株式会社製

［合成例１］ シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１の合成
国際公開２００４／０２４７４１号に開示されている方法で製造したダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を３００ｇ（０．２３０モル）、ＦＭ−２２０５を５２．２ｇ（０．０７３モル）（ＤＤ−４Ｈに対して０．３２倍モル）、溶媒としてトルエンを３０４ｇ入れ、１２０℃に加熱して原料を溶解させた。ここにＰｔ濃度をＤＤ−４Ｈに対して０．００６ｐｐｍとなるように添加した。この反応液を１２０℃で１６時間加熱攪拌して反応させた。

ここに、ＤＶＴＳを２５６ｇ（０．９８５モル）（ＤＤ−４Ｈに対して４．３倍モル）添加して、さらに６時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、エバポレーターにて７０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエン、ＤＶＴＳを留去して２５℃での粘度が１００Ｐａ・ｓの無色透明の液体を得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１４００、重量平均分子量：Ｍｗ＝３４００であった。

得られた生成物１．２３ｇと、内部標準物質としてベンジルアルコールを０．６１５ｇを混合した溶液をＨ−ＮＭＲ測定（重アセトン溶媒）した。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。

得られたデータ中、４．６ｐｐｍ（―ＣＨ_２−）と４．９〜５．１ｐｐｍ（Ｓｉ−Ｈ）と５．６〜６．４ｐｐｍ（−ＣＨ＝ＣＨ_２）の各積分比と重量比から計算すると、ＳｉＨ当量が７７０ｇ／ｍｏｌ、ビニル当量が１６００ｇ／ｍｏｌであった。この数値を用いて計算したところｅ、ｆ、ｇはそれぞれｅ＝２．３７、ｇ＝１．１４、ｆ＝０．２４であった。

ここで官能基当量は、以下のように規定した。
ＳｉＨ基当量：Ｈ＝（Ｓ／Ｉ）×（Ｍ／Ａ）×５４
ビニル基当量：Ｖ＝（Ｓ／Ｉ）×（Ｍ／Ｂ）×１８

ここで、式中の各文字は以下の数値である。
Ｓ：生成物の重量
Ｉ：内部標準物質の重量
Ａ：Ｈ−ＮＭＲでの４．９〜５．１ｐｐｍピーク面積
Ｂ：Ｈ−ＮＭＲでの５．６〜６．４ｐｐｍピーク面積
Ｍ：Ｈ−ＮＭＲでの４．６ｐｐｍピーク面積

なおａ：ｂ：ｃの比率は、上記ＳｉＨ基当量、ビニル基当量、原料仕込重量から計算して求めた。
ｅ＝（Ｖ／Ｈ）×（Ｖ＋Ｆ）／（Ｖ−２６０）×（１３０２／Ｘ）
ｇ＝（Ｘ＋Ｆ）／（Ｖ−２６０）×（１３０２／Ｘ）
ｆ＝（４−ａ−ｂ）／２

ここで、式中の各文字は以下の数値である。
Ｈ：ＳｉＨ基当量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｖ：ビニル基当量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｆ：合成に用いた両末端ビニル基ジオルガノシロキサンの重量（ｇ）
Ｘ：合成に用いたＤＤ−４Ｈ重量

［合成例２］シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー２の合成
ＤＤ−４Ｈを７８０ｇ（０．６モル）、ＤＶＴＳを８００ｇ（３．１モル）、溶媒としてトルエンを６５０ｇ入れた。窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１１５℃に達した後、カルステッド触媒をＰｔ濃度が、ＤＤ−４Ｈに対して０．００６ｐｐｍになるように加えて、加熱攪拌を行った。

ＧＰＣにより反応追跡を行い、１０時間後に加熱を止めることにより反応を停止させた。反応液をナスフラスコに移しエバポレーターにて７０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエン並びに過剰分のＤＶＴＳを留去し、２５℃の粘度が７０Ｐａ・ｓの無色透明の液体を１０４３ｇ得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１４００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１７００であった。

得られた生成物０．１０７ｇと、内部標準物質としてベンジルアルコールを０．０１９６ｇを混合した溶液をＨ−ＮＭＲ測定（重アセトン溶媒）した。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。

得られたデータ中、４．６ｐｐｍ（―ＣＨ_２−）と４．９〜５．１ｐｐｍ（Ｓｉ−Ｈ）と５．６〜６．４ｐｐｍ（−ＣＨ＝ＣＨ_２）の各積分比と重量比から計算すると、ＳｉＨ当量が７４１ｇ／ｍｏｌ、ビニル当量が１０４２ｇ／ｍｏｌであった。この数値を用いて計算したところｅ、ｇ、ｆはそれぞれｅ＝２．３４、ｇ＝０、ｆ＝１．６６、であった。

［合成例３］
３００ｍｌの４つ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、１，１，３，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを８５．９ｇ（０．４６２モル）とヘキサメチルジシロキサンを７４．８ｇ（０．４６２モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサンを９１．２ｇ（０．３０８モル）、酸触媒として活性白土を２．０ｇ仕込んだ。８０℃に温度を上げ、３時間反応させて下記反応式により生成物を得た。

室温まで冷却し、活性白土を５Ｃの濾紙を用い濾過により除去した。無色透明の液体を２４７ｇ得た。Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、トリメチルシリル基のピーク積分値：ビニルジメチルシリル基のピーク積分値：ジメチルシロキサンユニットのピーク積分値の比は、１：１：１．３４であった。

これから生成物のビニル基当量は２７４ｇ／ｍｏｌと計算された。生成物は、化合物ａと化合物ｂと化合物ｃの混合物であり、確率論から、化合物ａと化合物ｂと化合物ｃの割合は、１：２：１である。上記のビニル基当量とは、混合物全体における値を指す。

［実施例１］化合物１の合成
下記反応式により、前記式（１）において、Ａ［式（ａ）］＝１．３２、Ｂ［式（ｂ−ｉ）］＝１．３０、２Ｃ［式（ｃ−ｉ）］＝１．３８、Ｄ＝０である化合物１を合成した。

温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積３００ｍＬの反応容器にＤＤ−４Ｈを５０ｇ（０．０３８４モル）、ビニルシリコーン（ＦＭ−２２１０）を２３．８ｇ（０．０２６５モル）、モノアリルジエポキシイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）を１４．９６ｇ（０．０５モル）、溶媒としてトルエン５０ｇを入れた。

窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が９０℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して１ｐｐｍとなる量を加え、そのまま５時間加熱攪拌を行った。ＧＣよりＭＡ−ＤＧＩＣの消失を確認して反応を終了した。室温まで冷却した後、活性炭を１．６ｇ加え３時間以上攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。ろ液をエバポレーターにて９０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下に溶媒であるトルエンを留去した。８１ｇの水アメ状の無色透明の液体を得た。

分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝４３００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１８７００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。

図３に示すように、化合物１は、エポキシ基を有し、イソシアヌル環骨格を有し、アルコキシシリル基（メトキシシリル基）を有し、さらにＳｉＨ基を有することがわかった。

［実施例２］化合物２の合成
下記反応式により、前記式（１）において、Ａ［式（ａ）］＝１．３２、Ｂ［式（ｂ−ｉ）］＝０．６５、２Ｃ［式（ｃ−ｉ）］＝１．３８、Ｄ［式（ｄ）］＝０．６５である化合物２を合成した。

温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積３００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ、ビニルシリコーン（ＦＭ−２２０５）を１８．６ｇ（０．０２６６モル）、モノアリルジエポキシイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）を７．４７ｇ（０．０２５２モル）、Ｓ２１０を３．７ｇ（０．０２５２モル）、溶媒としてトルエン５０ｇを入れた。

窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が９０℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して１ｐｐｍとなる量を加え、そのまま５時間加熱攪拌を行った。ＧＣよりＭＡ−ＤＧＩＣの消失を確認して反応を終了した。室温まで冷却した後、活性炭を１．６ｇ加え３時間以上攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。ろ液をエバポレーターにて９０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下に溶媒であるトルエンを留去した。７４ｇの水アメ状の無色透明の液体を得た。

得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１８２００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。

図４に示すように、化合物２は、エポキシ基を有し、イソシアヌル環骨格を有し、アルコキシシリル基（メトキシシリル基）を有し、さらにＳｉＨ基を有することがわかった。

［実施例３］化合物３の合成
下記反応式により、前記式（１）において、Ａ［式（ａ）］＝１．３２、Ｂ［式（ｂ−ｉ）］＝０．６５、２Ｃ［式（ｃ−ｉ）］＝０．６９、２Ｃ［式（ｃ−ｉｉ）］＝０．６９、Ｄ［式（ｄ）］＝０．６５である化合物３を合成した。

ＤＤ−４Ｈを２５ｇ（０．０１９２モル）、ビニルシリコーン（ＦＭ−２２０５）を４．６３４ｇ（０．００６６モル）、メチルジアリルイソシアヌレート（ＭｅＤＡＩＣ）を１．４７８ｇ（０．００６６モル）、ＡＧＥを１．４２ｇ（０．０１２５モル）、Ｓ２１０を１．８４７ｇ（０．０１２５モル）、溶媒としてトルエン３０ｇに変更した以外は実施例１と同じ手順により合成し、３０ｇの無色透明固体を得た。なお、ここではＧＣにてＭｅＤＡＩＣの消失を確認して反応を終了させている。

得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝２０００、重量平均分子量：Ｍｗ＝４２００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。

図５に示すように、化合物３は、エポキシ基を有し、イソシアヌル環骨格を有し、アルコキシシリル基（メトキシシリル基）を有し、さらにＳｉＨ基を有することがわかった。

［実施例４］ 化合物４の合成
下記反応式により、前記式（１）において、Ａ［式（ａ）］＝２．５２６、２Ｃ［式（ｃ−ｉ）］＝０．３４５、２Ｃ［式（ｃ−ｉｉ）］＝０．４７８、Ｄ［式（ｄ）］＝０．６５である化合物４を合成した。

ＤＤ−４Ｈを２５ｇ（０．０１９２モル）、ビニルシリコーン（ＦＭ−２２０５）を４．６３４ｇ（０．００６６モル）、ジアリルジエポキシイソシアヌレート（ＤＡ−ＭＧＩＣ）を２．５８ｇ（０．００９１７モル）、Ｓ２１０を１．８４７ｇ（０．０１２５モル）、溶媒としてトルエン３０ｇに変更した以外は実施例１と同じ手順により合成し、６４ｇの無色透明固体を得た。なお、ここではＧＣにてＤＡ−ＭＧＩＣの消失を確認して反応を終了させている。

得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝４１００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１９０００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に示す。

図６に示すように、化合物４は、エポキシ基を有し、イソシアヌル環骨格を有し、アルコキシシリル基（メトキシシリル基）を有し、さらにＳｉＨ基を有することがわかった。

［比較合成例１］比較化合物１の合成
下記反応式により、前記式（１）において、Ａ［式（ａ）］＝１．３２、Ｂ［式（ｂ−ｉ）］＝１．３０、２Ｃ［式（ｃ−ｉ）］＝１．３８、Ｄ＝０である比較化合物１を合成した。

ＤＤ−４Ｈを５０ｇ（０．０３８４モル）、ビニルシリコーン（ＦＭ−２２１０）を２３．８ｇ（０．０２６５モル）、ＡＧＥを５．７ｇ（０．０５モル）、溶媒としてトルエン５０ｇに変更した以外は実施例１と同じ手順により合成し、７８ｇの水アメ状の無色透明の液体を得た。

得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝５０００、重量平均分子量：Ｍｗ＝２９８００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図７に示す。

［比較合成例２］比較化合物２の合成
下記反応式により、前記式（１）において、Ａ［式（ａ）］＝１．９７、Ｂ＝０、２Ｃ［式（ｃ−ｉ）］＝０．６９、２Ｃ［式（ｃ−ｉｉｉ）］＝０．６９、Ｄ［式（ｄ）］＝０．６５である比較化合物２を合成した。

ＤＤ−４Ｈを２５ｇ（０．０１９２モル）、ビニルシリコーン（ＦＭ−２２０５）を４．６３４ｇ（０．００６６モル）、メチルジアリルイソシアヌレート（ＭｅＤＡＩＣ）を２．０４７ｇ（０．００９２モル）、Ｓ２１０を１．８４７ｇ（０．０１２５モル）、溶媒としてトルエン３０ｇに変更した以外は実施例１と同じ手順により合成し、３２ｇの無色透明固体を得た。なお、ここではＧＣにてＭｅＤＡＩＣの消失を確認して反応を終了させた。

得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝５０００、重量平均分子量：Ｍｗ＝２９８００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図８に示す。

［合成例３］ ＳｉＨシリコーン（１）の合成・・・Ｍ’Ｍ’／Ｄ’４／Ｄ４＝１／１／１
３００ｍＬ３つ口フラスコに、活性白土（１．６ｇ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍ’Ｍ’、２７ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４、５９ｇ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ’４、４９ｇ）を入れ、攪拌しながら９０℃のオイルバスにて加熱して１８時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、減圧ろ過で活性白土を除去した。このろ液の低沸分を７０℃／１Ｔｏｒｒ条件により除去して無色液体の生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とするＳｉＨシリコーン化合物を確認した。

［合成例４］ ＳｉＨシリコーン（２）の合成・・・Ｍ’Ｍ’／Ｄ’４／Ｄ４＝１／１／３
Ｄ４を１７８ｇ使用した以外は上記と同様の手順で合成した。

［実施例５］ 化合物５の合成
下記反応式により、前記式（２）において、Ａ［式（ａ）］＝０．５、Ｂ＝［式（ｂ−ｉ）］＝０．２５、Ｄ［式（ｄ）］＝０．２５である化合物５を合成した。

１００ｍＬ３つ口フラスコに、合成例３で得られたＳｉＨシリコーン（１）（１３ｇ）、ＭＡ−ＤＧＩＣを７．０ｇ（０．０２３６モル）、トルエン（１３ｇ）を入れ、攪拌しながら９０℃のオイルバスにて加熱した。この混合物にカルステッド触媒（０．３％濃度、１３マイクロリットル）を添加した。

この温度で反応を継続して１時間後、さらにビニルトリメトキシシランを３．７ｇ（０．０２５モル）を添加して反応させた。さらにこの温度で反応を３０分継続した。反応混合物を室温まで冷却し、そこに活性炭を０．５ｇ添加して一晩攪拌させた。そしてこの混合物を加圧ろ過した。ろ液を減圧下で加熱する事でトルエンを除去し、無色液体を得た。

得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝２６００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図９に示す。

［実施例６］ 化合物６の合成
下記反応式により、前記式（２）において、Ａ［式（ａ）］＝０．６２５、Ｂ＝［式（ｂ−ｉ）］＝０．１２５、Ｄ［式（ｄ）］＝０．２５である化合物６を合成した。

ＭＡ−ＤＧＩＣを３．５ｇ用いた事以外は化合物５の合成と同じ手順により、化合物５を得た。

得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１８００、重量平均分子量：Ｍｗ＝２４００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１０に示す。

［実施例７］ 化合物７の合成
下記反応式により、前記式（２）において、Ａ［式（ａ）］＝０．５、Ｂ＝［式（ｂ−ｉ）］＝０．２５、Ｄ［式（ｄ）］＝０．２５である化合物５を合成した。

上記化合物７の合成において、ＳｉＨシリコーン（１）の代わりにＳｉＨシリコーン（２）（２３ｇ）用いた以外は同じ手順により、化合物７を得た。

得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝２４００、重量平均分子量：Ｍｗ＝４１００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１１に示す。

［実施例８］ 化合物８の合成
下記反応式により、前記式（２）において、Ａ［式（ａ）］＝０．６２５、Ｂ＝［式（ｂ−ｉ）］＝０．１２５、Ｄ［式（ｄ）］＝０．２５である化合物６を合成した。

上記化合物８の合成において、ＭＡ−ＤＧＩＣを３．５ｇ用いた事以外は化合物５の合成と同様の手順により、化合物８を得た。

得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝２４００、重量平均分子量：Ｍｗ＝４０００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１２に示す。

［比較合成例３］ 比較化合物３の合成
下記の反応式により下記構造の比較化合物３を得た。

ＭＡ−ＤＧＩＣをＡＧＥに変え２．７ｇ用いた以外は、実施例４と同様の手順により、比較化合物３を合成した。

得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１８００、重量平均分子量：Ｍｗ＝２４００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１３に示す。

［比較合成例４］ 比較化合物４の合成
下記の反応式により下記構造の比較化合物４を得た。

温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に数平均分子量が１０００でＳｉＨ当量が５００ｇ／ｍｏｌである両末端にＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン［ＪＮＣ（株）製 ＦＭ−１１１１］を５０ｇ（０．０５モル）、ジアリルモノエポキシイソシアヌレート（四国化成製 ＤＡ−ＭＧＩＣ）を１３．９ｇ（０．０６２５モル）、溶媒としてトルエン５０ｇを入れた。

窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１００℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して１０ｐｐｍとなる量を加え、そのまま１５時間加熱攪拌を行った。ＩＲ測定によりＳｉＨ基の消失を確認して反応を終了した。エバポレーターにて９０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下トルエンを留去し、微黄色の液体を６３ｇ得た。

得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝７７００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１７５００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１４に示す。

［実施例９］ 化合物９の合成
下記反応式により、前記式（１）において、Ａ［式（ａ）］＝２．０、Ｂ［式（ｂ−ｉ）］＝２．０である化合物９を合成した。

ＤＤ−４Ｈを５０ｇ（０．０３８４モル）、モノアリルジエポキシイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）を２２．８ｇ（０．０７６９モル）、溶媒としてトルエン５０ｇに変更した以外は実施例１と同じ手順により合成し、７０ｇの無色透明固体を得た。なお、ここではＧＣにてＭＡ−ＤＧＩＣの消失を確認して反応を終了させている。

得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１１８０、重量平均分子量：Ｍｗ＝１２４０であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１５に示す。

図１５に示すように、化合物９は、エポキシ基を有し、イソシアヌル環骨格を有し、さらにＳｉＨ基を有することがわかった。

［実施例１０］ 化合物１０の合成
下記反応式により、前記式（１）において、Ａ［式（ａ）］＝２．６６、Ｂ［式（ｂ−ｉ）］＝０．６５、２Ｃ［式（ｃ−ｉ）］＝１．３８、Ｄ＝０である化合物１０を合成した。

ＤＤ−４Ｈを５０ｇ（０．０３８４モル）、ビニルシリコーン（ＦＭ−２２１０）を２３．８ｇ（０．０２６５モル）、モノアリルジエポキシイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）を７．４８ｇ（０．０２５モル）、溶媒としてトルエン５０ｇに変更した以外は実施例１と同じ手順により合成し、水アメ状の無色透明の液体を得た。

得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３７００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１４６００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１６に示す。

図１６に示すように、化合物１６は、エポキシ基を有し、イソシアヌル環骨格を有し、さらにＳｉＨ基を有することがわかった。

［実施例１１］ 化合物１１の合成
下記反応式により化合物１１を合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積３００ｍＬの反応容器にＤＤ−４Ｈを５０ｇ（０．０３８４モル）（０．１５４ＳｉＨモル）、モノアリルジエポキシイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）を７．４８ｇ（０．０２５モル）、溶媒としてトルエン５０ｇを入れた。

窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１００℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して１ｐｐｍとなる量を加え、その後１２０℃に昇温し３時間加熱攪拌を行った。ＧＣよりＭＡ−ＤＧＩＣの消失を確認して１段目の反応を終了させた。この時の、残存ＳｉＨモル数は、０．１２８６ＳｉＨモルである。

上記１段目で生成した化合物のＳｉＨ基のモル数に対して約１．５倍過剰量のビニルシリコーン（合成例３）を５２．７ｇ（０．１９２モル）（０．１９２ビニルモル）を仕込んだ。さらに触媒をＰｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して１ｐｐｍとなる量をさらに追加して、１２０℃で２時間反応させ反応を停止させた。室温まで冷却した後、活性炭を１．０ｇ加え１時間以上攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。

ろ液をエバポレーターにて１００℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下に溶媒であるトルエンならびに反応に関与しなかった余分のビニルシリコーン（合成例３）の一部を留去した。さらに、内部コンデンサータイプの薄膜蒸発器装置にて、１５０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件にてカットを行い、余分のビニルシリコーンを除去した。６０ｇの粘調液体を得た。

分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝２３００、重量平均分子量：Ｍｗ＝４３００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１７に示す。また、得られた生成物のＳｉ−ＮＭＲチャートを図１８に示す。また、得られた生成物のＩＲチャートを図１９に示す。なおＩＲは、トルエン溶媒で２倍に希釈した液で測定したものである。

図１７と図１９に示すように、化合物１は、エポキシ基を有し、イソシアヌル環骨格を有し、ビニル基を有し、さらにＳｉＨ残基を有することがわかった。

分析結果を総合すると、反応式ならびに最終生成物は、下記式のように表される。

前記反応式において、Ｘｉｉｉは、０．３１、Ｙｉｉｉは、１．０８、Ｗｉｉｉは１．５４、Ｚｉｉは０．４２である。なお、Ｘｉｉｉ、Ｙｉｉｉ、Ｗｉｉｉ、Ｚｉｉは、以下のように規定した。
Ｚｉｉ＝Ｓｉ−Ｈ基のプロトンピークの積分値 δ（ｐｐｍ）（４．８）
Ｙｉｉｉ＝ビニル基結合のＳｉのピーク積分値 δ（ｐｐｍ）（３．０）
Ｗｉｉｉ＝トリメチルシリル基のＳｉのピーク積分値 δ（ｐｐｍ）（１４）
Ｘｉｉｉ＝４−０．６５−Ｘｉｉｉ−Ｙｉｉｉ−Ｗｉｉｉ−Ｚｉｉ

［実施例１２］ 化合物１２の合成
下記反応式により化合物１２を合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積３００ｍＬの反応容器にＤＤ−４Ｈを５０ｇ（０．０３８４モル）、モノアリルジエポキシイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）を７．４８ｇ（０．０２５モル）、溶媒としてトルエン５０ｇを入れた。

窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１００℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して１ｐｐｍとなる量を加え、その後１２０℃に昇温し３時間加熱攪拌を行った。ＧＣよりＭＡ−ＤＧＩＣの消失を確認して１段目の反応を終了させた。

次いで、２段目の反応においては、上記１段目で生成した化合物のＳｉＨ基のモル数に対して約１．５倍過剰量のビニルシリコーン（ＦＭ−２２０５）を６８．８ｇ（０．０９６モル）を３０分かけて滴下し仕込んだ。１２０℃で２時間反応させ反応を停止させた。室温まで冷却した後、活性炭を１．０ｇ加え１時間以上攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。

ろ液をエバポレーターにて１００℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下に溶媒であるトルエンを留去した。１０５ｇの粘調液体を得た。

分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝６１００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１１５００であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２０に示す。また、得られた生成物のＩＲ−チャートを図２２に示す。なおＩＲは、トルエン溶媒で２倍に希釈した液で測定したものである。

未反応の残存ＦＭ―２２０５の定量
トルエンとＦＭ―２２０５を、１：１、２：１、４：１の重量比で混合したもののＧＣを測定し、ＦＭ−２２０５の検量線を作成した。補正係数は、１８．６と算出された。次いで、上記生成物とトルエンを１：１の重量比で混合後ＧＣを測定し、残存ＦＭ−２２０５を定量したところ１２．３質量％であった。

図２０に示すように、化合物１は、エポキシ基を有し、イソシアヌル環骨格を有し、ビニル基を有し、さらにＳｉＨ残基を有することがわかった。

分析結果を総合すると、反応式ならびに最終生成物は、下記式のように表される。

前記反応式において、Ｘｉｖは０．７６、Ｙｉｖは１．９６、Ｚｉｖは０．６３である。なお、上記のＸｉｖ、Ｙｉｖ、Ｚｉｖの値は以下のように規定した。
Ｚｉｖ＝ＳｉＨ基のプロトンピーク積分強度×（１００−１２．３）／１００
Ｙｉｖ＝ビニル基のプロトンピーク積分強度×１／３×（１００−１２．３）／１００
Ｘｉｖ＝４−０．６５−Ｚｉｖ―Ｙｉｖ
なお上記ＺｉｖとＹｉｖの算出式中にある１２．３とは上述した未反応の残存ビニルシリコーン（ＦＭ−２２０５）の質量％のことである。

＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
スクリュー管に上記実施例で合成した化合物、およびＤＶＴＳまたは上記合成例で合成したポリオルガノシロキサンの混合物を入れた。スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製「あわとり練太郎（登録商標）」ＡＲＥ−２５０］にセットし、混合・脱泡を行った。

硬化遅延剤：ＭＶＳ−Ｈ（商品名、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：ＪＮＣ株式会社製）の濃度が１０ｐｐｍ、白金触媒濃度が１ｐｐｍになるように加え、ふたたび自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性樹脂組成物である組成物ａ〜ｊおよび比較組成物ａ〜ｉを得た。表１、３および５に各熱硬化性樹脂組成物の配合量（ｇ）を示す。

＜硬化物の作製＞
上記熱硬化性樹脂組成物を、ガラス２枚にニチアス（株）製ナフロンＳＰパッキン（４ｍｍ径）をスペーサーとして挟み、この中に熱硬化性樹脂組成物を流し込み、減圧脱泡後、８０℃にて１時間、その後１５０℃にて４時間の順に加熱することにより硬化させ、ガラスをはがして４ｍｍ厚の表面が平滑な硬化物ａ〜ｊおよび比較硬化物ａ〜ｉを得た。

得られた硬化物ａ〜ｊおよび比較硬化物ａ〜ｉについて、以下の方法によりその物性を評価した。その結果を表２、４および６に示す。

＜透過率測定＞
島津製作所（株）製紫外可視分光光度計 ＵＶ−１６５０にて４００ｎｍの透過率を測定した。

＜屈折率＞
試験片は硬化物をバンドソーにて切断し、ＪＩＳ Ｋ７１４２（２００８年）に従って試験片を作製した。この試験片を用いて、アッベ屈折計［（株）アタゴ製ＮＡＲ−２Ｔ］によりナトリウムランプのＤ線（５８６ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。中間液はヨウ化メチレンを用いた。

＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）に従い、西東京精密（株）製デュロメータＷＲ−１０５Ｄにより測定した。

＜耐熱試験＞
耐熱試験は、以下の方法にて実施、評価した。厚さ４ｍｍの硬化物を２個作製し、それぞれの光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、初期透過率とした。硬化物を１８０℃のオーブン［定温乾燥機：ヤマト科学（株）製ＤＸ３０２］に入れ、一定時間（表２、４および６では１０００時間）加熱処理した。

＜耐熱黄変性＞
前記耐熱試験後の硬化物の光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、波長４００ｎｍの透過率から、この波長における保持率（一定時間熱処理後の透過率／各波長の初期透過率×１００）を計算して評価した。１８０℃の耐熱試験１０００時間後における４００ｎｍの透過率保持率が８５％以上であることが好ましい。

＜接着強さ試験 ポリフタルアミド樹脂＞
ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９年）に従って試験を行った。試験片は、基材として［クラレ（株）製ＰＡ９Ｔ（商品名）ジェネスタ ＴＡ１１２］をＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９年）に従って寸法を調整して作製したものの間に熱硬化性樹脂組成物を挟み、８０℃にて１時間、その後１５０℃にて１時間で加熱硬化させて作製した。接着試験は引張圧縮試験機［（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ］により５ｋＮのロードセルを用いて測定した。なお、表中、「基板破壊」とは、硬化物と基材との接着が非常に強く、基板の強度が接着試験に耐えられず、基板が破壊された結果を示す。

＜接着強さ試験 Ａｇ＞
ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９年）に従って試験を行った。試験片は、基材として銀メッキされた標準試験基板［日本テストパネル（株）製］の間に熱硬化性樹脂組成物を挟み、８０℃にて１時間、その後１５０℃にて４時間で加熱硬化させて作製した。接着試験は引張圧縮試験機［（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ］により５ｋＮのロードセルを用いて測定した。

＜接着強さ試験 ＬＣＰ＞
ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９年）に従って試験を行った。試験片は、基材として液晶ポリマー（ＬＣＰ）商品名 スミカスーパーＬＣＰ Ｅ４００８ をＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９年）に従って寸法を調整して作製したものの間に熱硬化性樹脂組成物を挟み、８０℃にて１時間、その後１５０℃にて４時間で加熱硬化させて作製した。接着試験は引張圧縮試験機［（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ］により５ｋＮのロードセルを用いて測定した。

＜リフロー・ヒートサイクル試験＞
厚さ１．５ｍｍ、１辺が５ｍｍ、開口部が直径３．５ｍｍ、底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のプレモールドパッケージ１５個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサーで注入し、加熱硬化させた。このものを、ＪＥＤＥＣ規格に準じた温度条件（２６０℃）にてＩＲリフロー炉を通して、エスペック（株）製冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１のテストエリアに入れ、−４０℃で３０分間さらし、１０５℃で３０分間さらすことを１サイクルとして、１００サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は２分間で実施した。剥離、クラックの発生を顕微鏡にて観察した。１５個中の不良率を示す。

表２に示すように、本発明による化合物１〜４を密着付与材として用いた硬化物ａ〜ｄはいずれも耐熱黄変性、ポリフタルアミド樹脂（ＰＡ９Ｔ）またはＡｇとの密着性、および耐ヒートサイクル性に優れていることがわかった。

一方、比較化合物１または２を含有する比較硬化物ａおよびｂは、ポリフタルアミド樹脂との密着力と耐ヒートサイクル性が低かった。また、比較硬化物ｃは、エポキシ基を有するが、イソシアヌル環骨格がない比較化合物１を含有するため、銀との接着が弱い硬化物であることがわかった。

表４に示すように、本発明による化合物５〜８を密着付与材として用いた硬化物ｅ〜ｈはいずれも耐熱黄変性、ポリフタルアミド樹脂（ＰＡ９Ｔ）またはＡｇとの密着性、および耐ヒートサイクル性に優れていることがわかった。

一方、側鎖にエポキシ基を有するがイソシアヌル環骨格が含まれていない比較化合物３を用いた比較硬化物ｅは、ポリフタルアミド樹脂との密着力と耐ヒートサイクルが低かった。また、比較化合物４を用いた比較硬化物ｆは、白濁し屈折率が測定できなかった。また密着強度も弱かった。

表６に示すように、本発明による化合物１または２を密着付与材として用いた硬化物ｈおよびｉはいずれも耐熱黄変性、ポリフタルアミド樹脂（ＰＡ９Ｔ）、Ａｇまたは液晶ポリマー（ＬＣＰ）との密着性、および耐ヒートサイクル性に優れていることがわかった。

一方、市販のシランカップリング剤を用いた比較硬化物ｇは、耐ヒートサイクルが弱いことがわかった。また、市販のモノアリルジエポキシイソシアヌレートを用いた比較硬化物ｈおよびｉは、密着強度はやや向上するものの耐熱保持率と耐ヒートサイクルが低いことがわかった。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１１年７月４日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−１４８４７６）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (11)

1. 下記（Ａ）と（Ｂ）、および必要に応じて（Ｃ）とをヒドロシリル化付加反応させることにより得られる化合物であって、イソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するシルセスキオキサン骨格を含む化合物。
   （Ａ）シルセスキオキサン骨格を含みＳｉＨ基を１分子中に３個以上有する化合物
   （Ｂ）脂肪族不飽和含有基を１分子中に１個有するエポキシ誘導体
   （Ｃ）アルケニル基を１分子中に２個有する数平均分子量が１００〜５０００００のオルガノポリシロキサン、またはアルケニル基を１分子中に２個有するイソシアヌレート化合物
2. 前記（Ａ）と（Ｂ）、および必要に応じて（Ｃ）と、さらに（Ｄ）とをヒドロシリル化付加反応させることにより得られる請求項１に記載のイソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するシルセスキオキサン骨格を含む化合物。
   （Ｄ）脂肪族不飽和基を持ち、且つアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基またはビニル基を有するシリル基を有する化合物
3. 一般式（１）で示される化合物である請求項１または２に記載のイソシアヌル環骨格およびエポキシ基を必須成分とし且つＳｉＨ基残基を有するシルセスキオキサン骨格を有する化合物。
   

   

   
   式（１）において、Ｘはそれぞれ独立して、下記式（ａ）、式（ｂ−ｉ）、式（ｂ−ｉｉ）、式（ｂ−ｉｉｉ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）または式（ｄ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と式（ｂ−ｉ）で表される基と式（ｂ−ｉｉ）および式（ｂ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（ａ）で表される基の数をＡ、式（ｂ−ｉ）、式（ｂ−ｉｉ）または式（ｂ−ｉｉｉ）で表される基の数をＢ、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数をＣ、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の数をＤとした場合に、Ａ＋Ｂ＋２Ｃ＋Ｄ＝４であり、０．１≦Ａ≦３．５であり、０．１≦Ｂ≦３．５であり、０≦２Ｃ≦２．０であり、０≦Ｄ≦３．０である。
   Ｒ^１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは１〜１００の整数である。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   式（ｃ−ｉ）において、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｔは−ＯＳｉ（Ｒ^３）_２−の繰り返しの数であり、１〜１００を満たす平均値である。
   

   

   
   式（ｄ−ｉ）〜（ｄ−ｉｉｉ）において、Ｒ^４、Ｒ^４’およびＲ^４’’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。ｘは−ＯＳｉ（Ｒ^４’）_２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。ｙは−ＯＳｉ（Ｒ^４’’）_２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
4. 以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
   （Ｉ）ダブルデッカー型シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基を有する、またはＳｉＨ基とアルケニル基とを両方有する熱硬化性樹脂
   （ＩＩ）アルケニル基を２個以上有し、シルセスキオキサン骨格を含んでもよいオルガノシロキサン化合物である熱硬化性樹脂
   （ＩＩＩ）密着付与材として、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物
   （ＩＶ）Ｐｔ触媒
5. 前記熱硬化性樹脂（Ｉ）が、下記式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   
   式（Ｉ）において、Ｚはそれぞれ独立して、下記式（Ｚ−ｉ）、式（Ｚ−ｉｉ）または式（Ｚ−ｉｉｉ）で表される基であり、式（Ｉ）で表される化合物１分子あたり（該化合物が式（Ｚ−ｉ）で表される基と式（Ｚ−ｉｉ）で表される基と式（Ｚ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均）の式（Ｚ−ｉ）で表される基の数をｅ、式（Ｚ−ｉｉ）で表される基の数をｆ、式（Ｚ−ｉｉｉ）で表される基の数をｇとした場合に、ｅ＋２ｆ＋ｇ＝４であり、１．０≦ｅ≦３．０であり、０≦２ｆ≦２．０であり、０≦ｇ≦２．０である。
   Ｒ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｎは１〜１００である。
   

   

   
   

   

   
   式（Ｚ−ｉｉ）において、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒ’は−ＯＳｉ（Ｒ^８）_２−の繰り返しの数であり、ｒ’は、２〜１００を満たす平均値である。
   

   

   
   式（Ｚ−ｉｉｉ）において、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは−ＯＳｉ（Ｒ^１０）_２−の繰り返しの数であり、ｓは、２〜５０を満たす平均値である。
6. 熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記熱硬化性樹脂（Ｉ）を４０〜９５質量％、前記熱硬化性樹脂（ＩＩ）を０．１〜５０質量％、前記化合物（ＩＩＩ）を０．０１〜１５．０質量％、前記Ｐｔ触媒（ＩＶ）を０．００１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの割合で含有する請求項４または５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. さらにシリカおよび蛍光体の少なくとも一方が分散された請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
9. 請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる塗膜。
10. 請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する光半導体用組成物。
11. 請求項１０に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体素子。
    

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